新型水性自引发光固化体系

2 0 1 3 年第 4 2卷第 4 期 石 油 化 工 PETR0CHEM I CAL TECHN0L0GY 4 35 新型水性 自引发光 固化体 系 李 丹 郭文迅 高 鹏 文安南 湖南大学 材料科学与工程学院 湖南 长沙 4 1 0 0 8 2 摘要 以2 4 6 溴苯胺 T B A 代替尿素 采用熔融聚合法在反应体系中同时进行 V 一 2 4 6 一 溴苯基 马来酰亚胺 T B P MI 和不饱和聚酯的合成 得到不需外加光引发剂的水性 自引发光固化体系 利用F T I R N MR D S C 等方法对该固化体系 进行 了表征 分析TT B A和S n C 1 2 的用量对不饱和聚酯固化 时间的影响 实验结果表 明 当 T B A 顺丁烯二酸酐 l 5 5 S n C I 用量大于1 W 基于T B A 与顺丁烯二酸酐的总质量 时 不饱和聚酯的固化时间最短 利用紫外光使该水性自引发光 同化体系 同化成膜 所得涂 膜力学性能和热稳定性 能均 良好 并具有适 当的降解 性 是一种绿色环保型光 同化涂料 室内封 闭储存 的水性 自引发光固化体系的保质期可长达一年 关键词 自引发 光固化体系 2 4 6 一 三溴苯胺 v 一 2 4 6 j溴苯基 马来酰亚胺 文章编号 1 0 0 0 8 1 4 4 2 0 1 3 0 4 0 4 3 5 0 6 中图分类号 T Q 6 3 7 8 3 文献标志码 A A No v e l S e l f I n i t i a t e d W a t e r bo r ne UV Cur a bl e S y s t e m Li Da n Gu o We n xu n Ga o Pe n g We nAn n a n C o l l e g e o f Ma t e r i a l s S c i e n c e a n d E n g i n e e r i n g Hu n a n Un i v e r s i ty C h a n g s h a H u n a n 4 1 0 0 8 2 C h in a Ab s t r a c t Wi t h 2 4 6 t r i b r o mo a n i l i n e T BA r e p l a c i n g u r e a N一 2 4 6 一 t r i b r o mo p h e n y l ma l e i mi d e T B P MI a n d u n s a t u r a t e d p o l y e s t e r we r e s y n t h e s i z e d i n a s y s t e m s i mu l t a n e o u s l y b y me l t p o l yme r i z a t i o n Th us a s e l f i ni t i a t e d wa t e r b o r n e UV c u r a bl e s ys t e m wa s pr e p a r e d a n d c h a r a c t e r i z e d by me a n s o f FTI R NM R a n d DSC Th e i nflue n c e s of TBA a n d SnC1 2 do s a g e s o n t h e c u r i ng t i me o f t he uns a t ur a t e d po l y e s t e r we r e i nv es t i ga t e d The r e s ul t s i ndi c a t e t h a t und e r t he c on di t i o n o f n T B A n ma l e i c a n h y d r i d e 1 5 5 a n d c o n t e n t o f S n C1 2 mo r e t h a n 1 w b a s e d o n t h e t o t a l ma s s o f T B A a n d ma l e i c a n h y d r i d e t h e c u r i n g t i me o f t h e u n s a t u r a t e d p o l y e s t e r wa s t h e s h o r t e s t Afte r c u r r i e d b y UV t h e s e l f i n i t i a t e d wa t e r b o r n e UV c u r a b l e s y s t e m f o r me d fi l m wh i c h p o s s e s s e s g o o d me c h a ni c a l pr o pe