同济大学2010年普通化学复习纲要

1 2010 年年 普通化学普通化学 考研辅导资料之一考研辅导资料之一 普通化学普通化学 考研内容精选考研内容精选 第一章 化学反应的基本规律 一 基本知识点 1 体系的状态函数 1 体系 人为规定研究对象的物质系统 敞开体系 体系与环境有物质和能量交换 封闭体系 体系与环境无物质交换 但有能量交换 孤立体系 体系与环境无物质交换 又无能量交换 2 状态 体系中一切性质的总和 广度性质 表现体系量的特征 与体系中物质的量成正比 例如体积V 质量m 热容C 热力学能U 焓H 熵S 吉布斯自由能G 等 具有加和性 强度性质 表现体系质的特征 与体系中物质的量无关 例如温度T 压力P 浓度c 密度 等 不具有加和性 3 状态函数 由状态所决定的每一种理化性质 统称为体系的状态函数 或能决定状态的性质和 以一定关系随这些性质而变化的其它性质 统称为体系的状态函数 例如T P V 和H U pV G H TS 等 4 状态函数特征 其变量仅与状态有关 而与变化途径无关 例如 循环过程 0dT 其数学处理可用全微分的概念 H其微量变化可用dH表示 而热Q是由于体系与环 境的温度差别而引起的能量传递量 Q的数值会随具体途径而变化 故热Q不是状态函 数 其微量变化要用 Q表示 因为在等压过程中 Qp H 所以dH Qp 2 热力学第一定律 化学反应中的能量守恒 1 热力学能 内能 U 是体系内部各种能量的总和 是体系自身的性质 是广度性质 是体系 的一种状态函数 其绝对值无法确定 但其变量 U 只取决于体系的始 终态 2 热力学第一定律数学表达式 U U2 U1 Q W Qv 等容反应热 3 等压反应热与焓 H U pV U Qp W H Qp 所以焓也是体系的一种状态函数 其绝对值也是无法确定 但其变量 H 只取决于体系的 始 终态 其是体系的广度性质 具有加和性 4 盖斯定律 化学反应的反应热只与反应体系的始 终态有关 而与其变化的途径无关 rmfmfmBfm B HHHvHB 产物反应物 5 298 15 rmrmrm HTHKH 3 热力学第二定律 孤立体系中所发生的任意过程总是向着熵增大的方向进行 1 熵 S 是体系的状态函数 是量度体系混乱度的函数 2 2 标准熵 在标准状态下 1mol 某纯物质从 0 K 慢慢升温到 T K 时两状态间的熵变 m ST 3 SSS 孤立体系环境 4 rmmmBm B SSSvSB 产物反应物 4 热力学第三定律 在热力学温度 0K 时 任何纯物质的熵值为零 0 0S 1 0 0SS TSS TS T 2 mmm SgSlSs 3 321mmm STSTST 321 TTT 4 298 15 rmrmrm STSKS 5 化学反应的自发性判据 1 该化学反应在任何温度下能自发进行 0 0 rmrm HS 2 该化学反应在任何温度下不能自发进行 0 0 rmrm HS 3 该化学反应在低于某温度下能自发进行 0 0 rmrm HS 4 该化学反应在高于某温度下能自发进行 0 0 rmrm HS 6 吉布斯自由能与化学反应的自发性判据 1 GHTSGHT S 2 298 15298 15 rmrmrmrm GKGHS 3 rmrmrm GTHTS 4 rmfmfmBfm B GGGvGB 产物反应物 5 该化学反应在某温度标准状态下能自发进行 0 rm GT 该化学反应在某温度标准状态下不能自发进行 0 rm GT 该化学反应在某温度标准状态下处平衡状态 0 rm GT 6 或 KJ mol 1该化学反应在某温度非标准状态下能自发进行 0 rm GT 40 rm GT 3 或KJ mol 1 该化学反应在某温度非标准状态下不能自发进行 0 rm GT 40 rm GT 该化学反应在某温度非标准状态下处平衡状态 0 rm GT 7 热力学等温 等压方程式 1 ln rmrm GTGTRTJ 2 2 303lg rmrm GTGTRTJ 3 时 0 rm GT ln2 303lg rm GTRTKTRTKT 8 化学反应限度 化学平衡 1 化学平衡的特征 是在一定温度下 化学反应建立的相对的一种动态平衡 其特征可用 平衡常数表示 2 标准平衡常数可用热力学等温 等压方程式求得 故又称热力学平衡常数 KT 对某一反应而言 标准平衡常数的数值仅与温度有关 3 对气相反应而言 0 B B v B g B B B KTpp 若为溶液中溶质的 反应而言 0 B B v B aq B B B KTcc 4 多重平衡规则 某总反应为若干个分步反应之和 或之差 时 则总反应的平衡常数为 这 若干个分步反应平衡常数的乘积 或商 9 化学反应速率 1 基元反应 简单反应 为一步到底的反应 非基元反应 复杂反应 为多步基元反应组成 其化学反应速率由其中最慢一步基元反应决定 2 化学反应进度 单位 mol B B n v 3 化学反应速率 单位 mol dm 3 s 1 1 B B dc vdt 4 反应的活化能 60250 kj mol 1 临界 平均 a E a EEE 5 质量作用定律 x y 的数值由实验决定 xy AB k cc 5 反应速率常数 k 为当 c A c B 1 mol dm 3时的反应速率 对某一反应而言 反应速率常 数的数值与温度有关 此外与反应的活化能有关 