抗冲共聚聚丙烯在Novolen装置上的生产

第 4 4卷 第3 期 2 0 1 5 年 3 月 化工技术与开发 T e c h n o l o g y De v e l o p me n t o f C h e mi c a l I n d u s t r y Vo 1 4 4 No 3 Ma r 2 01 5 抗冲共聚聚丙烯在 N o v o l e n 装置上的生产 任淑荣 张安贵 黄斌 刘万洲 神华宁夏煤业集团煤制油项目建设指挥部 宁夏 银川7 5 0 4 1 1 摘要 对N o v o l e n Y 7 艺中抗冲共聚聚丙烯生产的共聚反应机理 产品质量控制原理 工艺调节措施进行了综述 影响抗冲共聚物产品质量的主要因素有均聚物MF R 粉料 MF R 乙烯总含量和橡胶相中乙烯含量 只有对每个影 响因素进行仔细选择和控制才能得到高质量的抗冲共聚聚丙烯产品 此外 以抗冲共聚聚丙烯2 5 0 0 H 生产为例 对抗 冲共聚聚丙烯产品的生产过渡步骤进行了研究 并对得到的产品进行了分析讨论 关键词 聚丙烯 丙烯聚合 抗冲共聚物 N o v o l e n 工艺 中图分类号 T Q 3 2 5 1 4 文献标识码 B 文章编号 1 6 7 1 9 9 o 5 2 o 1 5 o 3 0 0 5 8 0 5 聚丙烯 f P P 是聚烯烃的重要成员 也是五大通 用合成树脂中的一个重要 品种 聚丙烯具有优 良的 综合性能 相对低廉 的价格 较容易进行改性 优 良 的物理机械性能和加工性等优点 因此 聚丙烯工 业得到了快速发展 其新材料层出不穷 是当今最具 发展前途的热塑性塑料之一 1 3 1 近 l 0 年来 我国 聚丙烯树脂 的工业发展较快 已成为我 国生产 能力 和产量最大的合成树脂品种 尽管产能逐年递增 我国聚丙烯 目前仍然呈现供不应求 的局面 旺盛 的 市场需求催生 了聚丙烯产业在我 国的快速发展 同 时也催生了煤制烯烃项 目的快速发展 神华宁夏煤 业集 团烯烃项 目上马了 甲醇制丙烯 MT P 1 和 A B B 鲁姆斯 N o v o l e n 气相法聚丙烯生产工艺 此装置自 2 0 1 1年 9月开 车 生产逐渐趋 于稳定 相 继开发 出 1 1 0 2 K 2 4 4 0 K 2 5 0 0 H 和 1 1 0 0 N等 4个牌号 目前 聚丙烯主要用于注塑 编织 薄膜 纤维等 领域 近年来注塑需求所 占比例呈现增长趋势 而编 织所占比例有所下降 因此从聚丙烯产品结构上分 析 抗冲共 聚物在市场 中的比重不断增大 抗冲共 聚聚丙烯是均聚聚丙烯和乙丙无规共聚聚丙烯的混 合物 具有高抗冲 刚性好 耐热性好 表面外观好 可加工性好等特性 但与均聚聚丙烯生产相比 由 于存在较多的橡胶相含量和乙烯含量 使得生产过 程粉料黏度增加 所以生产中会出现很多操作 问题 诸如堵塞 架桥 粉料输送系统压力升高等 另外 在一定乙烯含量下 粉料 M F R增加也会使黏度增 大 这就对操作提出了更高的要求 只有工艺条件稳 定与合理 才能保证生产出合格的抗冲共聚聚丙烯 为此 针对神华宁夏煤业集团煤化工公司烯烃 公司 N o v o l e n聚丙烯装置 就 N o v o l e n聚丙烯装置特 点 抗冲共聚聚丙烯共聚反应机理 抗冲共聚聚丙烯 工艺和产 品质量控制方法进行了分析讨论 此外 以抗冲共聚聚丙烯 2 5 0 0 H生产为例 对抗冲共聚聚 丙烯产品的生产过渡步骤进行了研究 并对得到的 产品进行了分析讨论 1 装置介绍 神华宁夏煤业集团烯烃公司 5 0 万 t 聚丙烯装置 采用的是 A B B鲁姆斯 N o v o l e n技术建造的气相法聚 丙烯装置 能生产 1 0 0多种牌号的产品 是 目前国内 生产能力最大的聚丙烯装置 其特有的催化剂体系 和简单的双釜聚合流程 能够生产出成本较低 质量 较好的抗冲共聚物产品 该工艺主要包括催化剂配 