新型Nessler管粘度法和传统方法测定多聚磷酸浓度的比较

第 3 6 卷第 5 期 2 0 0 7年 5月 化工技术与开发 Te c h n o l o g y De v e l o p me n t o f C h e mi c a l I n d u s t r y Vo I 3 6 No 5 Ma y 2 0 0 7 新型 Ne s s l e r 管粘度法和传统方法测定多聚磷酸浓度的比较 林宁 董志军 潘大伟 何瑾馨 冯训达 东华大学化学与化工学院 上海2 0 0 0 5 1 摘要 通过精确测定浓度范围在 1 1 0 1 1 9 的多聚磷酸的浓度 配之以理论分析 系统地 比较研究了新型 N e s s l e r 管粘度法和传统的酸碱滴定法 平均链长法的测试精度及稳定性 对于 N e s s l e x 管粘度法 通过 M a t l a b 软件 对数据的分析 得到多聚磷酸的粘度 浓度关系曲线 从理论上证明了在多聚磷酸浓度大于 1 1 5 时该方法具有显 著的优越性 同时 通过分析多聚磷酸的粘度一 温度关系 定量地估计了控温精度对浓度测试精度的影响 更重要 的是通过对 N e s s l e r 粘度管的改进 大大地提高了多聚磷酸得测试精度及重复性 关键词 多聚磷酸 酸碱滴定法 平均链长法 N e s s l e r 管粘度法 曲线拟合 中图分类号 0 6 5 5 2 T Q 1 2 6 3 3 文献标识码 A 文章编号 1 6 7 1 9 9 0 5 2 0 0 7 0 5 0 0 4 1 0 4 磷化工业 中一般将浓度在 1 0 5 以磷酸计 以 上 的磷酸称多 聚磷酸 P o l Y P h o s p h o ri c Ac i d 简称 H A 多聚磷酸在颜料 制药 香料 皮革 阻燃剂制 造等行业中有着广泛的用 途 如有机合 成中作 为环 化剂 酸化剂和脱水剂等 而在 P I A的诸多应用 中 P P A的浓度是一个至关重要的指标 如何选择 简便 准确 易行的多聚磷酸浓度测试方法对科研和 工业生产都有重大的意义 H A不同于一般的浓 酸 它实际上是一系列 聚合物磷酸 的混合物 有着很 高的粘度及极强的吸水性 1 从而造成它的浓度测 定方法较特殊 P P A浓度的准确测定主要有以下 几种方法 酸碱滴定法 4 磷钼酸铵沉淀法 3 5 电位滴定法 6 l 平均链长法 I 比重法 1 粘度法 等 其中前 4种方法都涉及对少量 P P A的称量 水 解 滴定等 对于实验条件及测试员的要求较高 很 容易造成较大误差 比重法虽使用 H A量较大 但 仍涉及到 P P A的水解 也易造成误差 N e s s l e r 管 粘度法 1 具有设备 步骤简单及准确的特点 得到 了广泛的使用 定量地讲 N e s s l e r 管粘度法和其它 传统方法相比较 在测试精度及重复性方面优势比 较明显 本文使用 N e s s l e r 管粘度法 平均链长法及酸碱 滴定法对浓度在 1 1 0 1 1 9 的多聚磷酸进行了 有针对性的对比测试研究 并通过系统分析 P P A的 粘度一浓度及粘度 一 温度关系 定量地分析各种因 素对 N e s s l e r管 粘度 法 的影 响 同时 通 过对 Ne s s le r 管进行改进 大大提高了该方法的测试精度 及重复性 收稿 日期 2 0 0 6 一 l 2 3 0 1 实验部分 1 1 多聚磷酸的制备 本实验采用在磷酸中加入 P 2 o 5 来制备多聚磷 酸 步骤 如下 称量 W1 g 的 8 5 的磷酸 加 到 2 5 0 m L的三 口烧瓶中 称量 w2 g 的 P 2 o 5 边搅 拌磷酸溶液 边加入 P 2 0 5 1 h内加完 恒温 1 2 0 搅拌 5 h 直到混合物变成透明的粘稠液体 所得多 聚磷酸样品的浓度为 C 每次制备样品3 0 0 g 磷酸 和五氧化二磷 的质量关系 J 如下 W 1 W2 3 0 0 W 2 W x x 1 2 酸碱滴定法 1 J 用分析天平在2 5 0 m L的烧杯中迅速准确称量 约 1 0 g的多聚磷酸样品 记下其质量为 M g 加 1 0 0 mL的去离子水彻底溶解样品 然后转移到 2 5 0 m L的容量瓶中 加去离子水定容 用 1 0 m L移液 管移取 1 0 m L的溶液到锥形瓶中 滴加 2 滴甲基橙 指示剂 并用浓度为 c 0 1 mo l L 左右 的 Na O H 标准溶液来滴定至溶液由红变黄 