使用适当的催化剂可改变活化能 6 化学反应速率与反应速率常数及浓度有关 另外在多相体系中 其化学反应速率还与相界面的大 小有关 二 重点及难点 1 化学反应方向的判断 1 该反应向正反应方向进行 反应自发 0 rm GT 4 该反应向逆反应方向进行 反应非自发 0 rm GT 该反应处平衡状态 0 rm GT 2 ln rm J GTRT KT 2 303lg rm J GTRT KT 若 该反应向正反应方向进行 反应自发 JKT 该反应向逆反应方向进行 反应非自发 JKT 该反应处平衡状态 JKT 3 KJ mol 1 该反应向正反应方向进行 反应自发 40 rm GT 7 1 0 10KT KJ mol 1 该反应向逆反应方向进行 反应非自发 40 rm GT 7 1 0 10KT 4 该化学反应在低于某温度下能自发进行 0 0 rmrm HS rm rm H T S 该化学反应在高于某温度下能自发进行 0 0 rmrm HS rm rm H T S 2 化学反应的标准平衡常数与温度的关系 2 1 21 1 2 lg 2 303 T r T K H m TT KRTT 3 化学反应的反应速率常数与温度的关系 21 2 11 2 lg 2 303 a ETTk kRTT 三 计算题中运用的计算公式使用条件和注意事项 1 某化学反应标准摩尔焓变的计算 rmfmfmBfm B HHHvHB 产物反应物 使用条件 要依据已给定的某化学反应来进行计算 故其与化学反应式的书写形式有关 注意事项 不要忘记化学反应式中的化学计量数 298 15 rmrmrm HTHKH 使用条件 在任何温度下某化学反应标准摩尔焓变可近似等于 298 15K 时该化学反应的标准摩尔 焓变 因为某化学反应标准摩尔焓变与温度关系不大 注意事项 不要忘记化学反应式中的化学计量数 其单位为 kj mol 1 rmrmrm GTHTS 使用条件 利用在某温度下某化学反应的标准摩尔吉布斯自由能变及 298 15K 时该化学反应的 标准摩尔熵变来进行计算 也因为某化学反应的标准摩尔熵变与温度关系不大 5 注意事项 式中的吉布斯自由能变与温度有关 故要使用该温度下的吉布斯自由能变进行计算 注意使用的单位要一致 因为其中化学反应的标准熵变的单位为 j mol 1 K 1 2 1 21 1 2 lg 2 303 T r T K H m TT KRTT 使用条件 利用在不同温度下该化学反应的标准平衡常数来进行计算 注意事项 注意使用的单位要一致 因为式中的标准气体常数 R 的单位为 j mol 1 K 1 2 某化学反应标准摩尔熵变的计算 rmmmBm B SSSvSB 产物反应物 使用条件 要依据已给定的某化学反应来进行计算 故其与化学反应式的书写形式有关 注意事项 不要忘记化学反应式中的化学计量数 化学反应标准熵变的单位为 j mol 1 K 1 298 15 mmm STSKS 298 rmrmrm STSS 使用条件 在任何温度下某物质的标准摩尔熵等于 298 15K 时的标准熵 同样在任何温度下某 化学反应的标准摩尔熵变可近似等于 298 15K 时该化学反应的标准摩尔熵变 因为某 化学反应标准摩尔熵变与温度关系不大 注意事项 不要忘记化学反应式中的化学计量数 故其与化学反应式的书写形式有关 其单位为 j mol 1 K 1 rmrmrm GTHTS 使用条件 利用在某温度下某化学反应的标准摩尔吉布斯自由能变及 298 15K 时该化学反应的标准 摩尔焓变来进行计算 也因为某化学反应的标准摩尔焓变与温度关系不大 注意事项 注意使用的单位要一致 因为式中的标准吉布斯自由能变及标准焓变的单位为 kj mol 1 而式中的标准熵变的单位为 j mol 1 K 1 3 某化学反应标准摩尔吉布斯自由能变的计算 rmfmfmBfm B GGGvGB 产物反应物 使用条件 式中的标准摩尔吉布斯自由能变是指在 298 15K 时的化学反应标准摩尔吉布斯自由能变 同样要依据已给定的某化学反应来进行计算 故其与化学反应式的书写形式有关 注意事项 不要忘记化学反应式中的化学计量数 其单位为 kj mol 1 rmrmrm GTHTS 使用条件 式中的标准摩尔吉布斯自由能变是指在任何指定温度 T K 时的化学反应标准摩尔吉布 斯自由能变 利用该化学反应的标准摩尔焓变 该化学反应的标准摩尔熵变及指定温 度 T K 来进行计算 注意事项 注意使用的单位要一致 因为式中的标准吉布斯自由能变及标准焓变的单位为 kj mol 1 而式中的标准熵变的单位为 j mol 1 K 1 ln rmrm GTGTRTJ 2 303lg rmrm GTGTRTJ 使用条件 式中的摩尔吉布斯自由能变是指在任何指定温度 T K 时的化学反应非标准摩尔吉布斯 自由能变 利用该化学反应在该温度下的标准摩尔吉布斯自由能变和该化学反应在非 6 平衡 状态时的浓度商或分压商来进行计算 注意事项 注意使用的单位要一致 因为式中的非标准摩尔吉布斯自由能变和标准摩尔吉布斯自由 能变的单位为 kj mol 1 而式中的标准气体常数 R 的单位为 j mol 1 K 1 另外要 注意式中的浓度商和分压商是指相对浓度商和相对分压商 是无量纲的 ln2 303lg rm GTRTKTRTKT 使用条件 式中的标准摩尔吉布斯自由能变是指在任何指定温度 