r t i e s t he r ma l s t a bi l i t y a n d d e g r a d a t i on The s t o r a ge t i me o f t hi s s e l f i ni t i a t e d wa t e r b o r n e UV c u r a bl e s ys t e m c o ul d be u p t o o n e y e a r i f i t i s s e a l e d a nd s t o r e d i nd o or s Ke y wo r d s s e l f i n i t i a t i o n U V c u r a b l e s y s t e m 2 4 6 t r i b r o mo a n i l i n e N 2 4 6 t r i b r o mo p h e n y l m a l e i mi d e 随着消费者环保意识 的增强和世界各 国环境 立法力度 的加大 紫外光 固化技术因具有节能 高 效 环境友好及可操作性强等优点 已广泛应用于 涂料 J 油墨 胶黏剂和微电子等领域 J 在传 统的紫外光固化体系中需要使用小分子引发剂和活 性稀释剂 这些试剂 的使用会导致光固化膜中残留 小分子 在生产和使用过程中造成环境污染 并对 人体有一定 的伤害 采用水为活性稀释剂的水性 自 引发光固化涂料由于不使用有机活性稀释剂和光引 发剂 对环境的污染和身体的损害较小 J 因此 已成为一个研究热点 J 2 0 世纪9 0 年代 H o l y e 等 发现 以顺丁烯二 酸酐 MA 为原料合成的聚酯在无引发剂的情况下 可实现聚合物的光固化 他们还研究 了烷基马来酰 亚胺 苯基马来酰亚胺和杂环马来酰亚胺等化合物 对光固化聚酯自引发的影响 但在一个体系中同时 收稿日期 2 0 1 2 0 9 2 4 修改稿 日 期 2 0 1 2 0 1 1 0 作者简介 李丹 1 9 8 6 一 女 山东省菏泽市人 硕士生 电话 1 8 2 7 3 1 2 8 2 7 4 电邮 l i d a n 0 7 2 7 1 6 3 c o m 联系人 郭文迅 电话 1 3 0 5 4 1 6 9 8 7 3 电邮g u o w e n x u n 1 2 6 c o m 基金项目 国家科技部科 技型 中小 企业技术创新基 金项 目 0 9 C2 62 l 43 0 5 0 46 石 油 化 工 P E T R 0 C HE MI C AL T E C HN oL OG Y 2 0 1 3 年第 4 2 卷 进行酰亚胺合成与聚酯合成的研究报道不多 本课 题组在前期工作 中发现 不饱和聚酯 酰胺脲 聚酯 通过引人尿素可实现不饱和聚酯在不使用光 引发剂的情况下完成快速固化 且亲水性较好 能 在一定时间内完全降解 但由于尿素刺激性较强 易出现凝胶 因此需要寻找一种原料代替尿素 本 工作 以2 4 6 溴苯胺 T B A 代替尿素 采用熔融聚合法在反应体系 中同时进行 2 4 6 一 i溴苯基 马来酰亚胺 T BP MI 和不饱 和聚酯 的合成 得到水性 自引发光固化体系 利用F T I R NMR DS C 等方法对该 同化体系进行 了表征 分 析 了T B A和S n C 1 的用量对不饱和聚酯 固化时间的 影响 研究了涂膜的表面性能 降解性能及热稳定 性 考察了水性 自引发光固化体系的储存稳定性 1 实验部分 1 1 试剂与仪器 T BA 上 海时代 生物科 技有 限公 司 MA 天津市博迪化工有限公 司 S n C 1 中国精细化学 品集团有 限公 司 邻苯 二 甲酸酐 P A 天津 市 科密欧化学试剂有 限公司 聚乙二醇一 4 0 0 P E G一 4 0 0 天津市恒兴化学试剂制造有 限公 司 丙二 醇 P G 乙二醇 E G 湖南恒大化学试剂有限 公司 以上试剂均为化学纯 WQ F 一 4 1 0 型傅里叶变换红外光谱仪 北京 瑞丽分析仪器公 司 I NOV A一 4 0 0 型核磁共振仪 V a r i a n 公 司 紫外光 固化装置 自制 Q6 0 0 S D T 型 示差扫描量热仪 T A 公司 QU A NT A 2 0 0 型环境扫 描电子显微镜 F E I 公司 1 2 水性 自引发光固化体 系的合成 将T B A MA S n C 1 加入带有冷凝管和搅拌器 的三口烧瓶中 1 5 0 下反应2 h 后可生成T B P MI 然后依次加入P A P E G 一 4 0 0 P G E G 升温至 1 6 0 c C 保温1 h 后升温至1 8 0 反应2h 后升温至 1 9 5 c I 二 继续反应直至酸值降为预定值即生成不饱和 聚酯 停止反应 冷却至1 0 0 以下出料即得到水I生 自引发光固化体系 反应全程通氩气进行保护 1 3 涂膜的制备 利用紫外光将按1 2 