添加剂--苯甲酸及其钠盐

食品添加剂论文 理工类 题题 目目 对苯甲酸及其钠盐的学习研究对苯甲酸及其钠盐的学习研究 学学 院院 生生 物物 工工 程程 学学 院院 专专 业业 食食 品品 科科 学学 与与 工工 程程 年级班号年级班号 20092009 级级 3 3 班班 姓姓 名名 邓邓 凯凯 学学 号号 13191319 1 目目 录录 一 一 摘要摘要 二 二 引言引言 三 三 食品防腐剂概述食品防腐剂概述 1 食品腐败变质的原因及其防腐方法食品腐败变质的原因及其防腐方法 2 食品防腐剂的分类食品防腐剂的分类 3 食品防腐剂的作用机理食品防腐剂的作用机理 四 四 苯甲酸及其钠盐的制备与应用苯甲酸及其钠盐的制备与应用 1 苯甲酸及其盐介绍苯甲酸及其盐介绍 2 制备方法制备方法 3 应用技术应用技术 五 五 苯甲酸的分析检测苯甲酸的分析检测 1 分析方法分析方法 2 GC NMKL AOAC 方法方法 3 AOAC 液相色谱法检测橙汁中的苯甲酸液相色谱法检测橙汁中的苯甲酸 六 六 苯甲酸在绿色食品中的使用与禁用苯甲酸在绿色食品中的使用与禁用 1 绿色食品生产中禁用的防腐剂及其危害绿色食品生产中禁用的防腐剂及其危害 2 苯甲酸及其钠盐的安全性与危害苯甲酸及其钠盐的安全性与危害 七 七 参考文献参考文献 2 对苯甲酸及其钠盐的学习研究对苯甲酸及其钠盐的学习研究 作 者 邓 凯 年级专业 2009 级食品科学与工程 3 时 间 2011 12 06 摘要摘要 食品防腐剂是用于防止食品在储存 流通过程中主要是由微 生物繁殖引起的变质 提高保存性 延长食用价值而在食品中使用 的添加剂 苯甲酸及其盐类是常用的防腐剂 本文介绍了苯甲酸及 其盐类的制备与应用 分析与检测 以及在绿色食品中的使用情况 等 关键词关键词 防腐剂 苯甲酸 苯甲酸钠 制备 应用 分析 检测 GC AOAC 液相色谱法 绿色食品 禁用 危害 引言引言 食品的营养丰富 极易受到微生物污染而腐败变质 微生物 引起食品变质可分为 细菌繁殖造成的食品腐败 霉菌代谢造成的 食品霉变和酵母菌分泌的氧化还原酶促使的食品发酵 一 食品防腐剂概述一 食品防腐剂概述 1 食品腐败变质的原因及其防腐方法食品腐败变质的原因及其防腐方法 微生物繁殖需要有合适的客观条件 即适当的水分 温度 氧 渗透压 pH 值和光等 控制食品所处的环境条件或加入防腐剂均可 3 达到食品防腐的目的 1 食品腐败 食品腐败变质是指食品受微生物污染 在合适的条 件下 微生物迅速繁殖导致食品的外观和内在发生劣变而失去食用 价值的现象 食品发生腐败 在感官上丧失食品原有的色泽 产生 各种颜色 发出腐臭气味 呈现不良滋味 从微观上讲 微生物代 谢的酶类对食品的蛋白质肽类 胨 氨基酸等含氮有机物进行分解 产生多种低分子化合物 如酚 吲哚 腐胺 尸胺 粪臭素 脂肪 酸等 然后进一步分解成硫化氢 硫醇 氨 甲烷 二氧化碳等 在这种一系列分解中产生大量毒性物质 并散发出令人厌恶的恶臭 味 某些分解脂肪的微生物能分解食品中的脂肪而导致其酸败变质 造成食品腐败的微生物主要有以下 6 种菌属 假单胞菌属 黄 色杆菌属 无色杆菌属 变形杆菌属 梭状芽胞杆菌属和小球菌属 2 食品霉变 食品霉变是指霉菌在代谢过程中分泌大量糖酶 使 食品中的碳水化合物分解而导致的食品变质 食品霉变后 外观颜 色改变 营养成分破坏 且染有霉味 危害较大的引起食品霉变的霉菌主要有 