T K 时的化学反应标准摩尔吉布 斯自由能变 可利用该温度下的标准平衡常数来进行计算 注意事项 注意使用的单位要一致 因为式中的标准摩尔吉布斯自由能变的单位为 kj mol 1 而 式中的标准气体常数 R 的单位为 j mol 1 K 1 另外要注意式中的标准平衡常数是无 量纲的 rm GnFE 电池 rm GTnFETnF EE 电池 使用条件 某一氧化还原反应的摩尔吉布斯自由能变可利用该反应组成原电池的原电池电动势来进 行计算 那么其标准摩尔吉布斯自由能变可利用该反应组成原电池的标准原电池电动 势来进行计算 其温度一般指 298 15K 注意事项 式中的 F 是法拉第常数 即 96485C mol 1 电动势 E 的单位为 V 则其标准摩尔吉布 斯自由能变和非标准摩尔吉布斯自由能变的单位为 j mol 1 4 某化学反应能自发进行的临界温度的计算 rm rm H T S 使用条件 当某化学反应的时可使用此式来进行计算 0 0 rmrm HS 注意事项 注意使用的单位要一致 因为式中的标准摩尔焓变的单位为 kj mol 1 而式中的标准 摩尔熵变的单位为 j mol 1 K 1 rm rm H T S 使用条件 当某化学反应的时可使用此式来进行计算 0 0 rmrm HS 注意事项 注意使用的单位要一致 因为式中的标准摩尔焓变的单位为 kj mol 1 而式中的标准 摩尔熵变的单位为 j mol 1 K 1 5 某化学反应的标准平衡常数的计算 B B B KTpp 使用条件 对气相反应 可使用此式来进行计算 0 B B v B g 注意事项 式中的分压是指化学反应处平衡状态时 反应物和生成物的相对分压 若是多相反应 则分压是指化学反应处平衡状态时 气体反应物和气体生成物的相对分压 另外其数值 与化学反应式中的化学计量数有关 即与化学反应式的书写形式有关 B B B KTcc 7 使用条件 对溶液中溶质的反应 可使用此式来进行计算 0 B B v B aq 注意事项 式中的浓度是指化学反应处平衡状态时 反应物和生成物的相对浓度 若是多相反应 则浓度是指化学反应处平衡状态时 溶液中溶质的相对浓度 另外其数值与化学反应 式中的化学计量数有关 即与化学反应式的书写形式有关 而且平衡常数表达式中不 包含纯液体 纯固体和水溶液中的水的浓度项 12 KKK 1 2 K K K 使用条件 对于多重平衡体系而言 某总反应为若干个分步反应之和 或之差 时 则总反应的平 衡常数为这若干个分步反应平衡常数的乘积 或商 注意事项 平衡常数是无量纲的 其数值与化学反应式中的化学计量数有关 即与化学反应式的书 写形式有关 ln2 303lg rm GTRTKTRTKT 使用条件 可利用该温度下的标准摩尔吉布斯自由能变来进行计算 因为当某化学反应的非标准摩 尔吉布斯自由能变对于零时 该化学反应处于平衡状态 注意事项 注意使用的单位要一致 由于式中的标准摩尔吉布斯自由能变单位为 kj mol 1 而式 中的标准气体常数 R 的单位为 j mol 1 K 1 lg298 0 059 nE KK v 电池 使用条件 某一氧化还原反应处于平衡状态时 可使用此式来进行计算 注意事项 式中的电池电动势是指标准原电池电动势 6 化学反应的反应速率计算 x y 的数值由实验决定 xy AB k cc 使用条件 对基元反应而言 式中 x a y b 对非基元反应而言 其反应速率由其中最慢的一步 基元反应决定 x y 的数值由实验决定 注意事项 式中反应速率的单位为 mol dm 3 s 1 浓度单位为 mol dm 3 而反应速率常数 k 的 单位可由该反应的反应级数 x y 决定 但是也可认为反应速率常数 k 是无量纲的 21 22 111 2 lglg 2 303 a ETTvk vkRTT 使用条件 利用反应的活化能和某一温度下的反应速率 来计算另一温度下的反应速率 注意事项 注意使用的单位要一致 因为活化能的单位为 kj mol 1 而标准气体常数 R 的单位 为 j mol 1 K 1 7 化学反应的活化能计算 21 22 111 2 lglg 2 303 a ETTvk vkRTT 使用条件 利用不同温度下的反应速率 来计算该反应的活化能 或利用不同温度下的反应速率 常数 来计算该反应的活化能 8 注意事项 注意使用的单位要一致 因为活化能的单位为 kj mol 1 而标准气体常数 R 的单位 为 j mol 1 K 1 8 化学反应的反应速率常数 k 测定和计算 xy AB k cc 使用条件 利用实验测定 反应速率常数 k 是指单位浓度时的反应速率 注意事项 实验时 可改变某一反应物的浓度多次 再改变另一反应物的浓度多次 来测定该反 应的反应级数 并且可计算该反应的反应速率常数 k 21 22 111 2 lglg 2 303 a ETTvk vkRTT 使用条件 利用反应的活化能和某一温度下的反应速率常数 来计算另一温度下的反应速率常数 注意事项 注意使用的单位要一致 因为活化能的单位为 kj mol 1 而标准气体常数 R 的单位 为 j mol 1 K 1 第二章 水基分散系 一 基本知识点 1 分散体系 分散质 分散剂 可分溶液 胶体及粗分散体系 2 稀溶液的依数性 稀溶液的通性 拉乌尔定律 1 蒸气压下降 B A n ppT