节所述合成的水性自引发 Br Br Br 光固化体系固化成涂膜 取膜样称重 然后用丙酮 浸泡4 8 h 使未固化的成分溶解于丙酮中 滤去溶 液 烘干至恒重 用式 1 计算凝胶率 N m1 m2 1 0 0 1 式中 m m 分别为膜样浸泡前和浸泡后的质量 1 3 分析测试 光 固化程度 采用指干法 将试样涂于规定 的基 材上 在紫外光 固化机下 曝光一定 时间后 用手轻压涂膜 若压不出痕 则视为表面 固化 表 干 附着力 按GB T 9 2 8 6 1 9 9 8 l 1 6 中的方法进行 测定 硬度 按GB T 6 7 3 9 1 9 9 6 中的方法进行 测定 柔韧性 按GB T I 7 3 1 1 9 9 3 l 中的方法进 行测定 热性能 N 保护 升温速率l O mi n 2 结果与讨论 2 1 结构表征 2 1 1 自引发光固化原理 T BP MI 的合成见式 2 不饱 和聚酯 的合成 见式 3 水性 自引发光 固化体系 的 自引发光 同 化原理为 在T B P MI 的分子结构 中 C C 键的7 电 子 N原子的 孤对 电子和C O键的7 r 电子形成对紫 外光敏感 的 一 p 一 7 大共轭结构 在紫外光照射下 丌 一 一 大共轭结构受光激发可使不饱和聚酯中的 C C 键与T BP M1 分子中的C C 键打开并形成 自南 基 进而引发不饱和聚酯发生交联固化 2 1 2 F T I R表征结果 水性 白引发光 固化体系的F T I R 谱图见图1 由 图1 可知 1 7 2 5 c m 处的吸收峰归属于C O键的伸 缩振动 1 0 6 6 c m一 处 的吸收峰归属于C 一0 一 c 键 的对称伸缩振动 这两个峰都为酯的特征峰 说 明 体 系中存在酯类 归属于T B A中N H键 的吸收峰 未在3 3 9 0 c m 处出现 而在2 2 5 5 c m 处出现了归 属于一Nc 0 一键 的吸收峰 说明T B A与MA发生了 反应 1 6 4 6 c m 处的吸收峰归属于c c 键 的伸缩 振动 1 4 4 9 c m 处 的吸收峰归属于C H C H的平面 摇摆振动 8 5 9 c m 处 的吸收峰归属于反式C H C H 的非平面摇摆振动 说 明MA已几乎全部异构化为 反式结构 反式结构的反应活性更高 更有利于不 饱和聚酯发生 固化反应 C l1 H c 0 Br CH C Br Br 2 4 6 T r i b r o mo p h e n y l ma l e i mi d e TBP MI 2 H H C C 一 一 O C C O N 第 4期 李丹等 新型水性 白引发光固化体系 4 3 7 咖 叫 二 量 f H C H 20 一一 一 O C H 2C H 20 一一 一 功 o c n 出 c H 一 H c 一 cII cII q CH3 Un s a t u r a t e d D o l y e s t e r 图1 水性自引发光固化体系的F T I R 谱图 Fi g 1 FTI R s p e c t r um o f t h e s e l f i n i t i a t e d wa t e r bo r n e UV c u r a b l e s y s t e m 2 1 3 NMR表征结果 水性 自引发光固化体系的 H NMR i 图见图2 图2 水性 自引发光固化体系的 HNMR谱 图 Fi g 2 H NMR s p e c t rum of t h e s e l f i n i t i a t e d wa t e r b o r n e UV c u r a b l e s y s t e m 由图2 可知 化学位移6 7 8 2 6 9 2 处 的吸收 峰分别归属于P A 邻位和对位上的H 原子 6 6 9 1 处 的吸收峰归属于MA中不饱和双键上的H 6 6 8 9 处 的吸收峰归属于T B A中苯环上 的H 6 4 4 7 4 3 6 处 的吸收峰分别归属于E G与MA和P A反应后 的H原 子 6 3 7 5 2 8 4 1 3 4 处的吸收峰分别归属于P G 中一C H2 一 一C H 一 一C H 上 的H 6 3 6 6 处的 吸收峰归属于P E G一 4 0 0 中一C H 一上的H T B A分 子 中归属于胺基上 的H的吸收峰未在 6 4 7 7 处 出 现 也说 明T B A已和MA发生了反应 2 2 T B A用量对固化时间的影响 TBA用 量对 不饱 和 聚酯 固化 时问 的影 响见 图3 n T B A mo l 冈3 T B A用量对不饱 和聚酯 同化时 间的影响 F i g 3 E f f e c t o f t r i b r o mo a n i l i n e T B A1 d o s a g e o n th e c u r i n g t i me o f u ns a