制 聚合反应和挤压造粒系统等工序 4 装置共有 2条生产线 第 1 条生产线 2 个反应釜 串联 主要生 产均聚物 抗冲共聚物和少数的无规共聚物 第 2 条 生产线 2 个反应釜并联 主要生产均聚物和无规共 聚物 催化剂和助催化剂加入第一反应器 经过精 作者简介 任淑荣 1 9 7 1 现任神华宁夏煤业集团煤制油项 目建设指挥部技术管理部副部长 E m a i l r e n s h u r o n g s n c t 1 c o m 电话 0 9 5 1 6 96 5 6 3 3 通讯联系人 张安贵 1 9 8 0 一 工程师 毕业于中国石油大学 北京 化学工程与技术专业 就职于神华宁夏煤业集团煤制油项 目 建设指挥部技术管理部 E m a i l 3 8 0 7 0 7 6 0 q q c o m z h a n g a n g u i s n c t 1 c o m T e l 0 9 5 1 6 9 6 5 6 2 7 收稿 日期 2 0 1 5 0 1 0 9 第 3期 任淑荣等 抗冲共聚聚丙烯在N o v o l e n 装置上的生产 5 9 制 的丙烯加入到 2个反应器 乙烯和氢气根据牌号 不 同加入第一或 和第二反应器 生产均聚物和无 规共聚物时可以只通过一个反应器进行操作 生产 抗冲共聚物时 采用 2 个反应器串联操作模式 2个 串联反应器之间 排放仓和反应器之 间的高频 阀用 于控制在两反应器之间传送粉料和将粉料泄出反应 器 聚合反应之后 粉料与未反应 的丙烯单体在排 放仓分离 在净化仓脱除残留丙烯后 进入挤压造粒 机 加入稳定剂和助剂 进行混炼和造粒 成型的粒 料被送去掺合 进行均化处理 然后送至包装仓 包 装后出厂 目 前已开发的抗冲共聚物牌号2 4 4 0 K和 2 5 0 0 H都在一线生产 其流程图如图 1 所示 图 1 反 应器 工艺 流程 2 共聚反应机理 在 N o v o l e n气相工艺 中 抗 冲共 聚物是用 2个 串联 的反应器生产 的 第一反应器 均 聚反应 器 生产均聚物 第二反应器为共聚物反应器 主要生产 抗冲共 聚聚丙烯 抗 冲共聚物 中的乙烯含量通过调 整第二反应器的乙烯反应量来控制 乙烯 一 丙烯无 规共聚物 即通常所说的抗 冲共聚物 中的橡胶相含 量 通过第二反应器加入的异丙醇含量来控制 抗 冲共聚物粒子是在第一反应器生产 的均聚物 的基础 上形成的 均聚物的作用是一个壳 它的内部是催化 剂 在第二反应器 无规 的橡胶相链段进入均聚物 的内部形成抗冲共聚物粒子 尽管独立的橡胶相链 段很黏 但是均聚物外壳 阻止了它到粉料颗粒的外 部导致发黏 均聚物和橡胶相链段的数量主要由2 个反应器之间的均聚物和乙烯 一 丙烯无规共聚物比 例决定 第一个反应器产量高 均聚物含量高 则橡 胶相数量相对较低 在第一个反应器均聚产品产量 恒定的情况下 提高第二反应器的橡胶相生成量 则 橡胶相的生成量相对较高 一个活动的 正在反应 的聚合链 的寿命是很短 的 在第一反应器中生产的 均聚物链 在其进入第二反应器时也不会反应增加 因此 无规共聚物链和均聚物链是分开的 是以新的 方式引发链增长 然而两种类型的链都是从相 同的 催化剂分子生成的 所 以每一个抗冲共聚物颗粒都 包含有在一个分子等级下混合在一起 的均聚链和无 规共聚链 均聚链和无规共聚链对聚丙烯有着非常 重要的作用 此无规共聚链段使共聚物具有抗冲击 性能 抗冲聚丙烯的均聚部分决定 了拉伸屈服强度 和弯曲模量等产品的刚性指标 而无规共聚链部分 则提高了聚丙烯的常温 低温冲击强度等韧性指标 刚性和韧性往往是相互矛盾的 一个提高 另一个必 然会降低 抗 冲共聚聚丙烯的均聚部分增加 则 聚 丙烯 的刚性增加 韧性降低 总的来说 乙烯 一丙烯共聚反应 的机理类 似于 丙烯均聚反应 但显著不同的是 2 种单体 乙烯和 丙烯 