工业气相色谱仪和质谱仪的应用

仪器仪表与应用 石 油 化 工 自 动 化 2 0 0 8 4 5 5 A UTO MATI N 1 N PETRO CHEM 1 CAI 1 NDUS TRY 工业气相色谱仪和质谱仪的应用 薛东 胜 中国石化工程建设公 司 北京 1 0 0 1 0 1 摘要 介绍 r 工业气相色谱仪和质谱仪的原理和特点 通过对两种分析仪的分析 比较 说明了工业气相色潜仪和质谇 孚 仪 在过程控 制方 面的在线 应用 关 键 词 色谱 质谱 多组分 多流路 分 离 中图分类号 T H8 3 3 T H 8 4 3 文献标识码 B 文章编号 1 0 0 7 7 3 2 4 2 0 0 8 0 4 0 0 5 5 0 3 1 引 言 随着 石化装 置 规 模 的扩 大 产 量 的 提 高 产 品 质量 和装 置 的运行 状况 E t 趋 受 到人们 的关 注 原 油 和原材料的不断涨价 迫使石化企业不断提高产 品 质量 在线 分 析仪表 的正确应 用 能够 准确 及 时地 分析介质和产品的组分 为装置的操作 和判断提供 依据 这 其 中 工 业气 相 色 谱 仪 和质 谱 仪 以全 面 准确 快速 的性 能 正在 得到 越来 越多 的应 用 2工业气 相 色谱分 析 仪 2 1 工作 原理 色谱 的基 本原 理 是 被 测介 质 在 色 谱 柱里 分 离 的过 程 当混 合气 体 流动 相 以 一定 的压 力 和 流 量连续 通 过色谱 柱 固定 相 时 混 合物 中的各种 物 质 与色谱 柱 进 行 多次 的吸 附 脱 吸 溶 解 解 析 由 于各种 物 质 的分 子 大 小 不 同 化 学 结 构 不 同 在 色 谱柱 上 的 吸 附能 力 溶 解 度不 同 因此 各 组 分 在 色谱 柱 中的运 行速 度 就 不 同 经 过 一 定 的 柱 长 后 流动 相 中的各种 组分 被先 后分 离 开来 按顺 序从 色 谱柱末 端 流 出 进 人 检 测 器 进 行 检 测 得 到 如 图 1 所 示 的色谱 图 即色 谱 柱 流 出物 随 时 间 变 化 的 曲 线 检测器把分离后 的各个组分转换成电信号 再 经过数 据处 理 就 能够 得 出混 合物 的组 成 2 2结构 在线气 相色谱 分 析仪 包括 采样 单元 预处 理 单 元 流路 选择 系统 载气 系统 和色谱单 元 等 采样 单 元 从 工 艺 管 道 或 设 备 上 取 出 被 测 样 品 预处 理单 元 包括 过滤 器 冷凝 器 分 离器 汽 化器 调压器 稳压器 流量计等 预处理单元的作 用是去 除样 品 中的 固体 和液 体 使样 品达 到色 谱分 析仪要求的工作压力 温度和流量 为了保证分析 仪 系统 的 响 应 时 间 预 处 理 单 元 还 包 括 样 品 快 速 回路 图 1 乙烯 裂解 气 色谱 图 流路选 择 系 统 由于 在 线 气相 色谱 仪 较 常规 在线 仪表 昂贵 所 以在 实 际应用 中往 往用 1台色谱 仪 分 析多 个工 艺测 量点 用 流路 选择 系统 切换 各个 流 路 需 要 注 意 的 是 切 换流 路 需 要 进 行 吹扫 避 免各 流路样 品混淆 为 了缩 短分 析仪 滞 后时 间 现 在 各 家 色 谱 分 析 仪 制 造 厂 均 推 出 双 流 路 并 行 色 谱 仪 载 气 系统 载 气是 色谱 仪 的辅助 物 流 是构 成 流 动相 的 主要成 分 载 气 与 被 测样 品 色谱 柱 均 不 起 化学 反应 根据被 测介 质 和检 测器 的不 同 载气 有 H 2 N2 He 等 色谱 单 元 由进 样 阀 柱 切换 阀 色 谱 柱 和 检 测 器组成 从 色谱 仪 的原 理可 以看 出 色 谱仪足 周 期性操作 的 进样阀的作用就是周期性地把样品定 收稿 口期 2 0 0 8 0 5 1 8 作者简介 薛东胜 1 9 6 7 男 北京人 1 9 9 0年毕业于北 京化 工大学 自动化系过程 自动化专业 获上学学 L 学 f 现在r I l 日石化 工程建设公司仪表 自控室从事 设计工作 高级 I 程 师 发 表论文 2篇 维普资讯 石油化工 自动化 量地 注入 色谱 柱 并 且 不会 引 起 样 品相 态 的 变 化 柱切换 阀用于 多柱 色谱 仪 的 切换 色谱 柱 和 检 测 