表面活性剂化学课件

表面活性剂化学课件表面活性剂化学课件 原理 通过分子中不同部分分别对于两相的亲和 使两相均将其看作本相 的成分 分子排列在两相之间 使两相的表面相当于转入分子内部 从而降低表面张力 由于两相都将其看作本相的一个组分 就相 当于两个相与表面活性剂分子都没有形成界面 就相当于通过这种 方式部分的消灭了两个相的界面 就降低了表面张力和表面自由能 分类 根据所需要的性质和具体应用场合不同 有时要求表面活性剂具有 不同的亲水亲油结构和相对密度 通过变换亲水基或亲油基种类 所占份额及在分子结构中的位置 可以达到所需亲水亲油平衡的目 的 经过多年研究和生产 已派生出许多表面活性剂种类 每一种 类又包含众多品种 给识别和挑选某个具体品种带来困难 因此 必须对成千上万种表面活性剂作一科学分类 才有利于进一步研究 和生产新品种 并为筛选 应用表面活性剂提供便利 表面活性剂的分类方法很多 根据疏水基结构进行分类 分直链 支链 芳 表面活性剂 香链 含氟长链等 根据亲水基进行分类 分为羧酸盐 硫酸盐 季铵盐 PEO衍生物 内酯等 有些研究者根据其分子构成的离子性 分成离子型 非离子型等 还有根据其水溶性 化学结构特征 原 料等各种分类方法 但是众多分类方法都有其局限性 很难将表面 活性剂合适定位 并在概念内涵上不发生重叠 人们一般都认为按照它的化学结构来分比较合适 即当表面活性剂 溶解于水后 根据是否生成离子及其电性 分为离子型表面活性剂 和非离子型表面活性剂 按极性基团的解离性质分类 1 阴离子表面活性剂 硬脂酸 十二烷基苯磺酸钠 2 阳离子表面活性剂 季铵化物 3 两性离子表面活性剂 卵磷脂 氨基酸型 甜菜碱型 4 非离子表面活性剂 烷基葡糖苷 APG 脂肪酸甘油酯 脂肪酸 山梨坦 司盘 聚山梨酯 吐温 阴离子 1 肥皂类 系高级脂肪酸的盐 通式 RCOO n M 脂肪酸烃R一般为11 17个碳 表面活性剂肥皂 的长链 常见有硬脂酸 油酸 月桂酸 根据M代表的物质不同 又 可分为碱金属皂 碱土金属皂和有机胺皂 它们均有良好的乳化性 能和分散油的能力 但易被破坏 碱金属皂还可被钙 镁盐破坏 电解质亦可使之盐析 碱金属皂 O W 碱土金属皂 W O 有机胺皂 三乙醇胺皂 2 硫酸化物RO SO3 M 主要是硫酸化油和高级脂肪醇硫酸酯类 脂肪烃链R在12 18个碳之 间 硫酸化油的代表是硫酸化蓖麻油 俗称土耳其红油 高级脂肪醇硫酸酯类有十二烷基硫酸钠 SDS 月桂醇硫酸钠 乳化性很强 且较稳定 较耐酸和钙 镁盐 在药剂学上可与一些 高分子阳离子药物产生沉淀 对粘膜有一定刺激性 用作外用软膏 的乳化剂 也用于片剂等固体制剂的润湿或增溶 3 磺酸化物R SO3 M 属于这类的有脂肪族磺酸化物 烷基芳基磺酸化物和烷基萘磺酸化 物 它们的水溶性和耐酸耐钙 镁盐性比硫酸化物稍差 但在酸性 溶液中不易水解 常用品种有 二辛基琥珀酸磺酸钠 阿洛索 OT 十二烷基苯磺酸钠 甘胆酸钠 阳离子 该类表面活性剂起作用的部分是阳离子 因此称为阳性皂 其分子 结构主要部分是一个五价氮原子 所以也称为季铵化合物 其特点 是水溶性大 在酸性与碱性溶液中较稳定 具有良好的表面活性作 用和杀菌作用 常用品种有苯扎氯铵 洁尔灭 和苯扎溴铵 新洁尔灭 等 两性离子 这类表面活性剂的分子结构中同时具有正 负电荷基团 在不同pH 值介质中可表现出阳离子或阴离子表面活性剂的性质 1 