年产3万吨悬浮聚合法生产聚氯乙烯工艺

高分子合成工艺学设计说明书高分子合成工艺学设计说明书 年产年产 3 万吨悬浮聚合法生产聚氯乙烯工艺流万吨悬浮聚合法生产聚氯乙烯工艺流 程设计程设计 院 部 材料与化学工程学院 学生姓名 指导教师 蒋 职称 讲师 专 业 高分子材料与工程 班 级 高本 1002 班 完成时间 2013 年 6 月 13 日 摘 要 本文讲述了我国聚氯乙烯工业生产技术的发展进程和目前状况 包括原料路线 工艺设备 聚合方法等 本设计采用悬浮法生产聚氯乙烯 介绍了采用悬浮法生产 PVC 树脂工聚合机理 工艺过程中需要注意的问题 包括质量影响因素 工艺条件 及合成工艺中的各种助剂选择 对聚合工艺过程进行详细的叙述 并且从物料衡算 热量衡算和设备计算和选型三个方面进行准确的工艺计算 对厂址进行了选择 采 取了防火防爆防雷等重要措施 对三废的处理回收等进行了叙述 画出了整个工艺 的流程图 关键词关键词 聚氯乙烯 生产技术 悬浮法 防粘釜技术 ABSTRACT This article tells the story of China s PVC industry production technology of the development process and current situation including raw material route process equipment polymerization methods and so on The design and production of PVC by suspension method the paper introduces the production of PVC by suspension method resin polymerization mechanism need to be aware of the problems in the process of technology including the quality influencing factors technical condition and various additives in the synthesis process selection description of how the polymerization process in detail And from material balance heat balance and equipment selection three aspects to carry on the accurate calculation and process calculation on the site selection adopted the lightning protection and other important measures for fire and explosion prevention the treatment to three wastes recycling and so on has carried on the narration Key words polyvinyl chloride the production technology the suspension method anti sticking reactor technology I 目录 摘要 I ABSTRACT II 1 总论 1 1 1 国内 pvc 发展状况及发展趋势 1 1 2 单体合成工艺路线 3 1 2 1 乙炔路线 3 1 2 2 乙烯路线 3 1 3 聚合工艺实践方法 4 1 3 1 悬浮聚合生产工艺 4 1 4 最佳的配方 后处理设备的选择 4 1 4 1 配方的选择 4 1 4 2 后处理设备侧择 5 1 5 防粘釜技术 6 1 6 原料及产品性能 7 1 7 聚合机理 8 1 7 1 自由基聚合机理 8 1 7 2 链反应动力学机理 8 1 7 3 成粒机理与颗粒形态 10 1 8 影响聚合及产品质量的因素 10 1 9 工艺流程叙述 10 1 9 1 加料系统 10 1 9 2 聚合系统 12 1 9 3 回收系统 13 1 9 4 干燥系统 13 1 10 厂址的选择 14 2 工艺计算 14 2 1 物料衡算 14 2 1 1 聚合釜 14 2 1 2 混料槽 17 II 2 1 3 汽提塔 18 2 1 4 离心机 20 2 1 5 沸腾床 21 2 1 6 包装 22 2 2 热量衡算 22 2 2 1 聚合釜 22 2 2 2 沸腾床的热量计算 27 2 3 设备的计算及选型 33 2 3 1 聚合釜 33 2 3 2 混料槽 34 2 3 3 汽提塔 34 2 3 4 离心机 34 2 3 5 内热式沸腾床的计算 35 2 3 6 泵 鼓风机 过滤器 39 3 非工艺部分 40 3 1 电石渣的处 41 3 2 电石渣上清液的处理 41 3 3 热水的综合利用 41 3 4 转化水洗塔水的回收利用 41 参考文献 42 致谢 43 0 1 总论 1 1 国内外 PVC 发展状况及发展趋势 聚氯乙烯 PVC 是五大热塑性合成树脂之一 塑料制品是最早实现工业化的 