纳米银抗菌整理剂,防UV助剂,制菌加工剂,防螨虫过敏整理剂,蓄热暖感加工剂

纳米银抗菌粉 TEB9600 结构或组分 纳米银系无机化合物 用途及应用方法 适用于棉 涤棉 锦纶 腈纶等织物的抗菌整理 1 浸轧工艺 1 工艺配方 抗菌粉 TEB9600 30 50g L 交链剂 AF6106 80g L 2 工艺流程 浸轧抗菌溶液 轧液率 70 80 烘干 80 110 以织物不含水分为度 拉 幅 180 30s 或 150 2min 2 抗菌保健纤维 1 工艺配方 抗菌粉 TEB9600 3 6 聚丙烯 PP 或聚酯 PET X 2 工艺流程 混合全造粒 纺丝 成品 包装贮存 10 公斤塑料桶包装 贮存在 0 以上的仓库中 稳定期储存一年 韩笑 纳米银在织物后整理中的应用纳米银在织物后整理中的应用 徐国荣 1 李从举2 1 北京服装学院材料科学与工程学院 100029 北京 2 北京市服装材料研究开发与评价 重点实验室 100029 北京 摘要 介绍了纳米银在织物后整理中的应用 主要是在织物抗菌性方面的应用 简要介 绍了纳米银的抗菌作用机理 介绍了近几年国内在研究纳米银抗菌性方面的主要成果 并 结合其它纳米材料的研究进展方向和国内外研究纳米银的方向对纳米银往后的发展做了一 些展望 关键词 纳米银 抗菌性 后整理 银的杀菌作用很早就已经被人们了解并应用了 而进入 21 世纪后 纳米技术的发展 更是使银离子的杀菌性能得到了更广泛的应用 纳米银 是利用前沿纳米技术将银纳米化 纳米技术出现 使银在纳米状态下的杀菌能力产生了质的飞跃 极少的纳米银可产生强大 的杀菌作用 可在数分钟内杀死 650 多种细菌 广谱杀菌且无任何的耐药性 能够促进伤 口的愈合 细胞的生长及受损细胞的修复 无任何毒性反应 对皮肤也未发现任何刺激反 应 这给广泛应用纳米银来抗菌开辟了广阔的前景 纳米银已经广泛应用于材料 电子 化工等多个产业 纳米银在印染后整理中的应用近年也得到了非常广发的研究和进展 各 种纳米银后整理剂也纷纷进入市场 1 纳米银的抗菌作用机理 纳米银的抗菌作用机理 目前研究发现 纳米银的抗菌作用主要通过以下机制来发挥 1 1 纳米银通过抑制多种细胞膜上酶的活性 并与供电子体反应 尤其是能和含有巯基的供 电子体反应 转运 Na 的还原型辅 酶 NADH 即氧化还原型辅酶 Q 被认为是纳米银最主要 的靶蛋白 低浓度的纳米银就可抑制嗜碱性杆菌膜泡中能量依赖的氧化还原形辅酶 Q NQR 转运离子的活性 同时还能阻碍溶藻弧菌纯化氧化还原型辅酶 Q 的能力 从而提示 纳米 银能与氧化还原型辅酶 Q 特异性的结合是低浓度纳米银杀菌作用的主要机理 基金项目 教育部新世纪优秀人才支持计划资助 NCET 05 0204 国家自然科学基金项目 50503001 北京市市属市管高等学校人才强校计划项目资助 2 另有学者则认为 在霍乱弧菌 溶藻弧菌中氧化还原型辅酶 Q 并非是该类细菌生存 必需的 在培养基中加入了 1 25 M 的 AgNO3 后 该两菌种却能被完全的杀灭 Dibrov 等也 发现低浓度的纳米银无论在 Na 存在与否的情况下 均能导致霍乱弧菌内外膜囊泡的裂解 而 且这种效应与转运 Na 的氧化还原型辅酶 Q 存在与否无关 由此提示 纳米银对霍乱弧菌 的杀灭作用也不仅仅是通过对特异性靶蛋白的结合 还有可能通过裂解质子泵 调节膜蛋白或 调节磷脂双分子层本身的通透性 使 H 外漏 进而导致细菌细胞膜的完全裂解 产生杀菌 效应 3 纳米银还能和蛋白质以及核酸发生反应 纳米银可能通过 DNA 构型的改变 允许激活基 因 如 tst 基因 结合 DNA 以及 RNA 聚合酶 破坏细菌核酸 引起细菌繁殖受阻 此外 纳米 银在体内 体外均能与细菌 DNA 碱基对的结合 与细菌 DNA 逐渐形成不可逆的结合体 但也有学者则认为大部分纳米银与细菌的结合 只是存在细胞外的表面结合 