消耗的氢氧化钠 体积记为 V 多聚磷酸的浓度 以 I I3 P O 4 计 可计 算如下 H3 P O4 9 6 V X C X 9 8 x 一 2 5 1 0 0 1 3 平均链长法 1 分别用 p H 4和 p H 7的缓冲溶液对 p H计 进行校正 室温下用分析天平直接在 1 个 2 5 0 m L 的烧杯中称量约 1 g的试样 加入 1 0 0 n 1 L的去离子 水 将烧杯置于磁力搅拌仪之上 浸入 p H电极 分 啊圜曝豳同 圆 维普资讯 4 2 化工技术与开发 第 3 6 卷 批滴加共 2 0 mL的氢氧化钠溶液 每次 5 m L 并记 录下每次滴加完后 p H的变化 继续以每次 1 n 1 L的 速度滴加氢氧化钠溶液 记录下每次的 p H 直至接 近第一拐点 p H 4 0 4 5 在拐点处滴加量每次 减到 0 5 m L 第一拐点之后 分 2 次滴加 1 0 m L碱 液 然后减到每次 1 mL 并记录每次滴加后的 p H 在到达第二拐点时 p H 9 0 9 5 减至每次 0 5 n lL 在标准的绘图纸上绘制 p H 氢氧化钠液体积 m L 图 求出在 2 个拐点处氢氧化钠溶液的体积 为第一拐点的体积 为第二拐点的总体积 由此 多聚磷酸的平均链长 及多聚磷酸浓度可计 算如下 V 丽 0Q H3 P O4 6 1 0 0 1 4 Ne s s l e r管粘度法 1 及 N e s s l e r 的改进 Ne s s l e r管 KI MB L E G L AS S I NC US A 是一 根内径及体积都经严格标定的玻璃管 是为测定多 聚磷酸粘度 浓度 而专门设计的 其基本原理就是 通过测量 Ne s s l e r管 中气泡从 1 0 0 mL刻度线 上升 到顶部所需时间并进而由多聚磷酸浓度 一时间标准 曲线来求 P P A浓度 具体步骤如下 将待测的多聚 磷酸样品加热到 4 0 左右降低它的粘度 以便倾 倒 将 N e s s l e r 管装入超过 1 0 0 m L刻度线的多聚磷 酸样品 以橡皮塞密封后 放进恒温槽恒温 2 5 时 间在 3 0 mi n左右 垂直倒置 Ne s s l e r 管 用秒表测 出 气泡从 1 0 0 m L刻度线上升到顶部的时间 在时间一 浓度表 中读 出多聚磷酸的浓度 平行测定 5次 在测量气泡从 N e s s le r 管 1 0 0 m L刻度线上升 到顶部的运动时间过程中 由于观察气泡到达顶部 时 顶部玻璃会导致明显的视差 不同的分析人员把 握气泡到达终点的时间不同 导致分析结果有较大 的误差 在实验中 我们对 N e s s l e r 管进行了如图 1 的改进 即用黑胶布将顶部向下移 因为黑胶布不透 光 可以更清楚地判断气泡到达终点的时刻 N e s s 一 起 l e r 管的管径分布是均匀的 下移的体积用水精确称 量标定 1 0 0 m L刻度线下移相等的体积 这样做不 会对 N e s s l e r 管的基本原理造成任何的影响 却对终 点准确读数很有帮助 2 结果与讨论 2 1 Ne s s l e r 管的改进对 P P A测试精度的影响 从图 2可以明显地看出 在读取气泡上升时间 时 改进后的 N e s s l e r 管由于消除了玻璃顶部视差 测试精度有明显提高 3 0 O j j l j 蠖 2 0 0 垦 坚 1 0 0 郦 萑0 0 0 O l 2 3 4 5 6 7 样 品 图 2 改进前后的 N s l e r 时间读数的相对标准差 2 2 N e s s l e r 管粘度法和其它 2种方法测试 结果 的 比较 对每个 P P A样品用 3种方法测定 每种方法平 行测 定 5次 所得 的浓度结 果 以 H 3 P O 4含量 H 3 P O 4 的百分比来表示 详见表 1 表 1 Ne s s l e r 管粘度法和其它2种方法测试结果的比较 方法 酸碱滴定法 平均值 极差 标准差 平均链长法 1 1 1 2 1 1 2 4 1 1 4 5 1 1 4 4 1 1 5 5 1 1 5 9 1 1 1 8 1 1 2 9 1 1 4 0 1 1 4 8 1 1 5 0 1 1 5 8 1 1 1 1 1 1 3 2 1 1 3 7 1 1 4 2 1 1 5 0 1 1 6 0 1 1 1 6 1 1 2 5 1 1 3 8 1 1 4 3 1 1 4 8 1 1 5 5 1 1 1 3 1 1 2 