卵磷脂 是制备注射用乳剂及脂质微粒制剂的主要辅料 2 氨基酸型和甜菜碱型 氨基酸型 R NH 2 CH2CH2COO 甜菜碱型 R N CH3 2 COO 在碱性水溶液中呈阴离子表面活性剂的性质 具有很好的起泡 去 污作用 在酸性溶液中则呈阳离子表面活性剂的性质 具有很强的 杀菌能力 非离子表面活性剂 1 烷基葡糖苷 一种新型的非离子表面活性剂 常见的有椰油基葡糖苷 月桂基葡 糖苷 鲸蜡硬脂基葡糖苷等 1 脂肪酸甘油酯 单硬脂酸甘油酯 HLB为3 4 主要用作W O型乳剂辅助乳化剂 2 多元醇 蔗糖酯 HLB 5 13 O W乳化剂 分散剂 脂肪酸山梨坦 Span W O乳化剂 聚山梨酯 Tween O W乳化剂 3 聚氧乙烯型 Myrij 卖泽类 长链脂肪酸酯 Brij 脂肪醇酯 4 聚氧乙烯 聚氧丙烯共聚物 Poloxamer 能耐受热压灭菌和低温冰冻 静脉乳剂的乳化剂 应用 表面活性剂由于具有润湿或抗粘 乳化或破乳 起泡或消泡以及增 溶 分散 洗涤 防腐 抗静电等一系列物理化学作用及相应的实 际应用 成为一类灵活多样 用途广泛的精细化工产品 表面活性 剂除了在日常生活中作为洗涤剂 其他应用几乎可以覆盖所有的精 细化工领域 1 增溶 要求 C CMC HLB13 18 临界胶束浓度 CMC 表面活性剂分子缔合形成胶束的最低浓度 当其浓度高于CMC值时 表面活性剂的排列成球状 棒状 束状 层 状 板状等结构 增溶体系为热力学平衡体系 CMC越低 缔合数越大 增溶量 MAC 就越高 温度对增溶的影响 温度影响胶束的形成 影响增溶质的溶解 影 响表面活性剂的溶解度 Krafft点 离子型表面活性剂的溶解度随温度增加而急剧增大这一 温度称为Krafft点 Krafft点越高 其临界胶束浓度越小 昙点 对于聚氧乙烯型非离子表面活性剂 温度升高到一定程度时 溶解度急剧下降并析出 溶液出现混浊 这一现象称为起昙 此 温度称为昙点 这是因为聚氧乙烯与水之间的氢键断裂 当温度上 升到一定温度时 聚氧乙烯可发生强烈脱水和收缩 使增溶空间减 小 增溶能力下降 3 在聚氧乙烯链相同时 碳氢链越长 浊点越 低 在碳氢链相同时 聚氧乙烯链越长则浊点越高 2 乳化作用 亲水亲油平衡值 HLB 表面活性剂分子中亲水和亲油基团对油或 水的综合亲合力 根据经验 将表面活性剂的HLB值范围限定在0 40 非离子型的HLB值在0 20 混合加和性 HLB HLBa Wa HLBb Wb Wa Wb 理论计算 HLB 亲水基团HLB值 亲油基团HLB 7 HLB 3 8 W O型乳化剂 Span 二价皂 HLB 8 16 O W型乳化剂 Tween 一价皂 3 润湿作用 要求 HLB 7 9 使用表面活性剂可以控制液 固之间的润湿程度 农药行业中在粒 剂及供喷粉用的粉剂中 有的也含有一定量的表面活性剂 其目的 是为了提高药剂在受药表面的附着性和沉积量 提高有效成分在有 水分条件下的释放速度和扩展面积 提高防病 治病效果 在化妆品行业中 做为乳化剂是乳霜 乳液 洁面 卸妆等护肤产 品中不可或缺的成分 4 助悬作用 在农药行业 可湿性粉剂 乳油及浓乳剂都需要有一定量的表面活 性剂 如可湿性粉剂中原药多为有机化合物 具有憎水性 只有在 表面活性剂存在的条件下 降低水的表面张力 药粒才有可能被水 所润湿 形成水悬液 5 起泡和消泡作用 表面活性剂在医药行业也有广泛应用 在药剂中 