仅有少量纳米 银进入细胞内与细菌 DNA 结合 因此 纳米银通过与细菌 DNA 结合 形成结合体 产生抗菌 作用这一机制还有待进一步加以研究证实 2 近年纳米银抗菌性的研究近年纳米银抗菌性的研究 21 世纪之前 纳米银在织物后整理中的研究主要就是在两个方面 一是将纳米银覆在 纤维的表面 二是制造纳米银的功能性纤维 只是单独去研究纳米银 进入 21 世纪后 纳米银的抗菌性研究开始往多个方向发展 典型的制备方法 新的使 用方法等不断地出现 2 1 典型的制备方法 纳米银的常用制备方法分为 气相法 液相法和固相法 气相法和固相法制备纳米银粉对 设备要求较高 难以广泛应用于工业生产 液相法具有工艺简单 操作方便等优点 目前 被广泛应用 2 常用的液相法有 溶胶 凝胶法 沉淀法等 随着制备技术的发展 一些 新的方法不断出现 微乳液法就是液相法制备纳米银的一个新的方法 科技大学的张万忠 乔学亮等在琥珀酸二异辛酯磺酸钠 AOT 为表面活性剂 环己烷为 连续相形成的微乳体系中 利用水合肼还原 AgNO3 制备了分散性良好的纳米银 3 相对 于之前常用的制备纳米银的液相还原法相比 这种方法具有很多的优点 纳米银粒径小 粒子尺寸分布窄 对纳米银粒子的成核过程和晶核生长能够进行较为准确的控制 伊朗的 Tilaki RM Zad AI 等人研究了钕脉冲激光消光法制备纳米银粒子时周围的液体 环境对粒径和光学性能的影响 4 近年来 磁控溅射技术作为一种十分有效的薄膜沉积方法 被普遍和成功地应用与许 多方面 特别是在微电子 光学薄膜和材料表面处理领域中 用于薄膜沉积和表面覆盖层 制备 江南大学的王鸿博 何艳丽 高卫东等在低温条件下 利用磁控溅射技术 在聚乳酸 非织造布表面沉积不同厚度的纳米结构银薄膜 研究 PLA 基纳米结构银薄膜厚度对样品抗 菌性能的影响 采用振荡烧瓶法测试样品的抗菌性能 研究表明 当纳米结构银薄膜厚度 为 1 n m 时 对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率均达到 100 5 2 2 纳米银复合材料 两种或两种以上的功能材料进行复合是近年功能整理剂研究的一个很重要的方向 能 够将多个功能结合在一起共同发挥作用 早在 2001 年 就有人提出了纳米材料的应用须走 复合材料的道路这一思想 这几年纳米材料的发展也印证了这以点 纳米银也在这方面有 了很大的进展 2 2 1 纳米银粒子和其它纳米材料的复合 师范大学的马少华 李贵安等采用溶胶 凝胶法 成功制备出不同浓度的银 二氧化硅 复合颗粒 纳米银粒子 15 20 nm 具有良好的面心立方结构 且均匀分散于二氧化硅颗粒 表面 将研磨很细的粉末样品于乙醇中超声分散均匀 比较好地解决了纳米银离子的分散 问题 6 德国 Rudolf 公司开发的纳米二氧化钛类型的纳米银抗菌剂 RUCO BAC AGP 就是纳米银 复合材料技术的一个应用 7 韩国的 Ki HY Kim JH 等人在乙醇相中用含有银和硫混合物的硫化纳米银胶体溶液处理羊毛 织物 所用的纳米银的平均粒径为 4 2 纳米 8 2 2 2 纳米银离子掺杂在纳米材料中制备纳米复合材料 除单质银外 银离子的杀菌能力也是很强的 银离子的接触反应 造成微生物共有成分被破 坏或者产生功能障碍 由于 Ag 具有较高的氧化还原电位 0 798 V 0 798 V 25 反应活 性很大 当微量 Ag 接触细菌细胞膜时 因后者带负电 依靠库仑引力 使两者牢固吸附 Ag 穿 透细菌细胞壁进入细胞内 并与巯基反应 使蛋白质凝固 破坏细胞合成酶的活性 细胞丧失分 裂增殖的能力而死亡 而且银离子会从死菌体中游离出来继续杀菌 因此抗菌作用持久 此外 Ag 也能破坏微生物电子传输系统 呼吸系统 物质传送系统 达到抗菌效果 将银离子掺 杂在纳米材料中可以制备成掺杂有银离子的纳米复合材料 