品种之一 可通过模压 层合 注塑 挤塑 压延 吹塑中空等方式进行加工 而 且具有较好的机械性能 耐化学腐蚀性和难燃性等特点 以其低廉的价格和非常突 出的性能而广泛地用于生产板材 门窗 管道和阀门等硬制品 也用于生产人造革 薄膜 电线电缆等软制品 近年来 尽管在发达国家受到来自环保等多方面的压力 但世界对的总需求量仍出现稳定的增长态势 1992 年 世界 生产能力约为二千二百万吨 需求量为 1900 万吨 2002 年世 界总产能约为三千四百万吨 消费量约为二千八百万吨 2009 年世界生产能力已上 升到约三千九百万吨 需求量约为三千七百万吨 2010 年世界生产能力为 4300 万 吨 需求量 4200 万吨 尽管目前世界对 PVC 的生产和使用存在许多争议 特别 在欧洲 对 PVC 生产和制品的环保制约政策越来越严厉 但由于性能优良 生产 成本低廉 仍具有较强的活力 特别在塑料门窗 塑料管道等建材领域 我国聚氯乙烯 PVC 工业起步于 50 年代 仅次于酚醛树脂是最早工业化生产的 热塑性树脂 第一个 PVC 装置于 1958 年在锦西化工厂建成投产 生产能力为 3000 吨 年 1 此后全国各地的 PVC 装置相继建成投产 到目前为止 我国有 PVC 树 脂生产企业 80 余家 遍布全国 29 个省 市 自治区 总生产能力达 220 万吨 年 PVC 由氯乙烯 VCM 聚合而成 工业生产一般采用 4 种聚合方式 悬浮聚合 本体 聚合 乳液聚合 禽微悬浮聚合 溶液聚合 其中悬浮法 PVC SPVC 树脂产量最高 占 80 其次是乳液法 PVC EPVC 本体法 PVC MPVC VCM 悬浮聚合是以水 为介质 加入 VCM 分散剂 引发剂 pH 值调节剂等 在搅拌和一定温度条件下 进行聚合反应 VCM 本体聚合仅在 VCM 和引发剂存在下进行 无分散剂 表面活 性剂等助剂 VCM 乳液聚合在 VCM 引发剂 乳化剂 H2O 以及其他助剂存在下 进行 而 VCM 溶液聚合是在 VCM 引发刘和溶剂存在下进行 这种方法有溶剂回 收和残留污染问题 该方法已逐渐被悬浮法聚合或乳液法聚合代替 目前 生产 PVC 树脂主要采用悬浮法 少量采用乳液法及本体法 现在 国内引进 PVC 生产技术及设备的项目有二十项左右 其中生产能力最大 的两套设备是上海氯碱股份有限公司和齐鲁石化总公司的年产 20 万吨悬浮法 PVC 1 树脂装置 采用日本信越公司技术 北京化工二厂 锦西化工厂 福州化工二厂引 进美国 B F 古德里奇公司悬浮法 PVC 树脂生产技术 生产高型号树脂 其它还有 引进美国西方化学公司的高型号树脂和釜式汽提技术及设备 法国阿托公司 前德 国布纳公司 日本吉昂公司 日本钟渊公司 日本三菱公司的糊树脂生产装置和技 术 法国本体聚合技术和设备等 这些技术和设备的引进 使我国 PVC 树脂的生产 技术和水平有了很大提高 产品品种有所增加 带动了我国 PVC 工业的发展 2 我国 PVC 树脂的消费主要分为两大类 一是软制品 约占总消费量的 37 o 主要包括电线电缆 各种用途的膜 根据厚度不同可分为压延膜 防水卷材 可折叠 门等 铺地材料 织物涂层 人造革 各类软管 手套 玩具 塑料鞋以及一些专 用涂料和密封件等 二是硬制品 约占总消费量的 53 0 主要包括各种型材 管 材 板材 硬片和瓶等 预计今后几年我国 PVC 树脂的需求量将以年均约 6 4 的 速度增长 到 2011 年总消费量将达到约 1250 万吨 其中硬制品的年均增长速度将 达到约 7 0 而在硬制品中异型材和管材的发展速度增长最快 年均增长率将达到 约 10 1 未来我国 PVC 树脂消费将继续以硬制品为主的方向发展 3 中国聚氯乙烯工业有着广阔的发展前景 中国地大物博 人口众多 为聚氯乙烯 产品提供了广大的市场 在进入 21 世纪以后 我们要学习和借鉴国外的先进技术和 发展模式 结合我国的具体情况 发展我国的聚氯乙烯工业 我们要发挥全行业的力 量 克服前进过程中的各种困难 一定能够在较短的时间内赶上世界聚氯乙烯工业的 先进水平 1 2 单体合成工艺路线 1 2 1 乙炔路线 原料为来自电石水解产生的乙炔和氯化氢气体 在催化剂氧化汞的作用下反应 生成氯乙烯 具体工艺为 从乙炔发生器来的乙炔气经水洗一塔温度降至 35 以下 在保证 乙炔气柜至一定高度时 进入升压机组加压至 80kpa G 左右 加压后的乙炔气先进 入水洗二塔深度降温至 10 以下 再进入硫酸清净塔中除去粗乙炔气中的 S P 等 杂质 最后进入中和塔中和过多的酸性气体 处理后的乙炔气经塔顶除雾器除去饱 和水分 制得纯度达 98 5 以上 不含 S P 的合格精制乙炔气送氯乙烯合成工序 乙炔法路线 VCM 工业化方法 设备工艺简单 但耗电量大 对环境污染严重 目 前 该方法在国外基本上已经被淘汰 由于我国具有丰富廉价的煤炭资源 因此用 煤炭和石灰石生成碳化钙电石 然后电石加水生成乙炔的生产路线具有明显的成本 优势 我国的 VCM 生产目前仍以乙炔法工艺路线为主 乙炔与氯化氢反应生成 可 采用气相或液 VCM 相工艺 其中气相工艺使用较多 5 2 1 2 2 乙烯路线 乙烯氧氯化法由美国公司 Goodrich 首先实现工业化生产 该工艺原料来源广泛 生产工艺合理 目前世界上采用本工艺生产的产能 VCM 约占总产能的 