器放 置在 恒温箱 内保 持恒 温 工业 气 相 色 谱 常 用 的 检 测 器 有 热 导 检 测 器 T C D 和氢 火焰离 子化 检测 器 F I D 根 据 不 同的 应用选 择 2 3色谱 仪的特 性 分离效率高 理论上几十种甚至上百种性 质 类 似 的化合 物可 在 同一 根色 谱柱上 得 到分离 能解 决 许多 其他 分析 方法无 能 为力 的复杂样 品分 析 分 析速度 较快 一 般而 言 色 谱仪 可在几 分钟 至几 十分钟 的时 问 内完 成一 个复杂 样 品的分 析 检测灵敏度高 随着信 号处理和检测器制做 技 术 的进步 可直 接检测 1 0 1 0 级微 量物 质 样 品用量 少 一 次 分析 通 常 只 需数 微 升 甚 至 数 纳升 的样 品 选 择性好 通 过 选择 合 适 的分离 模 式 和检 测 方 法 可 以只分 离 和检测 需要 的物 质组分 多 流路分 析 使 用 多流路 切 换 装置 1台 色谱 仪可 以测 量多 流路 的样 品 自动化水平高 现在 的在线色谱分析仪 已经 可 以实现从 进 样 到数 据 处 理 的 全 自动 化 操 作 有 通用 型 和防爆 型产 品 适 用于 不 同场所 3 质 谱 仪 3 1 工 作原理 质谱 分 析 法是 通 过 对被 测 样 品离 子 的 质荷 比 m e 的测 定来 进 行 分 析 的一 种 分 析 方 法 被 分 析 的样 品首 先要 离子化 然 后利 用不 同离子 在磁 场或 电场 的运 动 轨迹 的 不 同 把 离 子 按 质 荷 比 m e分 开而得 到质谱 图 从 而得 到样 品的分 析结果 m e 决定 了离 子穿 过磁 场的轨 道 m e R B z v 1 式 中m 离 子 的质量 e 离 子所 带 的 电荷 R 偏 转半 径 B 磁 场强 度 离子加 速 的加速 电压 3 2结构 质谱仪由离子源 质量分析器 检测器和真空 系统组 成 a 离子 源 将 分 析 样 品分 子 轰 击 电 离 得 到 样 品离 子 电子 电离源 是 应用 最为 广泛 的离子 源 样 品 以气体形式进入离子源 由灯丝发出的电子束与样 品分 子发 生碰撞 样 品分子 被 打掉一 个 电子形成 分 子离 子 b 质量分 离器 将 离子 源产 生 的离 子按 质 荷 比 m e 顺 序 分 开 以得 到 排 列 质 谱 图 目前 工 业 应 用 的质谱 仪主 要有 扫描磁 扇型 和 四极杆 型 扫描磁扇型分析器 的主体是处在磁场 中的扁 形 真空 腔 体 离 子 进 入 分 析 器 后 由于 磁 场 的作 用 其运 动 轨 道 发 生 偏 转 改 作 圆 周 运 动 原 理 如 图 2所 示 离 子 源 子 图 2扫 描磁 扇型 质谱仪 原 理 由式 1 可 知 在 一 定 的 B 条 件 下 不 同 m e 的离 子其 运 动 半 径 不 同 这 样 由离 子 源产 生 的离 子 经 过分 析 器后 可实 现 离 子 质量 分 离 如果 检测器 位置 不变 即 R 不 变 连 续 改 变 或 B 可 以使 不 同 m e的离 子 顺 序 进 入检 测器 实 现 质 量 扫描 得 到样品 的质谱 四极杆式质谱仪虽然速度更快 但是不稳定 且易 污染 所 以在线 质谱 仪更 多为 扫描磁 扇 型 C 检 测 器 使 用 法 拉 第 杯 和 电 子 倍 增 检 测 器 接受离子后转换为电信号 电信号经计算机处 理后 得到质谱图及其他各种信息 d 真空 系 统 为 了消 除 不 必 要 的 离 子 碰 撞 散射效 应 保证 离 子 在离 子 源 和 分 析器 正 常运 行 质谱仪 必须 在 真 空 系统 中工 作 离 子 源 和 分析 器 都必 须处 在优 于 1 0 0 P a的真空 中才能 工作 质谱 仪通 过机 械真 空泵 和 涡 轮 分 子泵 的组 合 来 实 现 真 空 涡轮分子泵直接与离子源或分离器相连 抽出 的气 体再 由机械 真 空泵排 到 系统之 外 3 3 质谱 仪 的特性 分析速度非常快 单流路 分析 时问小 于 1 0 S 因此 质谱 仪 的分 析 滞后 时 问不 在 于质谱 仪本 身 而 往往取决于采样系统和快速回路 极高的精度和准 确度 多组 分分 析 宽量程 快 速 多流路 4共性 与差别 工业气相色谱分析仪和质谱仪同样是多组分 