7 种 毛霉属的总状毛 霉 大毛霉 根霉属的黑根霉 曲霉属的黄曲霉 灰绿曲霉 黑曲 霉 青霉属的灰绿青霉 3 食品发酵 食品发酵是微生物代谢所产生的氧化还原酶促使食 品中所含的糖发生不完全氧化而引起的变质现象 食品常见的发酵 有酒精发酵 醋酸发酵 乳酸发酵 和酪酸发酵 防止食品腐败变质可采用物理方法处理 如冷冻 干制 腌制 烟熏 加热 辐射等 然而最有效的办法是使用防腐剂 防腐剂能 使微生物的蛋白质凝固或变性 从而干扰其生存或繁殖 或者改变 胞浆膜的渗透性 是微生物体内的酶类和代谢产物逸出而导致失活 或者干扰微生物体的酶系 破坏其正常代谢 抑制酶的活性 达到 食品防腐败变质的目的 4 2 食品防腐剂的分类食品防腐剂的分类 目前世界各国用于食品防腐的药剂种类多 多他们的要求是 符合卫生标准 与食品不发生化学反应 防腐效果好 对人体正常 功能无影响 此外还要求使用方便 价格便宜 防腐剂一般可以分为四大类 1 酸性防腐剂 如苯甲酸 山梨酸和丙酸及其盐类 这类 防腐剂的特点是体系酸性越大 其防腐效果越好 在碱性条件下几 乎无效 2 酯型防腐剂 如尼泊金酯类 没食子酸 抗坏血酸棕榈 酸酯等 这类防腐剂的特点就是在很宽的 pH 值范围内有效 毒性也 比较低 但其溶解性也较低 在一般情况下不同的酯要复配使用 一方面提高防腐效果 另一方面提高溶解度 为了使用方便 可以 将防腐剂用乙醇溶解 然后加入系统中 3 无机盐防腐剂 如含硫的亚硫酸 焦亚硫酸盐等 由于 使用这些盐后残留的二氧化硫能引起过敏反应 现在一般只将它们 列入特殊防腐剂中 4 生物防腐剂 如乳酸链球菌素 溶菌酶等 这些物质在 体内可以分解成营养物质 安全性很高 有很好的发展前景 我国食品添加剂使用卫生标准 GB 2760 86 公布的防腐剂有 8 类 苯甲酸及其钠盐 山梨酸及其钾盐 二氧化硫 焦亚硫酸钠 焦亚 硫酸钾 丙酸钠 丙酸钙 对羟基苯甲酸乙酯 对羟基苯甲酸丙酯 脱氢醋酸 3 食品防腐剂的作用机理食品防腐剂的作用机理 为了能够在食品中更为合理地使用防腐剂 下面主要介绍一些 常用食品防腐剂的作用机理 1 弱有机酸 在溶液中 弱酸随 pH 值不同在解离和未解离 状态间存在动态平衡 在低 pH 值情况下该类防腐剂有最大抑菌活性 因为此时分子多数处于未电离状态 未电离的有机弱酸分子是亲脂 5 性的 因此可以自由通过原生质膜 进入细胞后 在高 pH 值环境下 分子解离成带电质子和阴离子 不易透过膜而在细胞内蓄积 防腐 剂分子不断扩散入细胞直到达到平衡 引起细胞内 H 的失控 改变 细胞内 pH 值状态及蓄积毒性阴离子 抑制细胞的基础代谢反应 最 终达到抑菌目的 2 过氧化氢 在合适的条件下 过氧化氢可产生活性单氧 它有极强的生物致死作用 另外 在分子氧的不完全还原过程中产 生的超氧化自由基 与过氧化氢和痕量金属离子 如 Fe2 协同作用 可产生极具杀伤力的羟基自由基 过氧化氢的抑菌效果与使用浓度 环境 pH 值 温度等有关 3 螯合剂 食品中常用的螯合剂有 柠檬酸盐 乳酸盐 焦 磷酸盐和 EDTA 等 其防腐作用主要是通过与其他防腐剂协同作用而 实现的 4 其他小分子有机物 许多小分子有机物 如肉桂酸 对羟 基苯甲酸酯等 有很好的防腐作用 其抗菌成分是在植物中天然存 在的 一般为疏水物质 能够使细胞膜功能紊乱甚至使细胞膜破裂 最终导致微生物死亡 5 肽类防腐剂 