VCM 95 以 上 乙烯氧氯化法的反应工艺分为乙烯直接氯化制二氯乙烷 EDC 乙烯氧氯化制 EDC 和 EDC 裂解 3 个部分 生产装置主要由直接氯化单元 氧氯化单元 EDC 裂 解单元 EDC 精制单元和 VCM 单元精制等工艺单元组成 乙烯和氯气在直接氯化 单元反应生成 EDC 乙烯 氧气以及循环的 HCl 在氧氯化单元生成 EDC 生成的 粗 EDC 在 EDC 精制单元精制 提纯 然后在精 EDC 裂解单元裂解生成的产物进 入 VCM 单元 VCM 精制后得到纯 VCM 产品 未裂解的 EDC 返回 EDC 精制单元 回收 而 HCl 则返回氧氯化反应单元循环使用 直接氯化有低温氯化法和高温氯化 法 氧氯化按反应器型式的不同有流化床法和固定床法 按所用氧源种类分有空 气法和纯氧法 EDC 裂解按进料状态分有液相进料工艺和气相进料工艺等 具有代 表性的 司的 Inovyl 工艺是将乙烯氧氯化法提纯的循环 EDC 和 VCM 直接氯化的 EDC 在裂解炉中进行裂解生产 VCM HCl 经急冷和能量回收后 将产品分离出 HCl 循环用于氧氯化 高纯度 VCM 和未反应的 EDC 循环用于氯化和提纯 来自 VCM 装置的含水物流被汽提 并送至界外处理 以减少废水的生化耗氧量 BOD 采用该生产工艺 乙烯和氯的转化率超过 98 目前世界上已经有 50 多 套装置采用该工艺技术 本设计采用乙烯路线生产氯乙烯单体 1 3 聚合工艺实践方法 1 3 1 悬浮聚合生产工艺 因采用悬浮法 PVC 生产技术易于调节品种 生产过程易于控制 设备和运行费 用低 易于大规模组织生产而得到广泛的应用 成为诸多生产工艺中最主要的生产 方法 工艺特点 悬浮聚合法生产聚氯乙烯树脂的一般工艺过程是在清理后的聚合釜 中加入水和悬浮剂 抗氧剂 然后加入氯乙烯单体 在去离子水中搅拌 将单体分散成 小液滴 这些小液滴由保护胶加以稳定 并加入可溶于单体的引发剂或引发剂乳液 保 持反应过程中的反应速度平稳 然后升温聚合 一般聚合温度在 45 70 之间 使用低 温聚合时 如 42 45 可生产高分子质量的聚氯乙烯树脂 使用高温聚合时 一般在 62 71 可生产出低分子质量 或超低分子质量 的聚氯乙烯树脂 近年来 为了提高 聚合速度和生产效率 国外还研究成功两步悬浮聚合工艺 一般是第一步聚合度控制 3 在 600 左右 在第二步聚合前加入部分新单体继续聚合 采用两步法聚合的优点是显 著缩短了聚合周期 生产出的树脂具有良好的凝胶性能 模塑性能和机械强度 现在 悬浮法聚氯乙烯品种日益广泛 应用领域越来越广 除了通用型的树脂外 特殊用途的 专用树脂的开发越来越引起 PVC 厂家的关注 球形树脂 高表观密度建材专用树脂 消光树脂 超高 或超低 分子质量树脂等已成为开发的热点 7 悬浮法 PVC 的发展趋 在工业化生产 PVC 时 以悬浮法产量最大 悬浮法生产具 有设备投资少和产品成本低等优点 各种聚合方法的发展方向是逐步向悬浮法聚合 生产路线倾斜 一些过去采用其它方法生产的树脂品种已开始采用悬浮聚合工艺生产 自从乳液聚合法工业化以后 欧洲 日本在连续悬浮聚合工艺方面开展了大量的研究 工作 目前尚未工业化生产 但连续法设备费用低 生产效率高 工艺难题少 已引起了 各国科研院所和生产厂家的重视 另外 为进一步提高悬浮法生产的通用树脂和专用 树脂的质量 提高产品的专用化 市场化水平 国外厂家在聚合工艺的工艺条件及配 料体系等方面做了大量的研究工作 进一步提高了聚合转化率 缩短了聚合周期 提高 了生产效率 同时也开发出一系列性能好 易于加工的 PVC 专用树脂如 超高 或超 低 聚合度树脂 高表观密度树脂 无皮树脂 耐辐射树脂 医用树脂 耐热树脂等 可见 各种专用料的开发是悬浮聚合树脂发展的标志 是提高产品使用性能 开发新 的应用领域的重要手段 1 4 最佳的配方 后处理设备的选择 1 4 1 配方的选择 单体 氯乙烯纯度 99 98 以上 分散剂 主分散剂主要是纤维素醚和部分水解的聚乙烯醇 纤维素应为水溶 性衍生物 如甲基纤维素 羟乙基纤维素 羟丙基纤维素等 聚乙烯醇应由聚醋酸 乙烯酯经碱性水解得到 影响其分散效果的因素为其聚合度和水解度 而且 OH 基 团为嵌段分布时效果最好 副分散剂主要是小分子表面活性剂和地水解度聚乙烯醇 常用非离子型的脱水山梨醇单月硅酸酯 本设计采用 88 聚乙烯醇和 72 5 的聚乙 烯醇 引发剂 由于聚乙烯悬浮聚合温度 50 60 度上下 应根据反应温度选择合适 的引发剂 其原则为在反应温度条件下引发剂的半衰期约为 2 小时最佳 常用过氧 化乙酰环己烷硫酰 过氧化二月桂酰 过碳酸二环己酯等 本设计采用过氧化二碳 酸 2 乙基己酯 终止剂 反应结束后残余的自由基和引发剂残留在树脂内 为了保证产品质 量 需要消除它们 故而加入终止剂 本设计的终止剂为丙酮缩氨基硫脲 当反应 出现紧急事故时 采用紧急终止剂 ON 终止反应 4 阻聚剂 本设计采用壬基苯酚作为阻聚剂 缓冲剂 碳酸钠 三聚磷酸钠 磷酸钠 氢氧化钠 氢氧化钙 碳酸铵 本设计采用磷酸三钙 1 4 2 后处理设备侧选择 聚合釜容积 工业化大生产使用问歇悬浮法聚合釜容量一般为 60 107 立方 米 我国已开发出 70 立方米聚合釜 样机已在锦西化工机械厂研制成功 本设计采 用 76 立聚合釜 