维普资讯 第 4期 薛东胜 工业气相 色谱仪 和质 谱仪 的应用 高精度 的分 析仪 表 工业 气 相 色谱 分 析 仪 技 术 成 熟 广 泛应 用于 乙烯 裂解 分离 催化 裂 化等 石油 化 工装置 用 于测量 C C H N C O C O 2 S 2 H S等 多种 组分 质谱仪 因其 极 快 的分 析 速 度 近 年来 正 得 到 越来越 多 的应 用 质 谱 仪 1 0 s级 的 分 析 速 度 克 服 了色谱 仪需 要几 分 钟 甚 至 几 十 分钟 分 析 时 问 的 滞后 问题 能为 用户 带来及 时 准确 的分 析结果 现 在国际上有一种做法 就是用 1台质谱仪替代原有 的几 台色谱 仪 并 已经取得 了一些成 功 的经验 但 是 质 谱仪 也 不 是 万 能 的 比如 在 分 析 含 有 不确定组分的混合物时 质谱仪不能将不确定组分 分离 掉 而色谱 仪 本 身 就 是一 个 很 好 的分 离 仪器 可根 据需要 来确 定 色 谱 柱 的数 量 和采 用 何 种 切 柱 技术 如需 要缩 短 分 析 周期 和保 护 色 谱 柱 不 受 重 组分污染 可在待测组分流 出色谱柱后 用载气反 方向吹入色谱柱 将不要分析的重组 分吹出 为了 使 有用 的组 分和 不需要 的组分 分离 可 用一个 色谱 柱先将 它们 分开 然后 将 不需 要 的 组 分 反 吹 掉 保 留有用 的组 分进 分析 柱进 一步 分离 这就 是 色谱独 有 的 反 吹 和 预切 技术 安 装上 工业 气相 色谱 分析 仪和 质谱 仪对 环境 的要求 较高 通 常都安 装在 现场 分析 小屋 或分 析 间 内 色谱 仪 的柱箱 需要 恒 温加热 质谱 仪需 要 真空 泵 因此 色谱 仪 和质谱 仪 都需要 单 独 的仪表供 电 供电负 荷为 2 3 k V A 台 5应用 举例 相 比较 而言 质 谱 仪更 加 适 用 于 工 艺 复 杂 快 速多变 的 过 程 以 环 氧 乙烷 E O 装 置 为 例 来 说 明 E O 装置 以乙烯 和 氧气 为 原 料 在催 化 剂 的作 用 下 反应 产 生 E O 反 应 器 循 环 气 中 主 要 的 介 质 是 C H O E O 以及 制 稳 剂 CH N z和 反 应 生成 的 C oz E O 氧化 是极 快 的 反应 过 程 乙 烯 和氧 气 的混 合物 易燃 易 爆 氧 气 的浓 度 决 定 着 催 化 剂 的 选 择 性 E O 是爆 炸极 限较 宽 的化 工介 质 既 要谋 求 E O 的产 品最 大化 又 要 控 制 在爆 炸 下 限之 下 反 应 的 操 作 弹性 较 小 因此 控 制 C H O E O 的 含 量 是 反应 器安 全 和性 能 的关 键 E O 反应 是循 环操 作 的 循 环 气循 环 一 个 周 期 不到 3 mi n 需 要测 量 的分 析 流路 为 4个 分 别 为 反应器 的入口 出 口和循环气压缩机的出口 每个 流 路需 要 分析 9个 组 分 如 果使 用工 业 气 相 色 谱 仪 即便使用 4台色谱仪 每个流路 1台 最短的分 析时间也需要约 4 5 mi n 如果使用 1台色谱仪进 行 多流 路 分 析 则 检 测 周 期 可 达 2 0 mi n 甚 至 更 长 其 问 E O循 环 气 已经 循 环 了 多 个周 期 造 成 这 4个 流路 只能 是不 同循 环周 期 的样 气 各 流路 不 能 同时进 行 比较 采用质谱仪可 以全面解决这一难题 算 上采 样 预处 理 的时 间 质 谱仪 3 0 S 可 以 完成 1个 流路 的分 析 采用 1台质谱 仪完 成 4流路 的 采样分 析 的 时 间为 2 mi n 4个 流 路 的 分 析 数 据 处 在 同 一循 环 气周 期 内 通 过计 算 机 和 相 应 软 件 及 时 计算 出 反 应转 化率 催 化剂 选 择 性 实 现 了 E O 反应 的 实 时 监视 上 接 第 5 4页 道 进 入 手 操 阀 S V2的 P端 操 纵 S V2的手 柄 方 向 就 能 改变 S V2两 个输 出 口的流 向 实 施 阀 门开 或 阀门关操 作 通 过 调节 调速 阀 T V 可控 制 阀 门开 或关 的运行 速度 DV2用于系统 自保 快关 运