一些挥发油脂溶 性纤维素 甾体激素等许多难溶性药物利用表面活性剂的增溶作用 可形成透明溶液及增加浓度 药剂制备过程中 它是不可缺少的乳 化剂 润湿剂 助悬剂 起泡剂和消泡剂等 6 消毒 杀菌 在医药行业中可作为杀菌剂和消毒剂使用 其杀菌和消毒作用归结 于它们与细菌生物膜蛋白质的强烈相互作用使之变性或失去功能 这些消毒剂在水中都有比较大的溶解度 根据使用浓度 可用于手 术前皮肤消毒 伤口或粘膜消毒 器械消毒和环境消毒 7 抗硬水性 甜菜碱表面活性剂对钙 镁离子均表现出非常好的稳定性 即自身 对钙 镁硬离子的耐受能力以及对钙皂的分散力 在使用过程中防 止钙皂的沉淀 提高使用效果 8 增粘性及增泡性 表面活性剂有对改变溶液体系的作用 增大粘度变稠或增大体系的 泡沫 在一些特除的清洗 开采行业有广泛的应用 9 去垢 洗涤作用 去除油脂污垢是一个比较复杂的过程 它与上面提到的润湿 起泡 等作用均有关 最后要说明的是 表面活性剂起作用 并不单单是因为某一方面的 作用 很多情况下是多种因素共同作用 如在造纸工业中可以用作 蒸煮剂 废纸脱墨剂 施胶剂 树脂障碍控制剂 消泡剂 柔软剂 抗静电剂 阻垢剂 软化剂 除油剂 杀菌灭藻剂 缓蚀剂等 表面活性剂在许多行业配方中被用作性能添加剂 如个人和家庭护 理 以及无数的工业应用中 金属处理 工业清洗 石油开采 农 药等 现状 表面活性剂是从20 世纪50 年代开始随着石油化工业的飞速发展而兴起的一种新型化学品 是 精细化工的重要产品 享有 工业味精 的美称 它几乎渗透到一 切技术经济部门 当今 表面活性剂产量大 品种逾万种 随着世 界经济的发展以及科学技术领域的开拓 表面活性剂的发展更加迅 猛 其应用领域从日用化学工业发展到石油 食品 农业 卫生 环境 新型材料等技术部门 但在表面活性剂给人们生活 给工农 业生产带来极大方便的同时 也给环境带来了污染 因此 研究表 面活性剂发展及其趋势 对表面活性剂工业 乃至我国整体工业经 济有着非常重要作用和意义 发展方向 1 烷基磷羧酸盐 AEC 工业化制造 表面活性剂应人类要求正向着温和 易生物降解和多功能性 强调 使用安全 生态保护和提高效率的方向发展 例如 烷基醇醚羧酸 盐 AEC 是8O年代以来 发达国家积极研究开发的优质表面活性剂 热点品种 它与烷基多苷和醇醚磷酸单酯同被称为 表面活性剂90 年代的绿色品种 1 1生物降解性能优异 烷基醚羧酸盐国内的应用市场还远远落后于发达国家 随着环保意 识的不断加强和人民物质文化水平的不断提高 这类集温和 易生 物降解和多功能性于一身的表面活性剂 在金属加工领域内 将发 挥更大作用 2 新一代表面活性剂Gemini 现已经合成的低聚表面活性剂有二聚体 三聚体和四聚体等 其中 最引人注目的是二聚体 结构示意图见图1 二聚表面活性剂最早被 合成于1971年 4 5 后因其结构上的特点而被形象地命名为Gemini 英文是双子星 之意 表面活性剂 表面活性剂Gemini 或称dimeric 提高了表面活性 与当前为提高 表面活性而进行的大量尝试 如添加盐类 提高温度或将阴离子表 面活性剂与阴离子表面活性剂混合相比较 Gemini表面活性剂是概 念上的突破 因而被誉为新一代的表面括性剂 离子相当紧密的连接 致使其碳氢链间更容易产生强相互作用 即 加强了碳氢链间的疏水结合力 而且离子头基间的排斥倾向受制于 化学键力而被大大削弱 