6 1 1 3 9 1 1 4 5 1 1 4 9 1 1 5 4 1 1 1 4 1 1 2 7 1 1 3 9 1 1 4 4 1 1 5 0 1 1 5 7 0 7 0 8 0 8 0 6 0 7 0 6 0 3 0 3 0 3 0 2 0 3 0 3 1 1 1 2 1 1 2 4 1 1 4 1 1 1 4 4 1 1 5 0 1 1 6 0 1 1 1 3 1 1 2 2 1 1 4 6 1 1 4 5 1 1 5 3 1 1 6 1 1 1 1 4 1 1 2 1 1 1 4 6 1 1 4 6 1 1 5 2 1 1 5 8 1 1 1 3 1 1 2 4 1 1 4 5 1 1 4 5 1 1 5 4 1 1 5 9 维普资讯 第 5 期 林宁等 新型 N e s s l e r 管粘度法和传统方法测定多聚磷酸浓度的比较 4 3 续表 1 样品 1 2 3 4 5 6 1 1 1 2 1 1 2 3 1 1 4 7 1 1 4 6 1 1 5 1 1 1 5 9 平均 1 1 1 4 1 1 2 3 1 1 4 6 1 1 4 5 1 1 5 2 1 1 5 9 极差 0 2 0 3 0 4 0 2 0 4 0 3 标准差 0 1 0 1 0 2 0 1 0 2 0 1 Ne s s l e r 粘度法1 1 1 4 1 1 2 3 1 1 3 6 1 1 4 4 1 1 5 0 1 1 5 5 平均值 极差 标准差 1 1 1 4 1 1 2 5 1 1 3 6 1 1 4 4 1 1 5 0 1 1 5 图 3 2 o o 0 1 1 1 3 1 1 2 4 1 1 3 6 1 1 4 4 1 1 5 0 1 1 5 5 1 1 1 4 1 1 2 3 1 1 3 5 1 1 4 4 1 1 5 0 1 1 5 5 1 5 0 0 1 1 1 4 1 1 2 4 1 1 3 6 1 1 4 4 1 1 5 0 1 1 5 5 0 1 0 2 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 厘 0 1 0 1 0 1 0 0 0 0 0 0 茁 实验过程和结果表明 酸碱滴定法操作步骤最 多 对分析人员要求高 分析结果极差在 0 6 0 8 之间 标准差介于 0 2 0 3 是 3种方 法 中误差最 大的 平均链长法对碱液的浓度没有精确的要求 同时也不用准确称量 P P A样品 步骤相对简单一 些 分析结果极差在 0 2 0 4之间 标准差介于 0 1 0 2 优于酸碱滴定法 而 N e s s l e r 管是一个封 闭的体系 多聚磷酸样品没有接触空气 水等媒介 不会导致其化学性质的改变 且每次测量的样品质 量都在 2 0 0 g之上 过程简便易行 分析结果极差在 0 1 0 2之间 标准差小于 0 1 明显优于上述 2种 方法 2 3 P P A粘度 浓度 曲线 图的拟合与分析 粘度是一个十分复杂的物理量 确定它的精确 数学关系式较为困难 本课题中 直接用气泡在管 内运动时间来表征 P P A的粘度 引用文献报道的 2 5 下的多聚磷酸浓度一 时间数据 1 见图3 通过 Ma t l a b 7 0 软件的曲线拟合功能处理 得到其准确 j 数学关 系后计算得 在浓度 C 1 1 3 时 U L j 2 2 3 在浓度 C 1 1 5 时 4 0 3 而在浓度 c U 乙 j 1 1 8 时 5 4 6 3 显然 浓度大于 1 1 5 时 时间读数对浓度变化十分敏感 这是 N e s s le r 粘度法 在 1 1 5 以上十分精确的根本原因 多聚磷酸浓度 多聚磷酸 2 5 时的粘度 浓度曲线 曲线 自下而上 P P A的浓度分别为 1 1 3 9 1 1 5 5 1 1 5 8 1 1 6 2 1 1 6 3 1 1 6 9 1 1 7 2 1 1 8 5 浓 度 升 高 d C 宝 当 d 时 融 蚪 么 H 3P O 4 叭 I 宝 c n I o 引c 11 5 1 4 6 c 1 1 5 5 H 3 P O 4 时 亳 2 5 6 0 0 则 忌 0 2 2 那 么 浓 度 误 差 隔瞄啊日 网 维普资讯 化工技术与开发 第 3 6 卷 图 5 2 5 时 A t 0 5 和 A t 1 0 不 同浓度样品 的潜在浓度系统误差 由图 5 所示 随着浓度的增大 温度可能引起的 误差逐渐减少 另外 测试 中准确控温的重要性也 