电化学原理之浓差极化和电化学极化

电化学极化和浓差极化的动力学研究电化学极化和浓差极化的动力学研究 摘要 电极过程的进行速度在金属保护 腐蚀分析等电化学实践领域有重要应 用 加深对它的理解很有必要 电极反应速度由控制步骤 即速度最慢的单元 步骤决定 本文讨论了电化学反应和液相传质这两个单元步骤的动力学规律 以及当整个电极反应由电化学极化控制 浓差极化或者是两类极化共存时的极 化规律 关键词 控制步骤 电化学极化 浓差极化 过电位 极化电流 引言 电极过程是由一系列性质不同的单元步骤串联组成的复杂过程 一般有液 相传质 前置转化 电化学反应 随后转化和反应后的液相传质五个步骤 每 一步骤都有不同的特性 步骤的反应速度取决于其活化能 当某一步骤的速度 远远小于其他步骤 则整个电极反应速度等于这个最慢步骤 一般称之为控制 步骤 文献指出 只要整个反应中有一个步骤的活化能比其余高出 8 10KJ mol 以上 则能成为控制步骤 而当两个单元步骤的活化能相差不到 4KJ mol 时 它们的反应速度相差不到 5 倍 则可能同时成为控制步骤 称为混合控制 混 合控制的规律比较复杂 但仍会有一个控制步骤起较主要的作用 因此研究控 制步骤的规律对于了解整个电极反应的速度规律 以及控制电极反应的速度和 反应进行的方向均有重要意义 本文中主要讨论的是电化学反应步骤和液相传 质步骤的动力学规律 并讨论当其成为控制步骤时的极化规律 电化学反应步骤指反应物质在电极 溶液界面得失电子 从而发生还原或氧 化反应的过程 这一单元步骤包括了化学反应和电荷传递两步 是整个电极过 程的核心步骤 当电化学反应步骤成为电极过程的控制步骤时 电极反应的速 度就取决于电化学反应步骤 电极过程最重要特征之一就是由于电子参与反应 电极电位的改变将对反应速度将从热力学和动力学两个方面产生影响 因此讨 论电化学反应步骤时先从电极电位的影响谈起 由于液相中的反应粒子需要通过传质过程输送至电极表面 反应产物也需 要离开电极表面 因而液相传质步骤是电极过程中的重要环节 当电极体系中 通过电流密度很大 电化学反应速度很快时 电极反应往往由液相传质步骤控 制 在讨论液相传质步骤时 只讨论了稳态传质过程 因为存在对流的情况下 扩散传质都会趋于稳态 我们就先从简单的理想稳态推至真实条件下的稳态传 质 另 本文先从单一控制步骤入手 再扩展到电化学和传质步骤混合控制时的 情况 如此构成了本文 电极反应动力学篇 但其间其他步骤如前置转化 后置转化等没有涉及的步骤 并不是其不可能构成控制步骤 而只是择取了最 重要的两个单元步骤论述 1 电化学步骤动力学 电极反应的特点是反应速度与电极电位相关 人们可以在一定范围内任意地 和连续地改变表面上的电场强度和方向 因而就能在一定范围内随意和连续地 改变电极反应的活化能和反应速度 电极电位一般是通过以下两种方式来影响 电极反应速度的 1 电化学反应步骤是非控制步骤时 通过改变电极电位来 改变某些粒子的表面浓度 从而影响有这些粒子参加的控制步骤的反应速度 称之为 热力学方式 影响电极反应速度 2 电化学反应步骤是控制步骤 改变电极电位直接改变整个电极反应的进行速度 称之为 动力学方式 我们 先讨论第二种情况 1 1 电极电位对电化学反应步骤活化能的影响 图 1 化学反应体系自由能 当发生化学反应时 由化学动力学 反应粒子必须吸收一定的能量 激发 至活化态才有可能发生向产物的转化 图 1 中为反应物和活化态之间的体 1 G 系自由能之差 即正向反应活化能 为反应产物和活化态之间的体系自由 2 G 能之差 即逆向反应活化能 一般 