的存在代替了均聚的一种单体 如经过链增 长步骤 的无规聚合链增长一样 任何一种单体都能 在活性中心上 自行插人 因为乙烯在很大程度上比 丙烯更易反应 因此它将优先进入链 中 反应器 中 反应单体存在的相应数量决定了乙烯和丙烯插入链 中的数量 特别是反应器气相 中乙烯和丙烯 的比例 可用来控制橡胶相中的乙烯含量 因此橡胶相 中乙 烯含量改变了最终产 品的物理性能 3 抗冲共聚物工艺控制方法 抗冲共聚物产品的主要产品质量控制指标为产 品的 MF R 刚性和抗 冲击性能 是主要通过控制均 聚物 MF R 粉料总 MF R 乙烯总含量 橡胶相含量和 橡胶 中乙烯含量来实现 的 最终产品 MF R是衡 量聚丙烯树脂最重要 的物性指标之一 是反映树脂 流动状态 的标志 直接影响用户 的使用 乙烯总含 量 橡胶相含量和橡胶相 中的乙烯含量直接影响产 品的低温和常温抗 冲击强度等物性 直接决定产品 的刚性和韧性 乙烯总含量指的是最终抗冲共聚物 中乙烯的数量 橡胶相含量是指最终抗冲共聚物中 乙烯一丙烯无规共聚物的量 较高的橡胶相含量使 产品抗冲击强度高 3 1 MF R控 制 最 终 产 品 MF R指 最 终 抗 冲 共 聚 物 粉 料 的 MF R 均聚物 MF R是指第 一反应器生产 的粉料 的 MF R 最终 产 品的 MF R不但是 均 聚物 MF R的 函 化工技术与开发 第 4 4卷 数 同时也是第二反应 器橡胶相部分 MF R的函数 但橡胶相部分的 MF R不能直接测定 仅能通过总产 品 MF R和均聚部分产 品的 MF R计算 一般认 为 当均聚产品 MF R相对较高而橡胶相产品 MF R很低 且二者 比例为 7 5左右时 产品抗冲击性与弯 曲模量 达到较佳平衡 具有较优 的刚韧平衡 但是现在装 置操作经验有限 并不能确认此结论 也没有通过这 种方式来调节抗冲击强度 最终产品 MF R控制采用加氢法 通过增减氢气 加入量 控制系统气相中的氢气浓度 在一定 的催 化体系下 一定的气相氢气浓度对应着一定的聚合 物熔体流动速率 MF R N o v o l e n装 置第 一和第二 反应器之间物料的输送采用高频阀控制 载气 未 反应 的丙烯单体气 携带着粉料进入到第二反应器 共聚反应器 未反应 的丙烯单体 同时作为共聚反 应器的反应物 在本装置生产 中 由于载气携带粉 料进入第二反应器 载气 中的氢气浓度是不易控制 的 因此很难实现第二反应器气相 中氢气浓度的控 制 很难实现生产抗冲共聚物第一反应器中均聚物 的高 MF R 第二反应器中所产橡胶相 的低 MF R 无 法通过调节 MF R来调节产品的抗 冲击一 刚性的平 衡 在实际生产时 第一个反应器通过调节氢气量 来调节均聚物 的 MF R 第二反应器不加入氢气 当 最终产品的 MF R不合格时 需要改变第一个反应器 的均 聚物 MF R 改变未反应丙烯单体 中的氢气 实 现最终产品 MF R的改变 3 2 橡胶相含量的控制 在 N o v o l e n气相工艺 中 抗冲共 聚物是用 2个 串联的反应器生产的 如果均聚物的聚合比例增加 共 聚物的 比例下降 则产品的冲击强度等韧性指标 下降 而拉伸屈服强度等刚性指标上升 在 N o v o l e n工艺实际生产 中 第 一反应器 的均 聚物产量一般是 固定 的 最终产 品橡胶相含量是通 过第二反应器中聚合量来控制的 橡胶相含量的控 制原理主要是调节异丙醇的加人量 即异丙醇与三 乙基铝 比例 来控制第二反应器 中反应活性 控制 橡胶相的生成 产品含有较高的橡胶相 则其具有 较高的韧性 但刚性较差 含有较低的橡胶相含量 刚性较优 而韧性相对不足 因此如果想要得到理想 的产 品需要仔细选择和控制产 品中各组分 的加入 量 实际生产验证 在生产低熔共聚物 2 5 0 0 H时 橡胶相含量控制在 1 8 2 0 得到的产品质量最好 