大多数天然抗菌肽的抑菌作用是由于干扰了 细胞膜功能 如乳酸菌肽能在细菌细胞膜上形成电势依赖通道 导 致细胞内小分子溢流而使细胞死亡 这些肽的离子通道形成能力是 抑制微生物的主要原因 有点抗菌肽作用的靶结构则为细胞壁 综上所述 各种防腐剂对微生物有不同的作用机制 分别影响 不同的细胞亚结构 但同时微生物本身也会对防腐剂产生一系列应 激性反应而产生适应性 通常 几种防腐剂协同作用可产生最佳抑 菌效果 一 一 苯甲酸及其盐的制备与应用苯甲酸及其盐的制备与应用 1 苯甲酸及其钠盐介绍苯甲酸及其钠盐介绍 苯甲酸 benzoic acid 亦称安息香酸 分子式 C7H6O2 分子 6 量 122 12 结构式为 苯甲酸为白色有荧光的鳞片状结晶或针状结晶 或单斜棱晶 质轻无味或微有安息香或苯甲醛的气味 在热空气中微挥发 于 100 左右升华 能与水汽同时挥发 苯甲酸的化学性稳定 有吸 湿性 在常温下难溶于水 溶于热水 也溶于乙醇 氯仿 乙醚 丙酮 二硫化碳和挥发性 非挥发性油中 微溶于己烷 苯甲酸 相对密度 1 2659 熔点 122 4 沸点 249 2 由于苯甲酸在常温下难溶于水 故在食品中应用其钠盐 苯甲酸钠 苯甲酸钠亦称安息香酸钠 分子式 C7H5O2Na 分子量 144 11 结构式 苯甲酸钠为白色颗粒或晶体粉末 无臭或微带安息香气味 味微甜 有收敛性 在空气中稳定 易溶于水 其水溶液的 pH 值为 8 溶于乙醇 苯甲酸为一元芳香羧酸 弱酸性 其 25 质量 饱和水溶 液的 pH 值为 2 8 所以其杀菌 抑菌效力随介质酸度增高而增强 pH 值为 3 5 时 0 125 质量 的溶液在 1h 内可以杀死葡萄球 菌和其他菌 其防腐最适 pH 值为 2 5 4 0 苯甲酸亲油性大 易透过细胞膜 进入细胞体内 从而干扰 了微生物细胞膜的通透性 抑制细胞膜的呼吸酶系的活性 对乙 酰辅酶 A 缩合反应有很强的阻止作用 从而起到食品防腐作用 7 苯甲酸钠的防腐机理与苯甲酸相同 但防腐效果小与苯甲酸 苯甲酸钠只有在游离出苯甲酸的条件下才能发挥防腐作用 在较 强的酸性环境中 苯甲酸钠的防腐效果较好 2 制备方法制备方法 苯甲酸的工业制法有多种 下面介绍常用 3 种方法 1 甲苯液相空气氧化法 甲苯在催化作用下 用空气氧化 可制得苯甲酸 其化学反应式如下 反应可以在间歇或连续两种方式下进行 间歇式反应温度较 低 一般控制在甲苯的沸点 110 8 以下 时间较长 15h 以上 它适宜小型生产 工业上普遍采用高温 加亚下连续液相空气氧化法反应生产 苯甲酸 连续液相空气氧化法有完全氧化和部分氧化两种 使用 的催化剂为钴盐 乙酸 环丙烷或油酸钴 用量为 100 150mg L 1 反应温度根据两种方法氧化程度的不同 分别为 200 和 150 170 反应压力为 1 3MPa 其生产工艺流程见下 图 8 新鲜甲苯与回收甲苯和催化剂由底部进入填料反应塔 空气 经净化后由反应塔侧下部进入 甲苯在反应塔中进行 当反应液 达到连续出料所需要的浓度时 由塔顶进入常压蒸馏塔 尾气进 活性炭后放空 反应生成物由常压塔釜底进入汽提塔 苯甲酸由 塔底出料 再进入冷却 结晶等工序后 制得苯甲酸产品 汽提 塔出来的甲苯经油水分离循环使用 完全氧化法使用的催化剂为乙酸钴 另外加溴化钠作促进剂 反应温度为 200 压力 3MPa 此法甲苯的转化率可高达 99 质 量 氧化反应吸收率达 96 质量 