纳米氧化锌和氧化钛的抗菌作用机理都是在紫外线的照射下才能发挥作用的 在紫外 线的照射下 价带上帝饿电子被激发到导带上 生成带负电荷的高活性电子 同时在价带 上形成带正电荷的空穴 在体系内电场的作用下 电子与空穴发生分离 迁移到粒子表面 不同的位置 然后活泼的电子被氧化钛表面吸附的氧分子俘获形成过氧负离子 而空穴则 将吸附于氧化钛表面的水分子氧化成氢氧自由基 这些过氧负离子和氢氧自由基会将细菌 杀死 从氧化锌和氧化钛的杀菌机理可以看出 这两种材料的杀菌必须要有紫外线的照射 这就 限制了其发挥作用的范围 为了解决这个问题 人们利用金属离子掺杂和复合半导体的方 法制备出了 Ag TiO2 SiO2复合纳米材料 使得氧化锌和氧化钛在不需要紫外线照射下就能 发挥杀菌的作用 9 纳米二氧化钛是有效组分氯化银的载体 在湿状态下 如排汗 释放出具有抗菌效果的银 离子 自我反馈 如图 1 所示 由于 RU CO BAC AGP 有很大的表面活性 1g 纳米级 的 RUCO BAC AGP 大概有 6 0 0 0 0 0 c m 的表面积 只需少量使用就可达到很好的效果 纳米级 RUCO BAC A G P 能够吸附在织物表面 耐水洗和干洗 还无需使用影响手感的 粘合剂和交联剂 纳米级银沉积在织物的狭缝里 可与织物永久性结合 甚至用洗涤剂反 复洗涤也无法去除 陆斌等制得了含 Ce 纳米材料 介孔材料 然后用一定量的硝酸银乙醇溶液浸渍制得含铈 银介孔材料 经过超声分散 搅拌 干燥后 在马费炉中 500 焙烧得到了含铈银纳米抗 菌复合材料 10 3 纳米银和其它技术的结合纳米银和其它技术的结合 近年来 助剂的研究应用了很多新的技术 微胶囊技术就是研究较多的一个 纳米银和微 胶囊技术的结合也有了研究 纳米银 纳米银溶胶对织物的抗菌整理 从实验结果和之后的 服用性能看 抗菌性能很好 但随着时间的延续 织物变黄 棕 褐甚至变黑 可能是纳米银直 接与空气中的一些元素长时间接触引起的 微胶囊 11 是一类具有通透性的球状小囊泡 外层为半透膜 内部为液体或敏感性物质 通透 性是微胶囊的主要特征 控制通透性 就可以有选择地允许不同大小的物质透过微胶囊膜 因 此可以解决纳米银 纳米银溶液在使用中的问题 纳米银微胶囊不仅可以防止银的变色 还 可以在服用中微胶囊通过半透明膜或受摩擦作用逐渐释放 发挥持久的抗菌效果 把纳米银 材料制成微胶囊可增进被封闭物质的缓释性和长效性 增加被封闭物质的储存稳定性 所以 微胶囊技术的应用在纳米银抗菌持久性上是一个很好的解决方法 高冬梅 金菊花 韩菲菲等就研究了用阿拉伯胶 壳聚糖为壁材 纳米银材料为芯材制 备微胶囊的方法 壳聚糖除了作为壁材外还兼有抗菌性能 此外壳聚糖还是天然抗菌剂 具有很好的生物降解性且无毒 复合助剂制作中的环保要求 所以这是一个很好的方法 今年 Man Made Textiles in India 也报道了一种纳米银粒子 这种纳米银粒子能和合成 纤维很好的融合在一起 从而达到持久的抗菌作用 Ferro Corp 公司生产的 Nano Silver 7000 95 能够与纤维合成一体从而达到永久性的组织气味和污点 因此 可以看出纳米银粒子的抗菌作用持久性也是纳米银离子在后整理的一个很重要的研 究方向 4 纳米银在后整理其它方面的应用纳米银在后整理其它方面的应用 韩国的 Ki HY Kim JH 等人在研究用含有银和硫混合物的硫化纳米银胶体溶液处理的羊毛织 物的性能时 除了研究抗菌性以外 还研究了这种织物的抗静电性能 12 发现 用这种 纳米银胶体溶液处理过的织物的抗静电性能也有了很大的提高 Kan Sen Chou Yu Chieh Lu 研究了纳米银处理过的织物的远红外性能 13 结果发现 经过纳 米银处理的织物的远红外性能也有很大改善 由此可以看出 纳米银在织物后整理中的应 用不只是局限在抗菌性方面 5 可能的技术应用 