如果橡胶相含量较低 则适当降低异丙 醇与三乙基 铝比例来增加橡胶相含量 橡胶相含量较高 则适当 提高异丙醇与三乙基铝比例 通过上述工艺指标的 调整 将均聚物和共聚物 比例控制在稳定值 确保产 品各项性能指标符合要求 并保持产 品质量平稳 以上工艺指标的实现可以在控制系统中采用 串级控 制 实现加入 比例的恒定 3 3 橡胶相中乙烯含量和产 品总乙烯含量的控制 橡胶相中的乙烯含量是乙烯在橡胶相中所 占的 比例 产品总乙烯含量是指乙烯在最终粉料中所占 的比例 相互之间的关系如下 橡胶相含量 总乙烯含量 橡胶中乙烯含量 从上式可知 抗冲共聚物中的橡胶相含量在橡胶 相中乙烯含量 叵定时 随着总乙烯含量的增加而增加 总乙烯量恒定 时 随着橡胶 中乙烯含量 的减少而增 加 因为抗冲共聚物中均聚物部分与最终产品的刚 性有很大关系 而非晶体的橡胶相含量主要影响产 品的抗冲击强度 所以提高橡胶相含量将提高最终 产品的抗冲击性能 总乙烯含量和橡胶相中乙烯含 量增加使拉伸屈服强度和弯曲模量降低 抗冲击强度 增加 嘲 生产上不能加入太多的乙烯 会使拉伸屈服 强度和弯曲模量降低过多 更重要原因是可能导致产 品发黏 出料困难 甚至导致堵塞泄料管线停车 在 N o v o l e n工艺 中 橡胶相 中的乙烯含量 和总 乙烯含量是通过第二反应器 中乙烯加 入量进行 控 制 使反应系统气相中保持恒定的乙烯浓度 保证 抗冲共聚产 品中乙烯 含量 的稳定 N o v o l e n工艺可 以通过串级控制实现乙烯与丙烯 比例恒定 以控制 乙烯 的加入量 由于乙烯 比丙烯更 易发生聚合反 应 所 以气相 中较少 的乙烯含量就能对应较高乙烯 含量的产品 因此提高乙烯与丙烯比例不仅可以提 高橡胶相 中乙烯含量和产 品总乙烯含量 同时也会 增加抗冲共聚物中的橡胶相含量 因此 在提高 乙 烯与丙烯比例的同时 要根据产品中橡胶相的含量 适当降低第二反应器中异丙醇的加入量 以使产品 中橡胶相含量在 目标值 内 实际生产验证 在生产 低熔抗冲共聚物 2 5 0 0 H时 产品中乙烯含量控制在 1 0 1 1 时 得到的产品刚韧平衡性最佳 4 产品过渡过程和结果分析 N o v o l e n 工艺反应器是全混流反应器 反应器体 积大 产品过渡控制不 当会导致过渡料增多 生产成 第 3期 任淑荣等 抗冲共聚聚丙烯在N o v o l e n 装置上的生产 6 1 本升高 牌号过渡时 在调节第一反应器氢气 丙 烯 比例之前 的粉料 为原牌号 在粉料达到 目标 的总 乙烯含量和橡胶相含量之前的粉料为过渡料 达到 目标的总乙烯含量和橡胶相含量后的牌号为生产的 抗 冲共聚牌号 4 1 过渡步骤 以 生 产 2 5 0 0 H为 例 我 们 采 用 以熔 指 为 3 4 g 1 0 mi n 的 1 1 0 2 K牌号均聚物过渡到熔指为 2 0 g 1 0 mi n 的抗 冲共聚共 聚物 大致切换步骤 如下 1 在产 品过渡前 首先降低第一反应器的反应 负荷 降低反应器活性 以保证牌号切换过程的平稳 进行 2 为了提高抗冲共聚聚丙烯刚性 给橡胶相提 供一个坚强的外壳 需要大幅度提高第一反应器的 硅烷进料量 之后 以高氢气 丙烯 比例加入氢气到 第一反应器中 迅速将第一反应器的 MF R提高 达 到 目标 MF R后 氢气 丙烯 比例按照抗冲共聚牌号 生产配方值进料 3 当第一反应器产品的 MF R和等规度达到 目 标值后 在 2 0 4 0 m i n内往第二反应器 中加入一定量 的异丙醇以控制第二反应器 的活性 然后将异丙醇 的加入量设定到配方值 4 当异丙醇加入到第二反应器后 反应器活性 会降低 压力会上升 此时应该降低第二反应器的新 鲜丙烯进料 和增加循环丙烯排放量 逐渐将反应压 力降至 1 5 1 8 MP a 6 逐 渐 降 低 第 二 反 应 器 的 反 应 温 度 