n 2 溶液的沸点升高 b pb p Tkm 3 溶液的凝固点降低 f pf p Tkm 4 渗透压 nRT VcRT 3 胶体分散体系 是一种高度分散的多相不均匀体系 1 胶体的种类 溶胶 分散剂为液体的分散体系 分散质可为气体 液体和固体 气溶胶 分散剂为气体的分散体系 2 胶体的结构 胶团 胶粒 胶核 电位离子 吸附层反离子 扩散层反离子 例如 负溶胶 1 x m AgInInx KxK 正溶胶 33 x m AgInAgnx NOxNO 3 胶体的稳定性与破坏 稳定性 胶体的颗粒小 分散度高 表面积大有很大的表面能 而且处于强烈的布郎运动之 中 由于相同电性的胶粒可通过静电作用相互排斥 所以具有稳定性 溶胶的破坏 由于加入电解质 加热 改变酸度 浓度和利用相反电性的溶胶间互相作用等 方法 可使胶体的稳定性被破坏 产生聚沉作用 溶胶的保护作用 由于加入高分子化合物 其被吸附在胶粒表面 使胶粒不易互相接触 因 而显著地增加了胶体的稳定性 9 溶胶的敏化作用 由于加入少量高分子化合物 其不能完全覆盖胶粒表面 反而会使胶粒吸 附在高分子的分子链上 变得易于聚沉而产生絮凝作用 溶胶的胶凝作用 高分子溶液和某些溶胶 在适当的条件下 整个体系会转变成一种弹性半 固体状态的凝胶 冻胶 但某些凝胶经过机械搅动后 又会变为溶胶 静置时又 会变为凝胶 此现象称为触变作用 二 重点及难点 1 溶液通性的定性分析 与分散体系中分散质的粒子数多少有关 若粒子数愈多 则该溶液的通性 愈明显 即该溶液的蒸气压下降得愈多 其溶液的沸点升高 凝固点降低得愈多 其溶液具有愈 高的渗透压 所以在浓度相同条件下进行比较 溶液通性强电解质比弱电解质明显 弱电解质又 比非电解质明显 2 溶液的依数性定量计算 1 式中为该温度下纯溶剂的饱和蒸气压 B A n ppT n PT 2 式中为溶质的质量摩尔浓度 b pb p Tkm f pf p Tkm m 上式中的所以可由此求得未知物的摩尔质量 但是式中的是指在 1000 克溶剂中未 W m M W 知物的质量 3 式中的单位要一致 若单位为 Pa 那么的单位为 m3 若 单 nRT VcRT V 位为 Kpa 那么的单位为 dm3 的单位为 mol dm 3 Vc 上式中为溶质的摩尔数 所以可由此求得未知物的摩尔质量 n W n M 三 计算题中运用的计算公式使用条件和注意事项 1 蒸气压下降的计算 B A n ppT n 使用条件 适用于可溶性 非挥发性 非电解质的稀溶液 利用溶质的摩尔分数及该温度下纯溶剂 的饱和蒸气压 来计算该溶液的蒸气压下降值和该溶液的蒸气压 注意事项 溶液的蒸气压下降值和该溶液的温度有关 与溶质的摩尔分数也有关 但对浓溶液及挥 发性 电解质溶液无此定量关系 2 溶液的沸点升高 凝固点降低的计算 b pb p Tkm f pf p Tkm 使用条件 适用于可溶性 非挥发性 非电解质的稀溶液 利用溶质的质量摩尔浓度及该溶剂的沸 点升高常数 凝固点降低常数来分别计算该溶液的沸点升高值 凝固点降低值 以及求 出该溶液的沸点 凝固点 注意事项 式中溶质的浓度是指质量摩尔浓度 即指 1000 克溶剂中所含溶质的摩尔数 3 溶液的渗透压计算 10 nRT VcRT 使用条件 适用于可溶性 非挥发性 非电解质的稀溶液 利用理想气体方程式计算溶液的渗透压 注意事项 注意使用的单位要一致 若体积单位为 m3 则溶液的渗透压的单位为 Pa 若体积单位为 dm3 溶液的浓度单位为 mol dm 3 则溶液的渗透压的单位为 KPa 4 未知物的摩尔质量计算 B A n ppT n b pb p Tkm f pf p Tkm nRT VcRT 使用条件 适用于可溶性 非挥发性 非电解质的稀溶液 利用该溶液的蒸气压下降值 该溶液的 沸点升高值 凝固点降低值及该溶液的渗透压均可计算未知物的摩尔质量 注意事项 溶液的沸点升高 凝固点降低的计算公式中溶质的浓度是指质量摩尔浓度 溶液的渗透 压计算公式中溶质的浓度是指体积摩尔浓度 通常利用溶液的渗透压来计算未知物的摩 尔质量 因为溶液的渗透压与溶质的浓度变化关系极大 故计算的误差较小 第三章溶液中的化学平衡 一 基本知识点 1 酸碱质子理论 1 凡能给出质子的物质都是酸 凡能接受质子的物质都是碱 其中包含分子酸碱和离子酸碱 2 共轭酸碱关系 酸给出一个质子后 就成了其酸的共轭碱 而碱接受一个质子后 就成了其 碱的共轭酸 3 酸碱电离 水的电离 酸碱中和及盐类水解反应可统称为酸碱反应 均可认为是两对共轭酸 碱之间的质子转移 2 一元弱酸弱碱的电离平衡 1 弱酸弱碱的电离常数 在 298 15K 时 弱酸弱碱电离平衡的标准平衡常数 a HAc KHAc HAc 4 32 3 b NHOH KNH H O NH 2 水的离子积常数 14 10 W KHOH 3 共轭酸碱对电离常数之间的关系 式中为弱酸的电离常数 为其共轭碱的电离常数 W a b K K K a K b K 4 盐类的水解常数 该盐是一种碱 为其共轭酸的电离常数 W h a K K K a K 该盐是一种酸 为其共轭碱的电离常数 W h b K K K b K 11 3 多元弱酸弱碱的电离平衡 1 H2S H HS HS H S2 1 2 a HHS K H S 2 2 a HS K HS 2 S2 H2O HS