经蒸馏后苯甲酸总收率可 达 91 质量 产品纯度为 99 5 质量 以上 但是溴化物的 腐蚀性较强 因此对氧化塔的材质要求较高 工业上普遍使用的是部分氧化法 部分氧化法与完全氧化法 使用的催化剂完全相同 但不另加促进剂 在反应物中催化剂浓 度为 100 150mg L 1 其反应温度和压力较完全氧化低 分别为 150 170 和 1MPa 2 苄基氯水解法 苄基氯的合成方法有很多 但工业上几乎全 采用甲苯上甲基的侧链光氯化法 生产过程中包括甲苯氯化 及 9 气体 HCI 的吸收等 按光氯化方式的不同可分为间歇光氯和连续 光氯化 按温度的不同又可分为高温光氯化和低温催化光氯化 目前 国内采用的是连续高温光氯化工艺 甲苯经光氯化后的产物经分离后 苄基氯在氢氧化钙的水溶 液中加压水解生成苯甲醛 俗称人造苦杏仁油 再将苯甲醛在催 化剂作用下氧化生产苯甲酸 其化学反应式如下 3 邻苯二甲酸酐水解 脱羧法 以萘 苯或邻二甲苯氧化的产 物邻苯二甲酸酐为原料 净水解的邻苯二甲酸 再经部分脱羧制 得苯甲酸 其反应如下 在工业上苯甲酸钠是由苯甲酸和碳酸钠 或碳酸氢钠 在水 溶液中进行中和反应生成盐 再经脱色 过滤 浓缩 结晶 干 燥粉碎而制得 3 应用技术应用技术 1 安全性 苯甲酸 大鼠经口 LD502 7 4 44g kg 1 MNL0 5 g kg 1 苯甲酸钠 大鼠经口 LD502 7g kg 1 按 FAO WHO 1985 规定 成 人日允许摄入量 ADI 值为 0 5mg kg 1 成人每日服 1g 苯甲酸 连续三个月 未呈现反应 体内无蓄积作 用 无抗原作用 无致畸 致癌和致突变作用 苯甲酸入口后 经小肠 吸收后进入肝脏内 在酶的催化下大部分与甘氨酸化合成马尿酸 剩余 部分与葡萄糖醛酸化合形成葡萄糖苷酸而解毒 并全部进入肾脏 最后 从尿排出 苯甲酸是比较安全的防腐剂 按添加剂使用卫生标准使用 目前还未发现任何有毒作用 2 质量指标 10 我国食品添加剂用苯甲酸的质量指标如下 苯甲酸含量 99 5 质量 熔点 121 123 溶状符合规定 易氧化物符合规定 易炭化物不深于 17 号比色液 氯化合物含量 以 CI 计 0 02 质 量 灼烧残渣 0 1 质量 重金属 以 Pb 计 0 001 质量 砷 0 0002 质量 FAO WHO 1997 规定的质量指标为 苯甲酸含量 99 5 质量 熔点 121 5 123 5 易氧化物阴性 易炭化物阴性 含氯化合物 氯的有机化合物 0 07 质量 灼烧残渣 硫酸盐灰分 0 05 质量 重金属 以 Pb 计 10mg kg 砷 3mg kg 质量 水分 干燥减量 0 5 质量 pH 值 水溶液的 4 0 我国食品添加剂用苯甲酸钠的质量指标如下 苯甲酸钠含量 C7H5O2Na 99 0 质量 酸碱度符合规定 溶状符合规定 氯化 物 0 1 质量 硫酸盐 以 SO42 计 0 02 质量 干燥减量 1 5 质量 重金属 以 Pb 计 0 001 质量 砷 0 0002 质量 FAO WHO 1997 规定的质量指标为 苯甲酸钠含量 99 质量 酸碱度符合规定 氯化物 以 CI 计 0 07 质量 干燥失重 1 5 质量 重金属 以 Pb 计 10mg kg 砷 以 As 计 3mg kg 易炭化物阴性 易氧化物阴性 3 应用 苯甲酸和苯甲酸钠用作防腐添加剂 我国规定可用于酱油 醋 果汁类 果酱类 果子露 