t u r a t e d p olye s t e r S y n t h e t i c c o n d i t i o n s o f T BP MI ma l e i c a n h y d r i d e MA 0 2 2 mo l S n C I 2 1 w b a s e d o n t h e t o t a l ma s s o f MA a n d T B A 1 5 0 2 h s y n t h e t i c c o n dit i o n s o fu n s a t u r a t e d po l y e s t e r p h t h a l i c a n h y d r i d e P A 0 0 3 mo l p o l y e t h y l e n e g l y c o l 一 4 0 0 P E G一 4 0 0 0 0 7 mo l p r o p y l g l y c o l P G O 0 5 mo l e t h y l e n e g l y c o l E G 0 1 1 m o l 1 6 0 1 h 1 8 0 2 h 从 图3 可看 出 同化时间随T BA用量 的增 加 先缩 短后延长 当T BA用量 为0 0 4 0 0 0 4 5 mo l 时 固化时间较短 这是因为 T B A中胺基的N原 子近乎 p 杂化 孤对电子占据的轨道可与苯环共 轭 电子分散于苯环上 使N 原子周围的电子云密 度减小 电子活性降低 与MA的反应较 困难 因 I t L MA需过量 这也是在反应体系中首先将T B A与 MA 反应合成T B P MI 的原因 T B P MI 含量随T B A 用 量的增加而增大 因此固化时间随T B A 用量的增加 43 8 石 油 化 工 P E T R OC H E MI C AL T E C H N0 L 0G Y 2 0 1 3 年第 4 2卷 而缩短 但 当T BA用量超过一定数值后 T BP MI 的增色效应将导致交联后的聚酯颜色越来越深 阻 碍紫外光的透过 反而使固化时间延长 综合考虑 T B A与MA的反应速率和不饱 和聚酯 的固化时间 选择T B A用量为0 0 4 0 mo l 即 T B A MA 1 5 5 较适宜 2 3 S n CI 用量对固化时间的影响 由于T B A不易与MA进行反应 除要求MA过 量外 还需要加入催化剂 以提高反应速率 酰亚 胺化反应采用 的催 化剂大多刺激性较强 味道较 浓 本实验采用了毒性相对较小 催化效率较高的 S n C1 为催化剂 1 9 1 S n C 1 用量对不饱和聚酯 固化时 间的影响见图4 网4 S n C I 用量对不饱和聚酯固化时间的影响 Fi g 4 Ef f e c t o f S nCl 2 d o s a g e o n t h e c u r i n g t i m e o f u n s a t u r a t e d p o l y e s t e r S y nt h e t i c c o n d i t i o ns of TBP MI MA 0 2 2 mo l 1 5 O 2 h s y n t h e t i c c on d i t i o n s o f u n s a t u r a t e d p o l y e s t e r r e f e r r e d t o F i g 3 n T B A mo l 0 0 4 0 0 0 3 5 0 0 4 5 从图4 可看 出 同化时间随S n C 1 用量 的增大先 缩短后趋于平缓 这是 因为在反应初期 S n C 1 与 T B A形成络合物 s n 发生电子转移 使T B A中胺 基 的N原子活性提高 易与MA反应 脲键含量随 S n C 1 用量的增加而增大 同化时间缩短 当S n C 1 用 量大于 1 W 基于T B A与MA的总质量 时 T B A与MA在2 h 内可完全反应 脲键的含量保持不 变 因此同化时间趋于平衡 2 4 涂膜表面性能的研究 在实际应用中 涂膜的力学性能直接影响涂料 的应用领域和应用价值 将水性自引发光固化体系 固化成膜 考察了涂膜 的力学性能 见表1 从表 l 可看出 T B A用量对涂膜的柔韧性几乎没有影响 均为l 级 硬度 随T B A用量的增加而增大 可满足 大部分条件下对涂膜硬度的要求 解决了传统u V 光固化涂料硬度和柔韧性之间不能兼顾 的矛盾 这是 由于原料 中采用了长分子链的P E G一 4 0 0 从结 构上赋予 了材料 良好的柔韧性 同时在配方中使用 了相对分子质量较高的低聚物 不必加入低相对分 子质量的活性稀释剂 从而使涂膜保持 了一定的硬 度 由表 1 还可看出 涂膜的附着力可达到0 级 在 没有要求高附着力的应用领域内可满足需求 表 1 涂膜 的力学性能 Ta b l e 1 