采用微机控制 提高了批次之间树脂质量的稳定性 且消耗定额低 传热方式 传热能力直接影响着聚合反应的速度和生成物的质量 也影响 着产量在大型聚合釜上 国外采用了体外回流冷凝器 体内增设内冷管等除热手段 近几年 美国古德里奇公司又研制出一种薄不锈钢衬里聚合釜 以便提高釜壁的传 热能力 为使薄壁能承受反应压力 在不锈钢衬里与聚合釜套之间安装了支撑内衬 套的加强筋 这种釜的结构大大提高了聚合釜传热效率 且有较好的承压能力 搅拌方式 搅拌能力是聚合釜的关键技术指标之一 搅拌能力直接影响着 传质 传热及树脂的粒态分布 最终影响产品的质量 而不同的工艺方法对搅拌的 要求又不尽相同 过去 PVC 聚合釜大都采用平桨和折叶桨 搅拌效果不甚理想 随着搅拌技术的不断进步及搅拌试验手段的不断提高 使我们有条件为 PVC 釜配备 更理想的搅拌器 大量的搅拌实验研究证明 三叶后掠式搅拌器的传质效果好 循 环和剪切性能均适合于 PVC 生产的需要 因此 本设计在 PVC 生产中采用三叶后 掠式搅拌器 干燥机 干燥器发展迅速 主要有 2 种方式 即气流干燥和流态化干燥 我 国 PVC 工业化生产最初主要用的是气流干燥器 但是随着聚合工艺技术的发展 聚合 生产能力提高 树脂产品也朝着疏松型发展 气流干燥器从生产能力和干燥效果等方 面已经不能满足生产的需要 后来发展到气流干燥器 沸腾床干燥器和冷风冷却 3 段 干燥技术 但这样动力消耗大 产品质量不是很好 目前主要用的是旋风干燥器和 卧式内加热流化床 旋风干燥器结构简单 投资较少 目前很多装置都在用 卧式内 加热流化床综合能耗比旋风干燥器要低 主要有多室沸腾床和两段沸腾床 2 种 但 在生产中发现多室沸腾床的花板容易漏料 不同牌号切换时比较麻烦 且生产能力有 限 两段流化床改进了 操作稳定性好 易于产品牌号的切换 生床的花板产能力较 大 本设计中采用卧式内加热流化床 离心机 对浆料进行离心脱水 得到含水量 25 的聚氯乙烯 PVC 生产过程 中需要大量的逻辑判断和离散控制 因此本设计采用二位式控制组件 如通 断式二 5 位开关阀控制各种物料的传输 和二位控制的电机和泵机 气体塔 汽提技术及设备也有改进汽提塔朝着节能 高效的方向发展 现在 常用的汽提塔主要有溢流堰筛板塔和无堰筛板塔 有堰筛板塔传质传热仅在筛板上 进行 在板间移动时只有传热没有传质 而无堰筛板塔在塔内一直都在传质 目前传 热 因此无堰筛板塔效率高于有溢流堰的塔 无堰筛板塔的塔盘设计也逐渐合理科 学化塔盘的厚度 开孔率在实践中逐渐优化 并被纳入设计体系中 很多无堰筛板塔 塔盘是整体装卸的 随着生产能力的提高 设备 整体装卸很不方便 目前 生产能力 较大的的增大汽提塔的塔盘 可以采用可拆卸式的塔盘 汽提塔的塔顶操作压力也 逐渐从微正压操作向微负压操作发展 使得塔顶物料沸腾温度低 节约了蒸汽却提高 了单体脱出效率 为了强化汽提效果 浆料经过汽提后利用重力作用进入闪蒸罐 进 一步汽提 降温 10 因此 本设计采用无堰筛板塔 1 5 防粘釜技术 聚合釜的防粘釜是聚合生产中最重要的工序之一 防粘釜效果好的釜 能有较 好的传热系数 能减少因此产生的塑化片 防粘釜一直是聚合生产的重要工作 这方 面得到了很大的发展 首先 聚合釜的表面抛光质量有了很大的提高且内件简单化 圆滑化 其次 通过专用的设备使用高效的防粘釜剂 实行聚合釜自动喷涂防粘釜液 和自动水冲洗釜 釜涂布与水洗设备分开 釜内设置双伸缩头自动喷洗高压水枪 设 定双固定或者可伸缩涂布设备 如费阀 喷吐环等 目前 先进的防粘釜技术是冲洗 喷涂与高效防粘釜剂的结合体 整个防粘技术过程全部采用 DCS 自动操作 首先打 开蒸汽进料阀喷入适量的蒸汽 用泵将已配制成规定浓度的涂壁剂注入蒸汽管路 借 助蒸汽流速使其雾化进釜 在釜壁形成一层均匀的疏油亲水膜 在聚合过程中此膜有 效地防止有机相与釜壁接触 从而起到防粘釜的作用 为了达到较好的涂壁效果 对 于喷涂的蒸汽 防粘釜剂的压力逐步优化 对于防粘釜剂的量也根据釜的特点而定 涂壁完成后 冷却一段时间使防粘釜剂更好地粘在釜上 之后用清洗水冲釜以彻底冲 掉多余的防粘剂 11 目前国内生产用的防粘釜剂主要有意大利黄 美 PVC 国红 英 国蓝 经过实践 意大利黄在防粘釜效果和对产品白度的影响方面有利于生产 但价 格较高 为了生产更高质量的聚乙烯 产品本设计采用意大利黄防粘釜剂 1 6 原料及产品性能 氯乙烯 CH2 CHCl 分子量 62 50 无色易液化的气体 液体的密度 0 912lg cm3 沸点 13 9 凝固点 160 自燃点 472 临界温度 142 临 界压力 55 2Pa 难溶于水 溶于乙醇 乙醚 丙酮和二氯乙烷 易聚合 能与丁二 烯 乙烯 丙烯 内烯腈 醋酸乙烯 两烯酸酯和马来酸酯等共聚 能与空气形成 6 爆炸性混合物 爆炸极限 3 6 26 4 遇明火 高温有燃烧爆炸的危险 无空气和水分的纯氯乙烯很稳定 对碳钢无腐蚀作用 有氧存在时 氯乙烯过 氧化物 它可与水生成盐酸从而腐蚀设备 过氧化物还可以使氯乙烯产生自聚作用 长距离 运输时应加入阻聚剂氢醌 PVC 树脂 密度 1 4 工业品是白色或浅黄色粉末 低分子量的易溶于酮类 酯类和氯代烃类溶剂 高分子量的则难溶 用于制塑料 涂料和合成纤维等 根据 所加增塑剂的多少 可制成软质和硬质塑料 前者可用于制透明薄膜 