这就是Gemlrd表面活性剂和单链单头基表 面括性剂相比较 具有高表面括性的根本原因 另一方面 在两个 离子头基问的化学键联接不破坏其亲水性 从而为高表面活性的C m ini表面活性剂的广泛应用提供了基础 通过化学键联接方法提高表 面活性和以往通常应用的物理方法不同 在概念上是一个突破 离子型Gemini表面活性剂的特征性质 1 更易吸附在气 液表面 从而更有效地降低水溶液表面张力 2 更易聚集生成胶团 3 Gemini降低水溶液表面张力的倾向远大于聚集生成胶团的倾向 降低水溶液表面张力的效率是相当突出的 4 具有很低的Krat 相转移点 5 对水溶液表面张力的降低能力和降低效率而言 Gemini和普通 表面活性剂尤其是和非离子表面活性剂的复配能产生更大的协同效 应 6 具有良好的钙皂分散性质 7 在很多场合 是优良的润湿剂 Gemini表面活性剂正在成为世界胶体和界面科学领域各主要小组的 研究方向 3 AB型嵌段高分子表面活性剂 涂料中颜填料的分散先后使用过聚磷酸盐 硅酸盐 碳酸盐等无机 分散剂 传统小分子表面活性剂和聚羧酸盐 聚丙酸酸盐等高分子 化合物 高分子化合物主要利用空间位阻使颜填料颗粒稳定 效果 好于小分子表面活性剂的静电排斥作用 研究表明 在众多类型的 高分子分散剂中 效果最好 效率最高的是AB型嵌段高分子表面活 性剂 从分子结构上看 AB型嵌段高分子就是超大号的表面活性剂 A嵌段和B嵌段分别类似于表面活性剂的亲水头基和疏水尾链 AB 嵌段高分子表面活性剂在颜填料表面采取尾型吸附形态 A嵌段是亲 颜料的锚固基团 B嵌段是亲溶剂的溶剂化尾链 A嵌段可以是酸 胺 醇 酚等官能团 通过离子键 共价键 配位键 氢键及范德 华力等相互作用吸附在颗粒表面 由于含有多个吸附点 可以有效 地防止分散剂分子脱附 使吸附紧密且持久 B嵌段可以是聚醚 聚 酯 聚烯烃 聚丙烯酸酯等基团 分别适用于极性和非极性溶剂 典型的AB嵌段型高分子表面活性剂结构如图3所示 稳定颗粒主要依 靠B嵌段形成的吸附层产生的空间位阻作用 所以对作为溶剂化尾链 的B嵌段的长度和均一性有极高的要求 希望可以形成厚度适中且均 一的吸附层 如果B段过长 可能会起架桥作用 引起分散体系黏度 增加 甚至絮凝沉淀 通常认为位阻层的厚度为20nm时 可以达到 最好的稳定效果 合成分子结构明确和相对分子质量可控的AB型嵌段高分子表面活性 剂是涂料分散助剂的发展方向 这需要用到受控聚合技术 但仅有B YK Ciba Rhodia等少数几个公司拥有受控聚合技术 深圳海川公 司正在开发的新型分散剂也是AB型嵌段高分子表面活性剂 4 Bola型表面活性剂 Bola型表面活性剂是由两个极性头基用一根或多根疏水链连接键合 起来的化合物 它因形似南美土著人的一种武器Bola 一根绳子的 两端各连接一个球 而得名 最简单的Bola型表面活性剂结构 典 型的缔合型增稠剂如图4所示 分子两端的疏水基团起缔合作用 相当于Bola型表面活性剂的2个端 头基 是增稠的决定因素 通常是油基 十八烷基 十二烷苯基 壬酚基等 亲水链相当于Bola型表面活性剂的连接链 能提供化学 稳定性和黏度稳定性 常用的是聚醚 如聚氧乙烯及其衍生物 缔 合型增稠剂的分子链是通过聚氨酯基团来扩展的 所用聚氨酯有IPD I TDI和HMDI等 这样的分子结构使缔合型增稠剂分子可以像大分 子表面活性剂一样形成胶束 亲水端与水分子以氢键缔合 疏水端 与