罐头 最大使用量为 1 0g kg 1 用于葡萄 酒 果子酒 琼脂软糖 最大使用量为 0 8g kg 1 用于汽酒 汽水 最大使用量为 0 2 g kg 1 用于果子汽酒 最大使用量为 0 4 g kg 1 用 于低盐酱菜 面酱类 蜜饯类 山楂糕 果味露 最大使用量为 0 5 g kg 1 浓缩果汁不得超过 2g kg 1 按 FAO WHO 1984 规定 苯甲酸的使用范围和最大用量为 11 人造黄油 1 g kg 1 单用或与山梨酸及其盐类合用量 以酸计 餐 桌用橄榄油 1 g kg 1 单用或与苯甲酸盐合用量 以苯甲酸计 酸 黄瓜 1 g kg 1 单用或与山梨酸钾和苯甲酸钠 苯甲酸钾合用量 浓 缩菠萝汁 1 g kg 1 单用或与山梨酸及其盐类和亚硫酸盐类合用 亚硫酸盐类 0 5g kg 1 仅用于制造 在清凉饮料用的浓缩果汁中使用时 因苯甲酸易随水蒸气挥发 应该用苯甲酸钠 苯甲酸的毒性比山梨酸大 许多国家已逐渐用山梨酸取代苯甲 酸做食品防腐剂 二 二 苯甲酸的分析检测苯甲酸的分析检测 1 分析方法分析方法 目前已公布的检测食品中苯甲酸的方法有很多种 只要是分离检测 法 包括气相色谱法 GC 高效液相色谱法 HPLC 毛细管胶束电动 色普法 MECC 镧系元素感光法 分光光度法 高效薄层层析法和电 势法 用 NMKL AOAC 法分别对几种有代表性的食品作了协作实验 这些 食品分别是苹果汁 富含碳水和化合物 杏仁糊 富含脂肪和碳水化合 物 鱼酱 富含蛋白质 这些食品中苯甲酸的添加量为 0 5 2g kg 在 这些方法中 苯甲酸的提取是用乙醚浸泡食品 然后用 NaOH 溶液和 CH2CI2液液萃取分离 然后将酸进行三甲基硅烷 TMS 化处理 最后用 气相色谱仪 GC 检测 苯乙酸用作检测苯甲酸的内标物 AOAC 液相色谱法对橙汁作了协作实验 用于检测苯甲酸含量为 0 5 10mg kg 的橙汁 在这种检测方法中 苯甲酸被液相色谱的 C18 柱 从橙汁中固相萃取分离出来 在 230nm 处用紫外检测器检测吸光度 并 用外标法进行定量 一种适用于检测食品中苯甲酸的 HPLC 法所做协作实验 对象有柑橘 汁 可乐饮料 甜菜 馅饼馅料 色拉奶油 这种方法能够检测食品中 苯甲酸的范围是 50 2000mg kg 当液体食品中不含不溶性物质时用甲 醇稀释 其他食品则用甲醇进行振荡提取 然后离心 过滤 滤液中苯 12 甲酸的浓度是由反相液相色谱和 UV 检测器进行分析的 2 GC NMKL AOAC 方法 样品制备 首先使用机械匀浆机将样品均质化 如果样品过于坚硬使 1 得均质比较困难的话 采用任何可能的方法使原料均质 提取 2 一般方法 准确称取 5 0g 均质过的样品于 30ml 带聚四氟乙烯旋盖的 离心管中 然后加 3 00ml 内标溶液 1 5ml H2SO4 1 5 沙子及 15ml 乙醚 旋紧盖子以防泄漏 机械性振荡 5min 然后在 1500g 条件下离心 10min 用一次性移液管将乙醚层转移到 250ml 的分离器中 再用同样量 15ml 的乙醚提取两次 合并乙醚层 待用 用 15ml0 5mol LNaOH 和 10ml 饱和 NaCI 溶液浸提乙醚层两次 收集水相 转移至 250ml 分离器中 加 2 滴甲基橙 然后用 HCI 1 5 酸化至 pH 为 1 先后加 75 50 和 50mlCH2CI2萃取 如果出现乳浊液加 