至 6 5 7 5 降温过程要保证降温速率变化较慢 以保 证装置的稳定运行 7 具备以上条件并平稳运行一定时间后 开始向 第二反应器引入乙烯 先增加到 1 0 0 3 0 0 k g h 左右 8 在 6 1 2 h内 将 乙烯进料量增加到配方值 当 乙烯加人 3 4 h后 对第 二反应器 的粉料 进 行取样分析 调整乙烯 直到 R 一 7 3 2 0 1 粉料 MF R 乙 烯含量和二甲苯可溶物 测量橡胶相含量 达到 目 标产品的质量控制指标 若采用工艺配方值 粉料 MF R 乙烯含量和橡胶相含量达不到 目标值 则采用 本文抗冲共聚物的质量控制方法进行调整 产品质 量受 到每个因素 的影响 因此只有对每个影 响因素 进行仔细选择和控制才能得到高质量的抗冲共聚聚 丙烯产品 此外 在牌号过渡过程 中 每次牌号转换 过渡料可 以控制在 5 0 1 0 0 t 相对负荷而言 过渡料 较少 4 2 产品结果分析 目前 本 装置 上开 发 的抗 冲共 聚聚丙 烯牌 号 有 2 4 4 0 K和 2 5 0 0 H两 个牌 号 这里 以长期 排产 质量稳 定 的 2 5 0 0 H对 N o v o l e n工艺上 的产 品进 行 分析 我们根据 AB B公 司提供的产 品性能指标作 为指导依据 确定产品性能见表 1 其质量与国内燕 山石化 的 K 8 3 0 3 扬子石化 的 K 8 0 0 3和齐鲁石化的 E P S 3 0 R性能相近 其质量情况见表 2 由表 2产 品结 果可知 N o v o l e n工艺生产 的产 品各项性能指标完全符合 A B B产品要求 用户试用 5 当第二反应器的压力降低时 在保证料位点 后满意 同时 由不同时间段 各批次产品乙烯含量 不变的情况下 降低反应器 的料位设定值到 4 0 分析结果可知 产品中乙烯含量 的控制非常稳定 证 表 1 2 5 0 0 1 t 主要性能指标 表 2 2 5 0 0 H产品质量情况 熔体质量流动速率 拉伸屈服应弯曲模量 负荷变形温度 简支梁缺口冲击强度 k J m 黄色 洛氏 f g 1 0 m i n 力 MP a MP a 2 3 一 2 O 指数 硬度 1 8 1 8 1 8 1 9 1 8 1 9 1 9 2 2 3 2 2 3 2 2 1 22 8 23 1 22 8 23 2 1 1 O0 1 1 0O 1 01 0 l 1 20 1 0 80 1 0 90 l 1 20 7 6 9 7 6 8 7 6 5 7 7 6 7 9 7 9 2 7 9 1 6 6 6 6 6 7 6 8 6 9 6 6 6 2 0 8 0 8 0 8 0 8 0 7 0 8 0 7 8 3 6 8 3 6 8 6 3 8 3 3 8 3 8 8 3 5 8 6 0 6 2 化工技术与开发 第 4 4卷 明 N o v o l e n工艺生产抗 冲共 聚物时是 可行 的 产 品 质量有保证 表 3是 N o v o l e n生产的 2 5 0 0 H与市场 中同类牌 号产品对比数据 由表 3可知 与国内同类牌号相 比 在具有相 同弯曲模量 的前提下 2 5 0 0 H的常温和 低温抗冲击强度要高于 K 8 3 0 3 K 8 0 0 3 E P S 3 0 R 具 有较优 的韧性 在一些需要高冲击强度的产品上具 有很强的优势 其它性能指标基本相当 5 结语 表 3 2 5 0 0 H与同类牌号的对比 抗冲共聚物产品的主要质量控制指标为产品的 MF R 刚性和抗冲击性能 通过控制均聚物 MF R 粉 料总 MF R 乙烯总含量和橡胶相 中乙烯含量 可以 得到高质量 刚韧平衡性更好的抗冲共聚聚丙烯产 品 最终产 品 MF R主要在 N o v o l e n装置 的第一反 应器来控制 乙烯 总含量和橡胶相 中乙烯含量的控 制分别通过第二反应器中乙烯的加入量和异丙醇的 加