如雨衣 台 布 包装材料 农膜等 人造革 泡沫塑料和电线套层等 后者可用于制板材 管 道 阀门和门窗等 具有极好的耐化学腐蚀性 但热稳定性和耐光性较差 在 100 以上或长时间阳光暴晒开始分解出氯化氢 制造塑料时需加稳定及 电绝缘性 优良 不会燃烧 磷酸钙别名磷酸三钙 化学式 Ca3 PO4 2 分子量 310 18 白色无定形粉末 溶于稀盐酸 硝酸 磷酸 乙酸 亚硫酸 生成可溶性酸式磷酸盐 也能溶于铵盐 溶液 不溶于水 乙醇和乙醚 熔点 1670 密度 3 14g cm3 用于制乳色玻璃 陶 瓷 涂料 媒染剂 药物 肥料 家畜饲料添加剂 糖浆澄清剂 塑料稳定剂等 天然矿物叫磷灰石矿 纯品可用氰化钙和磷钠酸溶液作用或者用氢氧化钙跟磷酸作 用制得 聚乙烯醇 是一种高分子聚合物 无臭 无毒 外观为白色或微黄色絮状 片状或粉末状固体 分子式为 C2H4O n 絮状 PVA 的假比重为 0 21 0 30 g cm3 片状 PVA 的假比重为 0 47 0 06 g cm3 聚乙烯醇有较好的化学稳定性及良好的绝缘性 成膜性 具有多元醇的典型化 学性质 能进行酯化 醚化及缩醛化等反应 过氧化二碳酸 2 乙基己基 酯 本品为无色透明液体 EHP 活性氧 2 70 NaCl 含量 0 20 相对密度 0 964 商品为 50 65 的甲苯 二甲苯 矿 物油溶液 理论活性氧含量 4 62 含量为 46 的 EHP 溶液的半衰期为 40 10 33h 50 1 5h 受热或见光易分解 储运温度 15 时间少于 3 个月 丙酮缩氨基硫脲 为白色片状结晶 熔点 179 180 溶于酸 微溶于水和乙醇 用途 丙酮缩氨基硫脲主要用于合成 2 2 异亚丙基肼基 4 取代基噻唑 2 肼基 4 取代基噻唑及 2 2 取代肼基 4 取代基噻唑系列抗菌素 如 2 2 甲酰肼基 4 5 硝基 2 呋喃基 噻唑 即硝呋噻唑 对壬基苯酚 淡黄色粘稠液体 略有苯酚气味 相对密度 0 94 0 95 20 20 沸点 95 283 302 不溶于水 略溶于石油醚 溶于丙酮 四氯化碳 乙醇 和氯仿 用于制备合成洗涤剂 增湿剂 润滑油添加剂 增塑剂等 由壬烯与苯酚 7 在酸性催化剂存在下缩合而成 1 7 聚合机理 1 7 1 自由基聚合机理 氯乙烯悬浮聚合反应 属于自由基连锁加聚反应 它的反应一般由链引发 链 增长 链终止 链转移及基元反应组成 链引发 过氧化物引发剂受热后过氧链断裂生成两个自由基 初级自由基与 VCM 形成单体自由基 链增长 单体自由基具有很高的活性 所以打开单体的双键形成自由基 新的 自由基活性并不衰减 继续与其它单体反应生成更多的链自由基 链终止 聚合反应不断进行 当达到一定的聚合度 分子链己足够长 单体 的浓度逐渐降低 使大分子的活动受到限制 就会大分子失去活性即失去电子而终 止与其它氯乙烯活性分子反应 终止有偶合终止和歧化终止 l 偶合终止 两个活性大分子自由基相遇时 两个自由基头部独立电子对配对 形成共价键所形成的饱和大分子叫偶合终止 2 歧化终止 两个活性大分子自由基相遇时 其中一个自由基夺取另一个自由基上的氢原子而饱 和 另一个高分子自由基失去一个氢原子而带有不饱和基团 这种终止反应的方式 叫双基歧化终止 有时活性大分子自由基与金属器壁中的自由电子结合而终止 即 形成粘釜 链转移 在氯乙烯聚合反应中 大分子自由基可以从单体 溶剂 一个氯原 子或氢原子而终止 失去原子的分子将成为自由基 引发剂或大分子上夺取继续进 行新的链增长反应 包括向单体的氯转移 向溶剂链转移 向引发剂链转移 向大 分子 1 7 2链反应动力学机理 链反应动力学来看 根据转化率可分为三阶段 转化率 5 阶段 聚合反应发生在单体相中 由于所产生的聚合物数量甚少 反应速度服从典型的动力学方程 聚合反应速度与引发剂用量的平方根成正比 当 聚合物的生产量增加后 则聚合速度由于kt降低而发生偏差 转化率5 65 阶段 聚合反应在富单体和聚氯乙烯 单体凝胶中间是进 行 并且产生自动加速现象 其原因在于链终止反应主要在两个增长的大分子自由 基之间进行 而他们在粘稠的聚合物 单体凝胶相的扩散速度显著降低 因而链 终止速度减慢 所以聚合速度加快 呈现自动加速现象 转化率 65 阶段 转化率超过65 以后 游离的氯乙烯基本上消失 釜内 8 压力开始下降 此时聚合反应发生在聚合物凝胶相中 由于残存的氯乙烯逐渐消耗 凝胶相得粘度迅速增高 因此聚合反应速度仍继续上升 大到最大值后逐渐降低 当聚合反应速率低于总反应速率以后 使反应终止 1 7 3 成粒机理与颗粒形态 关于氯乙烯悬浮聚合过程生成多孔性不规整的理论解释 认为成粒过程分为两 部分 单体在水中的分散和发生在水相和氯乙烯 水相界面发生的反应 此过程 主要控制聚氯乙烯颗粒的大小及其分布 在单体液滴内和聚氯乙烯凝胶相内发生的化学与物理过程 此过程主要控制 所得聚氯乙烯颗粒的形态 在聚合反应釜中液态氯乙烯单体在强力搅拌和分散剂的作用下 被破碎为平均 直径30 40 m的液珠分散于水相中 单体液珠与水相得界面上吸附了分散剂 当聚 合反应发生以后 界面层上的分散剂发生氯乙烯接枝聚合反应 使分散剂的活动性 和分散保护作用降低 液珠开始由于碰击而合并为较大粒子 并处于动态平衡状态 此时单体转化率约为4 5 当转化率进一步提高 达到20 左右后 由于分散剂 