是显而易见的 本工作中所采用控温设备的控温范 围在0 5 以内 所以 在测试温度为 2 5 时 温度 控制可能造成的系统误差 当浓度低 于 1 1 5 5 I I 3 P O 4时 应 小 于 0 1 5 8 3 P O 4 当浓 度 高 于 1 1 5 5 H 3 P O 4 时应在0 1 H 3 P O 4 以下 3 结论 1 在多聚磷酸的测试方法中 N e s s l e r 管粘度 法简单 实用 其测试精度明显优于平均链长法和酸 碱滴定法 2 通过调整 N e s s l e r 管的读数刻度线 有力地 消除了玻璃管顶部视差对读数的影响 进而显著地 提高了N e s s le r 管粘度法的测试精度 3 P P A粘度一 浓度曲线的定量分析表明 气泡 上升时间 粘度 对 P P A浓度变化是十分敏感的 特 别是在 P P A浓度高于 1 1 5 H 3 P O 4 时 从而从理论 上解释了为什么 N e s s le r 管粘度法测试准确度很高 4 N e s s l e r 管粘度法由温度造成的系统误差和 测试温度的控制精度近似成正比 本工作中所采用 的控温设备的控温能力在 0 5 以内 温度控制可 能造成 的系统 误差 和浓度 有关 但应 小于 0 1 5 H 3 P O 4 以下 总而言之 N e s s le r 管粘度法测试过程 中准确控温十分重要 参考文献 1 V A P l a t o n o v P r o p e r t i e s 0 f p o l y p h o s p h o r i c a c i d J Fi b e r C h e mi s t r y 2 0 0 0 5 3 2 5 3 3 0 2 T e c h n i c a l I n f o r ma t i o n B r o c h u r es R i x x t i a C o US A 3 R A I r A L Ud e r w o o d Qu a n t i t a ti v e a n a l y s i s 4 t h e d En g l e wo o d Cl i f f s P r e n t i c e Ha l l I n c 1 9 8 0 1 4 9 1 5 4 4 武汉大学 分析化 学 M 北京 高等教育 出版社 2 o 0 2 3 0 8 3 5 G B 2 0 9 1 9 2工业磷酸 S 6 北京大学化学系 仪器分析教程 M 北京 北京大学 出版社 1 9 9 7 2 3 2 Co m p a r a t i o n o f Ne s s l e r Tu b e M e t ho d a nd Tr a d i t i o n a l M e t hod f 0 r De t e r mi na t i o n o f Po l y ph o s p ho r i c Ac i d L I NGNi n g D 0卜 l Z h i j u n P 4 f D a we i HEJ i n x i n F E NG X u n d a C o ll e g eo f C h n i s t r y a n dC h e mi c a l E n g i n e e r i n g D o n g h u aU n i v e r s i t y s h a n g h a i 2 0 0 0 5 1 C h i n a Ab s t r a c t Th e a c c u r a c y a n d c o n s i s t e n c y 0 f t h e n e w Ne s s l e r t u b e me t h o d we r e s y s t e ma t i c a l l y s t u d i e d v e r s u s t h e t r a d i t i o n a l a c i d b a s e t i t r a t i o n an d a v e r a g e c h a i n l e n g t h me t h o d s t h r o u g h con c e n t r a t i o n me a s ure me n t s o n p o i y p h osp h o r i c a c i d P P A wi t h con c e n tra t i o n s r a n