OH 1 2 2 2 2 W b a HSOH K KS KH SS HS H2O H2S OH 2 1 2 2 2 W b a H SOH K KS KH SHS 4 同离子效应 1 HAc HCl 混合溶液 使 HAc 的电离度下降 溶液的酸度由 HCl 决定 2 HAc NaAc 混合溶液 也使 HAc 的电离度下降 溶液的酸度由混合溶液决定 3 NH3H2O NaOH 混合溶液 使 NH3H2O 的电离度下降 溶液的碱度由 NaOH 决定 4 NH3H2O NH4Cl 混合溶液 也使 NH3H2O 的电离度下降 溶液的碱度由混合溶液决定 5 沉淀溶解平衡 1 溶度积常数 298 15K 由难溶电解质本性决定 x x M A sxMaqAaq x x spx KM AMA y y MAsMaqyAaq y y spy KMAMA 2 溶度积规则 若则该溶液中有沉淀 x x spx MAKM A x M A 若则该溶液中无沉淀 x x spx MAKM A x M A 若 则该溶液处于平衡状态 x x spx MAKM A 3 分步沉淀 在多种相似离子的混合溶液中 利用溶度积规则 若能仔细控制沉淀剂的量 使溶液中几种 相似离子分别先后沉淀 而不相互干扰 一般定量判断 当后一种离子开始沉淀时 前一种离子的残留浓度小于 10 5 mol dm 3 则可认为不相互干扰 可分步沉淀 6 配位化合物及在水溶液中的配位平衡 1 配位化合物 由配离子与其相反离子以离子键结合的复杂化合物 或由电荷相反的两个配 离子结合的复杂化合物 以及由中心离子 原子 与配位体直接结合的配位分子 2 配离子 由中心离子 原子 与配位体 若干个负离子或中性分子 以配价键结合的复杂 离子 配阳离子 配阴离子 若以配价键结合的复杂分子 则为配位分子 3 配位化合物的命名 由右向左 称为某化某或某酸某 配离子的命名 先配位体后中心离子 配位体中先简单后复杂 先无机后有机 用 合 字 相连 并且在中心离子后用 加上罗马数字表示中心离子的氧化数 4 水溶液中的配位平衡 配合解离平衡 2 2 33 4 4CuaqNHaqCu NHaq 配合 解离 12 5 配离子的稳定常数及不稳定常数 2 3 4 4 2 3 Cu NH K CuNH 稳 4 2 3 2 3 4 1 CuNH K K Cu NH 不稳 稳 6 配离子的累积平衡常数 逐级稳定常数 1 K 稳12 KK 稳1稳23 KKK 稳1稳2稳344 KKKK 稳1稳2稳3稳 7 溶液中的电化学平衡 1 氧化还原电对 氧化型 还原型 Zn2 Zn Cl2 Cl MnO4 Mn2 2 原电池 还原型 氧化型 氧化型 还原型 3 电极反应 半反应 与电池反应 全反应 氧化反应 Zn Zn2 2e 还原反应 Cu2 2e Cu 电池反应 Zn Cu2 Zn2 Cu 4 电极电位 单位 V E 氧化型还原型 标准电极电位 参与电极反应的离子浓度均为 1 0 mol dm 3 E 氧化型还原型 参与电极反应的气体分压为 100Kp 5 能斯特方程 a 氧化型 n e b 还原型 ln a b RT EE nF 氧化型 氧化型还原型氧化型还原型 还原型 一般情况下 可用T 298 15K F 96485 C mol 1 则 0 059 lg a b v EE n 氧化型 氧化型还原型氧化型还原型 还原型 5 原电池的电动势 E 电池 E E E 氧化剂 E 还原剂 E 电池 E E E 氧化剂 E 还原剂 6 氧化还原反应的 rG m 及 K T rG m nFE 电池 rG m nFE 电池 2 303lg rmrm GTGTRTJ 而当 rG m T 0 时 该氧化还原反应处于平衡状态 nFE 电池 2 303RT lgK T 一般情况下 可用T 298 15K F 96485 C mol 1 则 lg298 0 059 nE KK v 电池 7 氧化还原反应的方向判断 E 电池 0 该氧化还原反应为正方向 即E 氧化剂 E 还原剂 13 E 电池 0 该氧化还原反应为逆方向 即E 氧化剂 E 还原剂 则该氧化还原反应方向为正方向 其产物为反应物氧化剂电 对中的还原型和反应物还原剂电对中的氧化型 若E 氧化剂 0 则该氧化还原反 应方向为正方向 其产物为反应物氧化剂电对中的还原型和反应物还原剂电对中的氧化型 若E 电池 0 则该氧化还原反应方向为逆方向 即该氧化还原反应不能发生 0 0590 059 lglg cc vv EEEEJEEJ nn 电池氧化剂还原剂电池氧化剂还原剂 其中Jc为该氧化还原反应非平衡状态时的浓度商 2 氧化还原反应的平衡常数计算 只能用电对的标准电极电位来计算 只有当E电池 0 时 该氧化还原反应处于平衡状态 lg298 0 059 nE KK v 电池 0 0590 0590 059 298101010 n EEn EE nE vvv KK 氧化剂还原剂 电池 6 配合解离平衡的有关计算 1 金属离子的配合率及配合后溶液中残留金属离子的浓度 平衡浓度 计算 一般而言配合离子的 K 稳 很大 可认为溶液中金属离子全部配合成配合离子 即配合离 子的起始浓度等于溶液中金属离子 当达到配合解离平衡时 金属离子的平衡浓度是由配合 离子解离出来的金属离子浓度 即为配合后溶液中残留金属离子的浓度 