接枝反应的色深入 能够阻止粒子碰击合并 所以所得聚氯乙烯颗粒数目开始处于 稳定不变的状态 因而此后的搅拌速度对于产品的平均粒径不再发生影响 最终产 品的粒径在100 180 m范围 个商品牌号的粒径个有其具体范围 取决于生产的聚 氯乙烯树脂用途 分散剂类型 用量和反应起始阶段的搅拌速度等参数 通常是使 用的分散剂浓度高 则易得空隙率低 10 的圆球状树脂颗粒 尤其是使用明胶 作为分散剂是 其影响最为明显 由于地孔隙率树脂的反应结束后 脱除残存的单 体较困难 而且吸收增塑剂速度慢 难以塑化所以逐渐淘汰 产品的平均粒径因不 同用途而有所不同要求 用于生产软质制品的聚氯乙烯树脂平均粒径要求低些在 100 130 m左右 用于生产硬质制品者要求在150 180 m范围 分子量较低的牌 号则要求在130 160 m范围 此数据不能绝对化 因工厂生产条件的不同而有所不 同 1 8 影响聚合及产品质量的因素 因素有搅拌 分散剂 聚合温度等 结合树脂的成粒过程等 搅拌 在悬浮聚合过程中 搅拌对聚氯乙烯树脂颗粒形态的影响主要表现在 影响 PVC 树脂的粒径及分布 孔隙率等 但搅拌的作用与分散剂的性质互相影响 互相补充 增加搅拌度将使悬浮分散体系内液滴变细 PVC 树脂平均粒子变小 但搅 拌强度过大 又将促使体系内液滴碰撞聚并 使 PVC 树脂的平均粒径变大 PVC 树 脂平均粒径与搅拌转速的关系曲线呈马鞍形 随着搅拌转速的增加 能使聚氯乙烯树 9 脂的初级直径变小 孔隙率增加 吸油率增大 分散剂 在搅拌特性固定的条件下 分散剂种类 性质和用量则成为控制树 脂颗粒性的关键因素 在聚合过程中 分散剂影树脂颗粒的宏观微观两层次的成粒 就宏观而言 要求分散剂应具有降低单体和的界面张力 以利于 VCM 的分散和保护滴 或颗粒 减少聚并 单一分散剂较难同时满足上两方面要求 为制得颗粒规整 粒度 分布中 既疏松表观密度又适合的聚氯乙烯脂 往往将两种和两种以上分散剂复合用 其中一分散剂以降低界面张力 提高散能力为主 另一则保证有足够的保能力 有时 为了满足特殊性能要求 在此础上再添加油溶性辅助分散剂或表面活剂 调节分散剂 在 VCM 中的分配系数 使散剂的作用深入到颗粒的微观层次 12 聚合温度 在 VC 悬浮聚合中不存在链转移剂时 聚氯乙烯的分子量几乎取 决于聚合温度 按照生产树脂牌号的要求 聚合温度一般在 45 65 范围内选择 在 较高温度下聚合 树脂粒径增长减慢 最终平均粒径减小 聚合温度对聚氯乙烯树脂 颗粒形态的影响主要表现在温度对 PVC 树脂的孔隙率有影响 聚合温度低 形成的 树脂结构较疏松 高温下聚合由于初级粒子熔合成团以及初级粒子聚集体的紧密堆 砌排列 从而制得的 PVC 树脂孔隙率较低 这是因为随着聚合温度的升高 初级粒子 变少 熔结程度加深 粒子呈球形 而聚合温较低时 则容易形成不规则的聚结体 从而 使孔隙率增加 通过以上的理论了解更加深了对聚合反应的理解 汽提控制的影响 汽提工艺主要影响聚氯乙烯树脂中单体残留量和杂质粒子 数等指标 所谓聚氯乙烯树脂残留 VCM 的含量是指聚氯乙烯树脂之中所吸附或溶 解的未聚合的 VCM 由于 VCM 和聚氯乙烯的大分子结构 导致相互间具有较大的亲 和力 这也是残留 VCM 难以完全脱除的原因 1 9 工艺流程叙述 1 9 1 加料系统 1 VCM 的贮存与加料 从 VCM 车间运送来的新鲜单体 VCM 经过过滤器 1 进入 VCM 贮槽 2 中贮存 同时由 VM 回收工序来的回收 VCM 贮存在回收 VCM 贮槽 7 中 用 VCM 泵 3 连续从回收贮槽抽料 并经过 VCM 加料过滤器 5a b 过滤 循环 回收到 VCM 贮槽 7 中 目的是保留 VCM 加料的压力 使 VCM 不汽化 以避 免再加料时损坏流量计 加料时 4 泵先加回收单体 6 泵后加新鲜单体 回收 和新鲜单体有一定配比 2 脱盐水的贮存与加料 冷脱盐水 来自界区 经计量进入冷脱盐水贮槽 13 中或热脱盐水贮槽 17 中 冷脱盐水经加热器 15 加热到要求温度后进入热脱盐水贮槽 17 中 10 待加料用 该槽有温度范围或液位低时聚合釜不能入料 加料时 根据聚合温度的要求把冷热脱盐水混合 用冷脱盐水加料泵 14 和热 脱盐水加料泵 18 打入聚合釜中 混合温度在两泵出口汇总管处由冷 热脱盐水 量来调节 3 注入水与冲洗水的加料 注入水泵 20 从冷脱盐水贮槽 13 抽水向各脱盐水用户供水 泵出口压力 2 1Pa 用于聚合釜轴封 浆料泵 46 块料破碎机 48 等 此泵有稳压系统 另 外该泵出口脱盐水还用于聚合釜的注入水 比保证釡内容积恒定 冲洗水泵泵出口压力 1 1MPa 用于冲洗管理 并为助剂配制提水 同时为冲洗 水增压泵 16 提供水及设备冲洗水 冲洗水泵的水经冲洗水增压泵 16 增压后 向聚合釡 42 回收分离器 54 汽提加料槽 61 等提供 1 4 MPa 的冲洗水 4 助剂的配制及加料 缓冲剂系统 缓冲剂是在配制槽 37 中配制 配制时需 15 30 分钟 不设单独贮槽 加缓 冲剂时 计算机程序关闭循环线 打开充料伐 经 38 充装泵 将缓冲剂加到称 重槽中到规定时间用加料泵加入到聚合釜中 同时重新使用循环系统使缓冲剂配制 槽中物料续循环 分散剂系统 本设计采用两种分散剂混合使用 分散剂 A 分散剂在配制槽中配制 