故正向反应和逆向反应速度不相 12 GG 等 整个体系的净反应速度即为二者的代数和 当发生电极反应时 这一反应可以看作是溶液中的转移MeM M 到晶格上及其逆过程 在两相间转移时涉及的活化能曲线可用图 2 表示 M 和分别表示还原反应和氧化反应的活化能 0 G 0 G 进行阐述时按照参考资料做出三种假设 1 溶液中参与反应的离子位于外亥姆赫兹平面 电极上参加反应的M 粒子位于电极表面的晶格中 活化态位于这二者之间的某个位置 M 2 电极 溶液界面不存在任何特性吸附 也不存在除了离子双电层以外的其 他相间电位 图 2 电极电位对位能曲线的影响 3 溶液浓度足够大 以至于双电层几乎完全是紧密结构 即可认为双电层电 位差完全分布在紧密层中 0 1 取溶液深处内电位为零 按照上述假设 电极 溶液之间的内电位差 0 即电极的绝对电位等于零 已知电化学体系中 带电粒子的能量可以用电化学 位表示 则有 当 没有界面电场 时 在nF 0 0 M M 氧化还原反应中的自由能变化就等于它的化学位变化 所进行的反应是一个纯 化学反应 当电极 溶液界面存在界面电场时 电极的绝对电位为 当 0 时 如 图 2 曲线 1 为零电荷电位时的位能曲线 曲线 4 为由于界面电场的存在 紧 密层内的各个位置上的位能的增加线 曲线 2 为曲线 1 和曲线 4 的叠加 为M 离子在双电层电位差为时的位能曲线 M 与零电荷电位时相比 由于界面电场的影响 氧化反应活化能减小了 还 原反应活化能增大了 即有 0 GGF 0 GGF 式中 和分别表示还原反应和氧化反应的活化能 和 为用来描述G G 电极电位对反应活化能影响程度的参数 数值介于 0 和 1 之间的常数 称作传 递系数或者对称系数 有 1 当电极的绝对电位 处 完全依靠切向对流作用实现 传质过程 x 处 即在扩散层内 主要是依靠扩散作用实现传质的 真实体 系中 扩散层与对流层重叠在一起 不能截然分开 因此各点的浓度梯度也不 是常数 一般做近似处理 根据 x 0 处的浓度梯度计算扩散层厚度的有效值 0 0 s ii ix cc dc dx 有效 1 3 1 61 21 2 0i D vyu 用代表扩散层厚度 对流扩散中 有效 的扩散层厚度 不仅与离子的扩散运动 特性有关 还与电极的几何形状及流 i D 体动力学条件有关 将其代入理想稳态动力学公式即可以 得到对流扩散动力学的基本规律 即 0 2 31 61 21 20 0 0 2 31 61 21 20 0 s s ii iiii i diii cc InFDnFDvyucc c InFDnFDvyuc 2 3 浓差极化的动力学规律 当电极过程由液相传质的扩散步骤控制时 可认为电子转移步骤足够快 其 平衡状态未遭到破坏 且还假定溶液中存在足够大量的惰性电解质 因而可以 忽略扩散层中的电迁效应 当电极上有电流通过时 有 00 ee lnln ss oo O ss RRR af cRTRT nFanFf c 式中 为 O R 电对的标准平衡电势 和 分别表示表层液层中 0 e s o a s R a o f R f 氧化态和还原态的活度和活度系数 2 3 12 3 1 反应产物为独立相时反应产物为独立相时 假设反应开始前或通过电流后很快达到 则有1 s R a 0 lnln 1 o eOO d RTRTI f c nFnFI ln 1 e d RTI nFI 式中 为未发生浓度极化时的平衡电极电势 e 由反应粒子的浓度扩散控制的过电位 ln 1 e d RTI nFI 此类极化曲线的特征为和之间为线性关系 斜率为 因 log 1 d I I 2 3 RT