而金属离子的配合率 100 100 ccc cc 已配合金属离子浓度金属离子起始浓度平衡时金属离子浓度 金属离子起始浓度金属离子起始浓度 2 配合解离平衡时溶液中配合剂的浓度计算 ccncnccnc 配合剂起始起始金属离子起始浓度残留金属离子浓度金属离子起始浓度 上式中n 为该配位化合物的配位数 3 金属离子在两种不同配合剂存在时的有关计算 16 33 22 22 aqaq aqaq Ag NHCNAg CNNH 2 2 2 3 2 2 3 2 Ag CN K Ag CNNHAg K K Ag NHCNAg 3 稳 稳Ag N H 7 多重平衡的有关计算 多重平衡同时成立 注意总平衡常数与有关平衡常数的关系 千万要注意 在同一体系中相同离子应具有相同浓度 1 沉淀溶解平衡与弱酸弱碱电离平衡有关计算 2 2 2 aqaqsaq MH SMSH 12 2 2 22 22 2 aa sp HSKH SKH S K KMSMH SS 金属硫化物开始沉淀时的 H 应满足下列条件 2 12222 sp K aH SK aH SH SM H KMS 起始 开始 金属硫化物完全沉淀时的 H 应满足下列条件 5 12222 10 sp K aH SK aH SH S H KMS 完全 金属氢氧化物 M OH 2开始沉淀时的 OH 应满足下列条件 2 2 sp KM OH OH M 开始 起始 金属氢氧化物 M OH 2完全沉淀时的 OH 应满足下列条件 2 5 10 sp KM OH OH 完全 若判断溶液中是否有金属氢氧化物 M OH 2沉淀时 应该用溶度积规则 若 OH 由弱碱NH3 H2O 决定 那么 当时有氢氧化物 M OH 2沉淀 32 2 32 2 bNHH Osp MKNHH OCCKM OH 若 OH 由弱碱与其共轭酸决定 那么 当时有氢氧化物 M OH 2沉淀 2 32 32 2 4 bsp NH MKNHH OKM OH NH 2 沉淀溶解平衡与氧化还原平衡有关计算 若电对中氧化型发生沉淀 那么可使其电极电位下降 ssaq AgCleAgCl 0 059 lg AgCl Agsp AgAg EEvKAgCl 若电对中还原型发生沉淀 那么可使其电极电位上升 17 2 222 saqs IAgeAgI 2 2 0 059 lg IAgIsp II EEvKAgI 同时也可用上述的两标准电极电位数值 或利用此原理设计一原电池 求某难溶电解质的溶度积 3 淀溶解平衡与配合解离平衡有关计算 33 2 2 saqaq aq AgClNHAg NHCl 3 2 32 2 3 sp Ag NHClAg KKAg NHKAgCl NHAg 稳 3 12 NH CK S K 同时可判断在配位化合物溶液中加入沉淀剂后 有否沉淀产生 其中金属离子浓度由其配离子 解离决定 阴离子的浓度由沉淀剂决定 4 配合解离平衡与弱酸弱碱电离平衡有关计算 3 3 6 66 aqaqaq aq FeFHFeHF 6 66 3 663 3 6 6 11 a FeHFF K KHF KFeF FeFHF 稳 从此可求出平衡时游离 Fe3 离子的浓度 也可判断配离子在弱酸弱碱中的稳定性 5 配合解离平衡与氧化还原平衡有关计算 若电对中氧化型发生配合反应 那么可使其电极电位下降 Cu NH3 4 2 2e Cu 4NH3 2222 3 44 2 34 0 05910 059 lglg 22 CuCuCuCu Cu NHCu Cu NH vv EEEK K 3 不稳C u N H 稳 同时也可利用上述的两标准电极电位数值 求出该配离子的稳定常数 22 34 2 4 2 lg 0 059 CuCu Cu NHCu EE K v 3 稳C u N H 三 计算题中运用的计算公式使用条件和注意事项 1 一元弱酸弱碱的电离常数计算 a HAc KHAc HAc 4 32 3 b NHOH KNH H O NH 使用条件 适用于一元弱酸弱碱的溶液 即一元弱酸弱碱的电离常数一般小于 10 5 注意事项 式中的浓度均指一元弱酸弱碱达到电离平衡时的浓度 18 2 a Kc 2 b Kc 使用条件 适用于纯一元弱酸弱碱的溶液 利用一元弱酸弱碱的浓度和电离度来近似计算 注意事项 注意一元弱酸弱碱的近似计算的条件 弱酸弱碱的电离常数一般小于 10 5 弱酸弱碱 的浓度不太稀的条件下 K C 小于 10 4 条件下 可用近似公式计算 一元弱酸弱碱 的浓度可用起始浓度来代入近似计算 2 一元弱酸弱碱溶液的酸度计算 HK a C C b OHKC C lglg a PHHKC C 14lg14lg b PHOHKC C 使用条件 适用于纯一元弱酸弱碱的溶液 利用一元弱酸弱碱的电离常数及浓度来近似计算 注意事项 注意一元弱酸弱碱的近似计算的条件 弱酸弱碱的电离常数一般小于 10 5 弱酸弱碱 的浓度不太稀的条件下 K C 小于 10 4 条件下 可用近似公式计算 一元弱酸弱碱 的浓度可用起始浓度来代入近似计算 3 一元弱酸弱碱溶液的电离度计算 K a C C b K C C 使用条件 适用于纯一元弱酸弱碱的溶液 利用一元弱酸弱碱的电离常数及浓度来近似计算 注意事项 注意一元弱酸弱碱的近似计算的条件 弱酸弱碱的电离常数一般小于 10 5 弱酸弱碱 的浓度不太稀的条件下 K C 小于 10 4 条件下 