分散剂加料时 先将分散剂打入计量槽 此时循环已停 达到定量后 启动循环系统 同时计量槽中分散剂用充装泵打入 聚合釜 分散剂 B 配置过程如分散剂 然后将配制好的分散剂放入分散剂贮槽中单独 贮存 同样有个冷冻盐水冷却并用充装泵循环 此溶液搅拌较强烈 以防分散剂分 离 调节剂的配制 调节剂在有局部搅拌的调节剂贮槽内贮存 加料时用调节剂充装泵计量加入聚 合釜 此管线带压无需冲洗 引发剂系统 引发剂在引发剂配制槽中配制 配制合格后放入引发剂贮槽中贮存待用 引发 剂贮槽用冷却水冷却到规定的低温 搅拌并用循环泵打循环 加引发剂时 先由贮 槽放到引发剂称重槽中 然后用加料泵定量加入聚合釜内 终止剂系统 终止剂在带搅拌和排空装置的不锈钢容器 11 中配制 先将定量的脱盐水和 11 NaOH 加入到终止剂配制槽 11 中 开动搅拌后将定量的终止剂加入到配制槽 11 中 当聚合达到规定转化率时 需加终止剂 加终止剂时 按规定的程序 用终止剂充装泵 12 从终止剂贮槽 11 中抽出 配方量的终止剂经计量后从注 入管加入聚合釜 加终止剂时应关闭注入水切断阀 加完终止剂后应关闭聚合釜终 止剂阀及终止剂泵出口阀 停泵 事故终止剂 NO 在停车或停电等紧急情况下加入聚合釜 迅速终止聚反应 涂壁系统 涂壁剂溶液在配制槽中按规定配方进行配度和贮存 聚合出料完毕后 用高压 水 14Kg 2 G 冲洗釜 90 秒钟 废水用浆料泵 打至废水贮罐中 洗涤后进行涂 壁操作 1 9 2 聚合系统 若聚合釜打开过釡盖 则需抽真空真空度为 710mmHg 柱 将缓冲剂加到脱盐水 总管内 然后用脱盐水把缓冲剂带入到聚合釜 脱盐水启动后 加入 VCM 开动搅 拌 当脱盐水和 VCM 加完后 釜内温度应接近聚合温度 继续搅拌一定时间 使 VCM 液滴在水中形成 然后加入分散剂 继续搅拌一定时间 以保证分散体系形成 最后加入引发剂 使聚合反应开始 聚合反应开始后 向挡板通入冷却水并达到最大流量 然后向夹套中通入冷却 水 并保持反应温度 冷却水流量由计算机根据聚合釜上 中 下温度控制 同时 计算机计算出反应放出的热量 并与聚氯乙烯聚合动力浮模型的理论计算值比较 计算出 VCM 到 PVC 的转化率 聚合反应开始后 两股注入水应加入聚合釜 以保证釡内容积恒定 一股注入 水来自聚合釜搅拌器的轴封衬套 另一股由釡顶注入 聚合反应终点 可依据反应时温度或测定单体转化率及根据压力降来确定 通 常按压力降来确定 当聚合反应到达终点时 定量的终止剂将自动加入到聚合釜内 以终止聚合反应 出料结束后 用 1 4Mpa 的水冲洗后即可即可进行涂壁操作准备 1 9 3 回收系统 1 浆料汽提系统 由汽提塔浆料槽底部来的浆料 经块料破碎机破碎后 用汽提塔供给泵经板式 换热器与汽提完毕的浆料换热 一部分从塔顶加入汽提塔 另一部分回流到浆料槽 同时蒸汽由汽提塔底部进入 VCM 由蒸汽汽提带走 塔釜浆料由塔底浆料泵送出 并与浆料槽来的浆料换热后 一部分送到浆料混料槽 另一部分返回塔釜液位同时 防止浆料中 PVC 沉降 汽提完毕的浆料中 VCM 残留量在 30PPm 左右 塔顶出来的 12 含 VCM 的蒸汽 用冷凝器冷凝 由分离器分离 冷凝液用分离器底泵送至废水贮槽 未凝的汽提经过滤器过滤 送至 VCM 回收工序 浆料送至干燥工序 2 废水汽提系统 这些废水贮存在废水贮槽中 由塔底泵打出与废水汽提塔底出来的热水换热器 后 一部分由塔顶加入废水汽提塔中 另一部分循环 同时蒸汽由塔底加入与废水 进行传质交换后 废水中 VCM 提出并由塔顶带走 随后进入塔顶冷凝器冷凝 不凝 液去压缩机压缩回收 冷凝液回收到废水贮槽 废水汽提塔塔釜的废水用泵打出 经换热器换热后进入废水池 并与离心机母液 一起排除界区 3 VCM 回收系统 聚合反应结束后 未反应的 VCM 一部分随浆料进入汽提塔加料槽 这部分 VCM 从槽顶出来 经汽液分离器除去水分 并经过滤器过滤后用压缩机升压至 0 35Mpa 以上 送至回收冷凝器中 另一部分是残留在聚合釜中的单体 这部分未 反应的单体是在聚合釜出料达 50m3 时回收 在塔顶压力大于 0 35mPa 时 单体进 入回收冷凝器 当釡顶压力小于 0 35mPa 时 启动间断回收压缩机 把单体压缩送 到冷凝器 经浆料汽提 废水汽提等来回收 VCM 1 9 4 干燥系统 混料槽的 PVC 浆料 用浆料泵送至沉降式离心机 超过离心机能力的部分浆料 返回混料槽 这两个槽有保温系统同时槽底部还有氮气和蒸汽管路 通过槽中以便 搅拌或清洗换型时用 浆料经离心机分离 母液进入母液池沉降后排放 滤饼用螺旋输送器 破碎机 破碎 输送沸腾干燥床内 用热风热水来脱除树脂内部水分 干燥所用的热风使用主风机 加入 主风机皆有过滤器 洁净的空气用加热器加热后 从沸腾床底部进入干燥器 干燥所需冷风 由冷风机经空气过滤器过滤后进入沸腾床六室 干燥好的树脂由星型加料器和排风机抽至旋风分离器 使气固相分离 气相在用 2 双筒旋风分 离器分离 气体排空 两个分离器分离出的树脂经双重阐和星型加料器进入圆型振动筛进行筛 分 合格的成品进入中间料仓然后由工人包装送至仓库 1 10 厂址的选择 厂址选择是一项包括政治 经济 技术的综合性工作 必须贯彻国家建设的各 项方针政策 多方案比较论证 选出投资省 建设快 运营费低 具有最佳经济效 益 