nF 而根据半对数极化曲线的斜率可以获知电极反应涉及的电子数 n 2 3 22 3 2 反应产物可溶时反应产物可溶时 此时 由于在单位电极表面上 R 的生成速度为 其扩散流失速率1 s R a I nF 为 稳态下这两个速度相等 且认为反应前产物浓度 则有 0 R Rx c D x 0 0 R c 因而有 s R R R I c nFD 0 lnln OOR e RROd fDRTRTI nFfDnFII 1 2 ln d RTI nFII 此类极化曲线的特征是和之间存在线性关系 以其斜率 log d I II 也可以求出 n 如图 7 为扩散控制下的极化曲线 其中 a b 表示反应产2 3 RT nF 物为独立相时 c d 表示反应产物可溶时的情况 图 7 扩散控制的极化曲线 a b 反应产物为独立相 c d 反应产物可溶 3 电化学极化和浓差极化共存时的动力学规律 以上两章讨论的是单一的电化学极化或浓差极化 但在实际情况中 只有 当通过电极的极化电流密度远小于极限扩散电流密度 溶液中的对流作用很强 时 电极过程才有可能只出现电化学极化 同样的 只有当外电流密度很大 接近于极限扩散电流密度 溶液中没有强制对流作用时 才有可能只出现浓差 极化 在一般情况下往往是两种极化共存 因此很有必要阐述混合控制动力学 规律 在电化学极化中若出现了浓差极化 它的影响主要体现在电极表面反应粒 子浓度的变化上 当扩散步骤处于平衡态或准平衡态时 电极表面和溶液内部 没有浓度差 所以可用体浓度 代替表面浓度 但当扩散成为了控制步骤之c S c 一时 电极表面附近液层中的浓度梯度不可忽略 用和表示反应粒子的体 0 O c 0 R c 浓度 和表示反应粒子在电极表面的浓度 则电极反应的速度为 S O c S R c 0 00 exp exp SS OR ca OR ccnFnF Ii cRTcRT 通常两种极化方式共存时 极化电流都较大 当时 0 Ii 0 0 exp S O c O cnF Ii cRT 即 0 lnln d c d IRTIRT nFinFII 由上式可以看出 此时的过电位由两部分组成 式中右方第一项为电化学极化 引起 其数值决定于 第二项是浓度极化引起 数值决定于和的相对大 0 I i I d I 小 1 当时 式中右方第二项可以忽略不计 此时过电位完全由电化 0 d IIi 学极化引起 2 当时 过电位主要是由浓差极化引起 但由于推导上式的前提 0 d IIi 已不成立 因此必须用原式进行计算 3 当时 式中两项均不能忽略 当往往只有一项起主要作用 如 0 d IIi I 较小时 电化学影响较大 当 I 趋近于时 浓度极化转变为主要因素 d I 4 当 则几乎不出现任何极化现象 这是电极基本保持不通电时的 0 d IIi 平衡状态 结论 一 本文概述了电化学反应步骤和液相传质步骤动力学规律 同时对发 生电化学极化 浓差极化以及二者共存时的电极过程极化规律进行了探讨 得 出了以下结论 1 当电化学步骤为控制步骤时 电极电位的改变以动力学方式影响电化学反 应速度 在强极化区 过电位和极化电流 呈半对数关系 在微极化区 i 呈线性关系 弱极化区为二者的过渡区域 必须用 Butler Volmer 方程 i 来表示的关系 0 exp exp ca nFnF iiii RTRT i 2 当稳态扩散为电极反应的控制步骤时 极化电流并不能无限增加 而是存 在极限值 当反应产物为独立相或可溶时 过电位分别与和 d I log 1 d I I 呈线性关系 斜率均为 log d I II 2 3 RT nF 3 当电化学