M e c h a ni c a l p r o p e r t ie s o ft h e fil m s F o r mu l a o f t h e fi l ms MA 0 2 2 mo l S n Cl 2 1 w P A 0 0 3 mo I PEG一 4 0 0 0 0 7 mo 1 P G 0 0 5 mo 1 EG 0 1 l m o 1 2 5 涂膜热稳定性的研究 涂膜的热分析曲线见图5 l e mp e r a t ur e 图5 涂膜 的热分析 曲线 F i g 5 Th e r ma l a n a l ys i s c u r v e s o f fil m Fo r m u l a o ft h e fi l m s M A 0 2 2 mol TBA 0 0 4 0 mol S n C 1 2 1 w P A 0 0 3 mo l P E G一 4 0 0 O 0 7 mo l P G O 0 5 mo l EG 0 1 m o 1 从 图5 中T G曲线可看 出 3 0 0 c c时 涂膜的失 重率为 1 3 5 热分解主要发生在 3 2 0 3 8 2 之 问 说 明涂膜的热分解温度在3 0 0 以上 耐热性 良好 从 图5 中DS C曲线 可看 出 涂膜的热变化量 数值较小 说明涂膜 的热稳定性 良好 2 6 涂膜降解性能的研究 涂膜涂层降解不 同时间后 的S E M照片见 图6 从图6 a 可看出 涂层在降解前平整 连续 没有出 现断裂和小碎片 当涂层在磷酸盐缓冲液中降解 l 5 d 后 由于吸收了周 围环境 中的水而发生溶胀 形成了不规整片层结构的堆积 图6 b 3 0 d R 随 440 石 油 化 T P E T R 0C H E MI C A L T E C HN 0 L 0G Y 2 0 1 3 年第 4 2 卷 3 水性 自引发光固化体系 固化形成 的涂膜的 表面性能和热稳定性 能 良好 并具有适 当的降解 性 是一种绿色环保光 固化材料 3 室 内封闭储存的水性 自引发光固化体系的 保质期可长达一年 且 固化性能和固化成膜后的综 合性能基本保持稳定 参考文献 l 1 j As i f A H u a n g C h e n g y u S h i We n f a n g uV C u r i n g B e h a v i o r s a nd Hy d r o p hi l i c Cha r a c t e r i s t i c s o f UV Cu r a b l e W a t e r b or ne H y p e r b r a n c h e d A l ip h a t i c P o l y e s t e r s l J J P o l y m A d v a n T e c h n o l 2 0 0 3 1 4 9 6 0 9 6 1 5 2 J Al c o n N T o l o s a A R o d r i g u z e M T e t a 1 De v e l o p me n t o f P h o t o l u mi n e s c e n t P o wd e r C o a t i n g s b y uV Cu r i n g P r o c e s s J gO r gC o a t 2 0 l 0 6 8 1 2 8 8 9 0 1 3 J Ma r t i n F H D mi t r y 0 G Mo h wa l d H e t a 1 De v e l o p me n t o f Na n o p a r t i c l e S t a bi l i z e d Po l y me r Na n o e o n t a i n e r s wi t h Hi g h Co n t e n t of t h e En c a p s ul a t e d Ac t i v e Ag e n t a n d Th e i r Ap p l i c a t i o n i n Wa t e r Bo r n e A n t i c o r r o s i v e Co a t i n g s J d v Ma t e r 2 0 1 2 2 4 1 8 2 4 2 9 2 4 3 5 1 4 J H wa n g H D Ki m H J E n h a n c e d T h e r ma l a n d S u r f a c e P r o p e r t i e s of W a t e r b o rn e UV Cu r a b l e P o l y c a r b o n a t e Ba s e d Po l y u r e t h a n e Me t h Ac r y l a t e Di s p e r s i o n b y I n