可能的技术应用 越来越多的研究证明银系杀菌剂具有优越的杀菌性能和安全性能 银的杀菌作用与 自身的 化合价态相关 其杀菌能力递减顺序为 A g Ag Ag I Ag 0 t 即高价银的 杀菌能力较低价银强 华东理工大学的李茜 陈康 焦莉莉等人研究了纳米氧化高银分散液的制备和抗菌性能 14 纳米氧化高银具有特别好的抗菌性能 但是此项研究主要是应用在了净化水方面 虽然如此 但是纳米高银离子的强杀菌性也有可能应用在纳米银在织物红整理抗菌性上 碳纳米管的研究和应用已经相当广泛 新的纳米结构的研究也在不断地发展 像纳米线 纳米棒 纳米球等都有了不同程度的研究 胡正龙 顾豪爽等以 Bi NO3 5H2O Nd NO3 3 6H2O 和 Ti OC4H9 为原料 加入聚乙烯醇 P VA 124 采用水热法在 200 经 48 h 合成了铋层状钙钛矿结构掺钕钛酸铋 Bi3 15Nd0 85Ti3O12 BNdT 纳米棒 15 潘志峰 袁一方等制备了优良的多孔氧化铝有序孔洞阵列 以其为模板 采用直流电化 学沉积的方法 在其规则排列的孔中沉积得到锌纳米线 然后将其在高温下氧化 得到氧 化锌纳米线 16 代昭 张纪梅等研究了烷基化壳聚糖纳米微球的制备 17 6 展望 展望 结合上述内容 可以推测纳米银在织物后整理中的研究会集中在以下几个方面 6 1 纳米银的分散问题 同其它的纳米材料一样 分散问题也是纳米银或纳米银复合材料制备和应用的一个关键 目前已经研究的纳米银分散技术主要有 18 加入反絮凝剂形成双电子层 加表面活性剂包 裹颗粒 化学改性分散等 这些方法虽然都取得了一定的成果 但是还是没有彻底解决问 题 因此实现纳米微粒的表面修饰和改性 可控制纳米微粒的大小和形态 提高其在聚合 物基体中的均匀分散能力依旧是纳米银研究的一个重点 6 2 多功能复合整理剂的研究 无论是从单个的助剂还是从整个助剂行业的发展来看 多功能助剂的研究仍是一个重要的 方向 如何将纳米银和更多其它的助剂很好地结合起来 实现功能的复合会是纳米银的一 个发展方向 6 3 与新技术的结合使用 上面已经提到了一些新的技术在纳米银中的应用 像磁控溅射技术 微胶囊技术等 新的 技术还会出现 将新技术和纳米银的研究结合起来必然会大大扩大纳米银在后整理中的应 用领域 6 4 纳米银在织物后整理中除抗菌外其它性能的研究 国外已经有了纳米银抗静电 提高远红外性能的研究 而国内目前还只是集中在抗菌性的 研究 所以纳米银其它性能的研究也是不能忽略的一个方面 研究类似抗静电兼抗菌性的 纳米银等助剂将会是非常有意义的 参考文献 参考文献 1 王晓凑 徐水凌 纳米银抗菌织物的研究进展 J 棉纺织技术 2008 36 2 126 128 2 孙墨杰 贾若琨 张宇帅 张晓君 任汉涛 纳米银的制备研究 J 东北电力大学学 报 2008 28 1 5 7 3 张万忠 乔学亮 罗浪里 陈建国 琥珀酸二异辛酯磺酸钠微乳体系中纳米银的制备及 其连续相的影响 J 化学学报 2008 66 11 1377 1381 4 Tilaki RM Zad AI Mahdavi SM Stability size and optical properties of silver nanoparticles prepared by laser ablation in different carrier media J Applied Physics A Materials Science Jeong SH A study on multifunctional wool textiles treated with nano sized silver J Journal of Materials Science 2007 42 19 8020 8024 9 董永春 纺织助剂化学与应用 M 2007 430 10 陆斌 李辉 张昉 张