可用近似公式计算 一元弱酸弱碱 的浓度可用起始浓度来代入近似计算 100 H C C 100 OH C C 使用条件 适用于纯一元弱酸弱碱的溶液 利用一元弱酸弱碱的氢离子浓度 氢氧根离子浓度来近 似计算 注意事项 注意一元弱酸弱碱的近似计算的条件 弱酸弱碱的电离常数一般小于 10 5 弱酸弱碱 的浓度不太稀的条件下 K C 小于 10 4 条件下 可用近似公式计算 一元弱酸弱碱 的浓度可用起始浓度来代入近似计算 W a b K K K W h a K K K W h b K K K 使用条件 适用于纯一元弱酸弱碱电离平衡体系中 共轭酸碱对电离常数之间的关系计算 注意事项 依据酸碱质子理论 盐类水解反应可认为是酸碱反应 故其水解常数与对应的共轭酸碱 的电离常数之间的关系也如此 那么纯盐类溶液的酸度计算 水解度的计算也可参照一 元弱酸弱碱的有关计算 4 多元弱酸弱碱溶液的酸度计算 2 1 H A HK a CC 12 lglg aH A PHHKCC 2 1 bB OH OHKCC 1 2 14lg14lg bB OH PHOHKCC 使用条件 适用于纯多元弱酸弱碱电离平衡体系中 而且满足 K a1 K a2 大于 104 则可近似作一 19 元弱酸弱碱溶液处理 同时又满足 K a1 C 小于 10 4 条件下 也可用近似公式计算 注意事项 式中的浓度可用多元弱酸弱碱的起始浓度来代入近似计算 2 2 AK a HHA 使用条件 适用于纯多元弱酸电离平衡体系中 而且满足 K a1 K a2 大于 104 则可近似作一 元弱酸弱碱溶液处理 同时又满足 K a1 C 小于 10 4 条件下 也可用近似公式计算 注意事项 对于纯多元弱碱电离平衡体系中 可参照此条件进行近似计算 1 2 W a b K K K 2 1 W a b K K K 4 NH 1 2 W h b K K K 2 1 W h b K K K 使用条件 适用于纯多元弱酸电离平衡体系中及二元盐类水解平衡体系 注意事项 依据酸碱质子理论 此盐类是二元弱酸电离平衡体系 其水解常数与对应的共轭碱 的电离常数之间的关系也如此 1 2 W b a K K K 2 1 W b a K K K 1 2 W h a K K K 2 1 W h a K K K 使用条件 适用于纯多元弱碱电离平衡体系中及二元盐类水解平衡体系 注意事项 依据酸碱质子理论 此盐类是二元弱碱电离平衡体系 其水解常数与对应的共轭酸 的电离常数之间的关系也如此 5 缓冲溶液的酸度计算 HAc HK a Ac lg HAc PHPK a Ac 使用条件 适用于弱酸与其共轭碱组成的缓冲溶液体系 注意事项 式中 是指该弱酸的浓度 而是指该弱酸对应的共轭碱HAc HAcAc 的浓度 3 4 b NH OHK NH 3 4 14lg b NH PHPK NH 使用条件 适用于弱碱与其共轭酸组成的缓冲溶液体系 注意事项 式中 是指该弱碱的浓度 而是指该弱碱对应的 4 OHNH 3 NH 4 NH 共轭酸的浓度 6 难溶电解质的溶解度计算 AB 型 sp SKAB C A2B 型 2 3 4 sp KA B SC AS C 2 2 BS C AB2型 2 3 4 sp KAB SC 2 2 AS C BS C 20 使用条件 适用于难溶电解质在纯水中的溶解度计算 即在饱和水溶液中的溶解度 注意事项 式中的溶解度是指达到难溶电解质的沉淀溶解平衡时的离子的浓度 其单位是 mol dm 3 注意其溶解度是指达到难溶电解质的沉淀溶解平衡时哪个离子的浓度 但一 般指其金属离子的浓度 AB 型在 KB 溶液中的溶解度 sp KAB SC KB BKB A2B 型在 K2B 溶液中的溶解度 2 2 sp KA B SC K B 2 2 BK B AB2型在 KB 溶液中的溶解度 2 2 sp KAB SC KB BKB 使用条件 适用于难溶电解质在含有相同离子的混合溶液中溶解度计算 注意事项 注意相同离子的同离子效应 可使其溶解度下降 若在不含有相同离子的混合溶液中 则会发生盐效应 会使其溶解度上升 7 难溶电解质的有关溶度积规则计算 溶液中有沉淀生成 isp QK 溶液中无沉淀生成 isp QK 溶液处于沉淀溶解平衡 为饱和溶液 isp QK 使用条件 适用于难溶电解质在多种混合溶液中体系 包含多相体系 注意事项 式中的离子积是指溶液中难溶电解质相关的起始离子浓度的乘积 并且要注意这些离子 是由哪个物质提供及其解离后间接提供 8 难溶电解质的分步沉淀计算 sp KAgI Ag I sp KAgCl Ag Cl sp sp sp KAgIClKAgI I KAgCl Ag 残留 使用条件 溶液中含有两种或多种负离子 向混合溶液中滴加沉淀剂的体系 注意事项 控制沉淀剂的量 使溶液中几种相似离子分别先后沉淀 而不相互干扰 即当后一种离 子开始沉淀时 前一种离子的残留浓度小于 10 5 mol dm 3 则可认为不相互干扰 可分步沉淀 注意当后一种离子开始沉淀时 两种难溶电解质的沉淀溶解平衡同时成立 同样溶液中含有两种或多种正离子 向混合溶液中滴加沉淀剂的体系也可参照此方法 9 金属离子的配合率及配合后溶液中残留金属离子的浓度计算 100 100 ccc cc 已配合金属离子浓度金属离子起始浓度平衡时金属离子浓度 金属离子起始浓度金属离子起始浓度 21 