c o r p o r a t i o n o f P o l y d i me t h y l s i l o x a n e J R e a c t F u n c t P o ly m 2 0 1 l 7 1 6 6 5 5 6 65 5 Xi a o Xi n y a n Ha o C a i c h e n g P r e p a r a t i o n o f Wa t e r b o rne E p o x y Ac r yl a t e S i l i c a S ol h y b r i d M a t e r i a l s a n d St u d y o f The i r UV Cu r i n g Be h a v i o r l J j Ph y s i c o c h e m E n g As p e c t s 2 0 1 0 3 5 9 1 3 8 2 8 7 1 6 j Z h a n g Li n y a J i a o Qi n g z e Z h a o Y u n e t a 1 S y n t h e s i s a n d Ap p l i c a t i o n o n UV C u r a b l e E p o x y De n d r i t i c Ma l e a t e R e s i n l J J P o ly m B u l l 2 0 1 1 6 7 8 1 5 8 3 1 5 9 4 1 7 De n g J i a n p i n g Y a n g Wa n t a i S e l f I n i t i a t i n g P e r f o r ma n c e o f Ma l e i c An h y d r i d e o n S u r f a c e P h o t o g r a fl i n g P o l y me r i z a t i o n J 最新 专利文摘 Poly m Ch e m UK 20 01 3 9 1 9 3 2 46 3 2 4 9 I 8 j T o m S Wo l f g a n g K S e r g e j N e t a 1 S e l f I n i t i a t i o n o f t h e u V P h o t o p o 1 y me r i z a t i o n o f B r o mi n a t e d A c r y l a t e s l J J P o ly me r C h e m 2 0 0 8 4 6 1 4 4 9 0 5 4 9 1 6 9 j Ho y l e C E C l a r k S C J o n s s o n S e t a 1 P h o t o p o l y me r i z a t i o n Us i n g Ma l e i mi d e s a s P h o t o i n i t i a t o r s J P o ly m e r l 9 9 7 3 8 2 2 5 6 9 5 5 6 9 7 1 1 0 J Ho y l e C E Vi s wa n a t h a n K Cl a r k S C e t a 1 S e n s i t i z e d P o l y me r i z a t i o n o f a n Ac r y l a t e Ma l e i mi d e S y s t e m J Ma c r o m o l e c u l a 1 9 9 9 3 2 8 2 7 9 3 2 7 9 5 1 1 j L i Ha i b o Y u B i n g Ma t s u s h i ma H e t a 1 T h e T h i o l I s o c y a n a t e C l i c k Re a c t i o n F a c i l e a n d Qu a n t i t a t i v e Ac c e s s t o C O E n d F u n c t i o n a l P o l y N N Di e t h y l a c r y l a mi d e S y n t h e s i z e d b y R AF T Ra d i c a l P o l y me r i z a t i o n l J j Ma c r o mo l e c u l a r s 2 0 0 9 4 2 1 7 6 5 3 7 6 5 4 2 1 1 2 J C l a r k S C Ho y l e C E J o n s s o n S e t a 1 P h o t o p o l y me r i z a t i o n o f Ac r y l a t e s Us i ng No a l i p ha t i c