10ml 饱和 NaCI 溶液 将 CH2CI2提取物通过装有 15g 无水 NaSO4的过滤器过滤以除 去水分 滤液收集于 250ml 圆底烧瓶中 最后在旋转蒸发仪中于 40 蒸 发除掉 CH2CI2至干燥 收集残留物即得样品 奶酪和糊状食品 准确称取 5 0g 均质过的样品于 200ml 离心瓶中 加 15ml 水 用玻璃棒不断搅拌直至样品在水相中悬浮分散 再加 3 00 内标溶液 1 5mlH2SO4 1 5 及 25ml 乙醚 塞住离心瓶并确保不漏 机械振荡 5min 然后在 2000g 条件下离心 10min 用一次移液管将乙醚 层转移至 250ml 分离器中 再用 25ml 乙醚提取两次 合并乙醚层 待用 后面操作同第二段 衍生物和气相色谱 3 于 250ml 圆底烧瓶中加 10 0mlCHCI3到残留物样品中 用塞子塞住烧 瓶 手动振荡 2min 将 1 00mlCHCI3溶液转移到 8ml 带聚四氟乙烯旋盖 的离心管中 加 0 2ml 甲硅烷基化试剂 加盖 在 60 烘箱或水浴中静 置 15min 取 1 L 残留物溶液进样到 GC 中 当溶剂峰出现时开启温度 系统 测量峰高并计算苯甲酸 苯乙酸的峰高比 并同时做平行实验 取 其平均值 两平行实验的峰高比差别应 5 13 绘制标准曲线 4 分别取 1 00ml 标准溶液到 5 个 8ml 的带聚四氟乙烯旋盖的试管中 然后向各管中分别加 0 02ml 甲硅烷基化试剂 加盖 于 60 烘箱或水浴 中静置 15min 取 1 L 标准样品进样到 GC 中 检测条件同样品同时做 平行试验 测量峰高并计算苯甲酸 己酸的峰高比 两平行实验的峰高比 差别应 5 然后用各个标准样品的质量分数作为 x 轴 用平均峰高比 作为 y 轴描点做标准曲线 用最小二乘法计算标准曲线的斜率和截距 计算 5 防腐剂含量 1000 式中 b 标准曲线的斜率 a 截距 y 防腐剂 苯甲酸 与内标物的平均峰高比 m 样品质量 g m 内标物的质量 mg 3 AOAC 液相色谱法检测橙汁中的苯甲酸液相色谱法检测橙汁中的苯甲酸 样品的制备 加 10 0ml 橙汁于 50ml 的离心管中 在 1500g 条件下离 1 心 5min 上清液备用 用 10ml 的注射器 去 2ml 甲醇使其通过 C18 柱中 慢慢地用 3 0ml2 的乙腈 正己烷溶液洗涤 C18 柱 慢慢地推注射器使 洗出液缓缓地滴下 并弃去洗出液 推注射器三次 用空气排除 C18 柱 里多余的正己烷溶液 然后再用注射器加 3 0ml 甲醇到 C18 柱中 缓缓 洗涤柱子并收集洗出液到 5ml 带刻度的离心管中 并用甲醇调整洗出液 的最终体积到 3 0ml 最后将洗出液过孔径为 0 45 m 的滤膜 收集于 小瓶中备用 回收率实验 将加标苯果汁样品平均分成 2 等份 第一份通过孔径为 2 0 45 m 的滤膜 作为对照样品 第二份通过 C18 柱和孔径为 0 45 m 14 的滤膜 在计算两者的苯甲酸含量差值的基础上计算回收率 苯甲酸的检测 先注射标样 再注射 10 m 样品到 LC 中 重复两次 3 通过下式计算样品中的浓度 苯甲酸 3 1 式中 A A 样品和标样的峰面积 C 标样含量 g ml 3 稀释倍数 R 回收率 三 三 苯甲酸在绿色食品中的使用与禁用苯甲酸在绿色食品中的使用与禁用 1 绿色食品生产中禁用的防腐剂及其危害绿色食品生