使用条件 金属离子在有配合剂存在的水溶液中的配位解离平衡状态 注意事项 由于一般金属配离子的稳定常数较大 故一般可认为其配合率可达 100 但是不等于 溶液中根本不存在金属离子 这里所指的溶液中残留金属离子浓度是指达到配位解离 平衡状态时的金属离子的浓度 一般其数值很小 可通过其配离子的配位解离平衡常 数表达式来计算 10 配合解离平衡时溶液中所需配合剂的浓度计算 ccncnccnc 配合剂起始起始金属离子起始浓度残留金属离子浓度金属离子起始浓度 使用条件 金属离子在有配合剂存在的水溶液中的配位解离平衡状态 注意事项 这里所指的配合剂的浓度是指达到配位解离平衡状态时的配合剂浓度 而配合解离平 衡时溶液中所需配合剂的浓度是指配合剂的起始浓度 n 是指金属离子的配位数 11 金属离子在两种不同配合剂存在时的有关计算 33 22 22 aqaq aqaq Ag NHCNAg CNNH 2 2 2 3 2 2 3 2 Ag CN K Ag CNNHAg K K Ag NHCNAg 3 稳 稳Ag N H 使用条件 同一种金属离子在有两种不同配合剂存在时的配位解离平衡状态 注意事项 首先要求出其总的平衡常数 然后进行有关计算 此时两种配位解离平衡应该同时成立 12 氧化还原电对的电极电位计算 a 氧化型 n e b 还原型 ln a b RT EE nF 氧化型 氧化型还原型氧化型还原型 还原型 0 059 lg a b v EE n 氧化型 氧化型还原型氧化型还原型 还原型 使用条件 适用某一氧化还原电对的电极反应 即原电池的半反应 注意事项 依据能斯特方程式 T 298 15K F 96485 C mol 1 某一氧化还原电对的 电极电位数值与其氧化还原电对的电极反应书写方式无关 13 原电池的电动势计算 E 电池 E E E 氧化剂 E 还原剂 E 电池 E E E 氧化剂 E 还原剂 0 0590 059 lglg cc vv EEEEJEEJ nn 电池氧化剂还原剂电池氧化剂还原剂 使用条件 标准原电池的电动势是指参与电池反应的离子浓度均为 1 0 mol dm 3 参与电池 反应的气体分压均为 100Kp 非标准原电池的电动势不是如此 注意事项 此体系并非氧化还原平衡体系 所以所有参与电池反应的离子浓度及气体分压均为 非氧化还原平衡时的相对离子浓度和相对气体分压 14 氧化还原反应的平衡常数计算 22 lg298 0 059 nE KK v 电池 0 0590 0590 059 298101010 n EEn EE nE vvv KK 氧化剂还原剂 电池 使用条件 适用于氧化还原平衡体系 此时原电池的电动势等于零 注意事项 此体系所有参与电池反应的离子浓度及气体分压均为氧化还原平衡时的相对离子 浓度和相对气体分压 n 是配平后电池反应中的电子得失数 15 氧化还原反应的 rG m 及 K T 关系计算 rG m nFE 电池 rG m nFE 电池 2 303lg rm GRTK 使用条件 适用于 298 15K 温度下的电池反应 氧化还原反应 前式为非平衡体系 后式 为平衡体系 注意事项 由此前两式计算而得的电池反应 氧化还原反应 非标准吉布斯自由能变和标准吉 布斯自由能变单位均为 j mol 1 后式中的温度也为 298 15K 那么其平衡常数是 指 298 15K 时的平衡常数 16 电解过程的超电位 超电压及分解电压的计算 E分解电压 E 析出 阳极 E 析出 阴极 E理论分解电压 E 理论析出 阳极 E 理论析出 阴极 E实际分解电压 E理论分解电压 E 超 E 超 阳极 阴极 使用条件 电解过程的阳极上 应该是发生氧化反应 由溶液中电极电位代数值最小的电对放 电 电解过程的阴极上 应该是发生还原反应 由溶液中电极电位代数值最大的电对放 电 电极上的理论析出电位 由能斯特方程式计算 电极上的实际析出电位等于理论析 出电位与超电位之和 注意事项 阳极上的超电位为正 增大 而阴极上的超电位为负 减小 电解过程的超电压 为阴 阳极超电位绝对值之和 17 沉淀溶解平衡与弱酸弱碱电离平衡有关计算 2 2 2 aqaqsaq MH SMSH 12 2 2 22 22 2 aa sp HSKH SKH S K KMSMH SS 金属硫化物开始沉淀时的 H 应满足下列条件 2 12222 sp K aH SK aH SH SM H KMS 起始 开始 金属硫化物完全沉淀时的 H 应满足下列条件 23 5 12222 10 sp K aH SK aH SH S H KMS 完全 金属氢氧化物 M OH 2开始沉淀时的 OH 应满足下列条件 2 2 sp KM OH OH M 开始 起始 金属氢氧化物 M OH 2完全沉淀时的 OH 应满足下列条件 2 5 10 sp KM OH OH 完全 使用条件 在金属盐类溶液中 不断地通人 H2S 气体 并且通过调节溶液的酸度来达到金属离子 的分离 同样在金属盐类溶液中 也可通过调节溶液的碱度来达到金属离子的分离 但是 要满足分步沉淀的先决条件 注意事项 体系中的酸度及碱度的来源和计算 若是判断有否金属硫化物 金属氢氧化物沉淀 应该用溶度积规则来判断 18 沉淀溶解平衡与氧化还原平衡有关计算 ssaq AgCleAgCl 0 059 lg AgCl Agsp AgAg EEvKAgCl