环境效益和社会效益的厂址 原则 符合所在地区 城市 乡镇总体规划布局 节约用地 不占用良田及经 济效益高的土地 并符合国家现行土地管理 环 境保护 水土保持等法规有关规定 13 有利于保护环境与景观 尽量远离风景游览区和自然保护区 不污染水源 有利 于三废处理 并符合现行环境保护法规规定 本设计厂址选择在沈阳经济开发区化学工业园 2 工艺计算 2 1 物料衡算 2 1 1 聚合釜 1 物料平衡图 图 1 聚合釜物料平衡图 2 已知数据 釡有效容积 V有效 59 5m3 装料系数 0 85 转化率 x 92 水油比 1 3 1 收率 99 5 热负荷分布指数 R 1 2 1 4 R 取 1 3 夹套传热系数 K夹套 510Kcal m2 hr 挡板传热系数 K挡板 946Kcal m2 hr 夹套进出口水温 t进 7 t出 12 挡板进出口水温 t进 7 t出 15 14 夹套传热面积 F夹套 68 18 m2 挡板传热面积 F挡板 18 m2 注入水温度 t 20 聚合温度 t 57 假定聚合釡回收的 VCM 占未反应单体的 85 3 计算 单体及水加入量计算 单体密度 60 0 8363g cm3 50 0 8564g cm3 根据内差法求出 57 时单体的密度 57 57 60 50 60 0 8564 0 8363 0 8363 842 3kg m3 水的密度 50 988 1kg m3 60 983 2kg m3 用内差法求出 57 时水的密度 57 984 7kg m3 设单体加入量为 x m3 釡 水加入量为 y m3 釡 釡有效容积 V 有效 59 5m3 装料系数 0 85 水油比 1 3 1 列方程组 x y 59 5 0 85 水 57 y 单体 57 x 1 3 1 解得 x 28 16 m3 釡 y 31 28m3 釡 注入水用量 注入水体积 v cw 1 2 1 2 式中 c 单体 VCM 转化率 W VCM 加入量 质量 kg 1 2 分别是单体和 PVC 树脂密度 v 85 28 16 842 3 1400 842 3 842 3 1400 10 32m3 釜 由已知注入水温 20 此时 水 20 998 2kg m3 注入水量为 9 54 998 2 9522 8kg 釜 聚合反应时间 a 夹套传热量 传热面积 传热系数 tm 夹 tm夹 57 7 57 12 ln 57 7 57 12 47 5 Q夹 510 80 47 5 1 938 106kcal h b 同理可计挡板传热量 Q挡 F挡 K挡 tm挡 tm挡 57 7 57 15 ln 57 7 57 15 46 Q挡 946 18 46 7 816 105kcal h 15 c 注入水流量 Q注 Cpw t 注入水温由 20 升到 57 平均水温 t平均 20 57 2 38 5 注入水比热容 Cp20 4 183KJ kg Cp40 4 174KJ kg 其平均比热容 Cp平均 4 180KJ kg 0 997kmol kg Q注 0 997 9522 8 反 37 351286 569 反 最大移热量 Qmax Q夹 Q挡 Q注 2719585 2 350917 679 反 物料总放热量 Q总 G X H 加入总物料量 G 28 16 842 3 23719 2kg Hx 366kcal kg VCM x 为转化率 取热负荷指数 R 1 3 R Qmax 反 Q总 反 R Q总 Qmax 1 3 23702 3 0 92 366 2719585 2 350917 679 3 7h 引发剂用量 引发剂用量 Nr N0 1 I I0 N0 1 e 0 693 1 2 N0 Nr 1 e 0 693 1 2 引发剂的理论消耗量取 Nr1 1mol tvcm 引发剂的半衰期 ln 1 2 A T B 式中 A 15108 B 45 484 T 273 15 57 330 154 Ln 1 2 15108 330 15 45 484 0 277 1 2 1 32h N0 Nr 1 e0 6933 3 4 1 32 1 32mol tvcm 实际加入量 EHP 量 分子量 346 1 32 346 842 3 28 16 10 6 10 83kg 釜 缓冲剂用量 缓冲剂 单体 3 5 104 缓冲剂用量 3 5 104 28 16 842 3 8 30kg 釜 分散剂用量 88 PVA 4 8kg 72 5 PVA 11 238kg 终止剂 ATSC ATSC I 2 10 83 2 5 41kg 釜 出料 以釜为标准 出料中的 PVC 量 28 16 842 3 0 92 0 99 21588 1kg 16 损失的 PVC 量 28 16 842 3 0 92 0 01 218 1kg 未反应 VCM 28 16 842 3 0 08 1896 16kg 脱盐水 31 28 984 7 30811 6kg 回收 VCM 28 16 842 3 0 08 0 92 1744 5kg 剩余 VCM 1896 16 1744 5 151 66kg 4 物料平衡表 表一 物料衡算表 序号品名进料量 kg 出料量 kg 1VCM23719 2回收 1744 5 剩余 151 66 2PVC21588 1 损失 218 1 3脱盐水30811 630811