WO3循环氧化还原法制备超细钨粉的研究（稀有金属材料与工程论文）

WO3WO3循环氧化还原法制备超细钨粉的研究 稀有金属材料与循环氧化还原法制备超细钨粉的研究 稀有金属材料与 工程论文 工程论文 第36卷增刊3xx年9月稀有金属材料与工程RARE METAL MATERIALS ANDENGINEERING Vo1 36 Supp1 3SeptemberxxWO3循环氧化还原法制备超细钨粉的 研究吴晓东 刘兴国 柴永新 江苏大学材料科学与工程学院 江苏 镇江21xx 摘要选取三氧化钨为原料 通过5次还原4次氧化制备出超 细钨粉 所得金属钨粉的平均粒度约为0 38m 比表面积高达3471 79m kg 金属钨粉在低温慢速氧化可得到松散多孔状态的三氧化钨颗粒 还 原此种三氧化钨可得到超细钨粉 同时通过实验发现 金属钨粉在规定条件下进行氧化 得到的三氧 化钨粒度与初始原料金属钨粉的粒度无关 关键词氧化 还原 三氧化钨 超细钨粉中图法分类号TG174A1002 185x xx 3 460 041月I J吾硬质合金的性能由合金的组织结构和成分决定 而碳化钨粉的原 始性能 特别是物理性能决定着合金的组织结构 要得到优质碳化 钨粉 钨粉生产是关键 因此 近几十年来 国内外在亚微米 1um 超细 0 5m 以及纳 米 100nm 钨粉 碳化钨粉的研制上 都投入了大量的人力和物力 该研究已经成为全世界钨行业研制的一个热点与发展趋向 受到国 内外普遍的关注 本文采用循环氧化一还原法利用三氧化钨制取超细钨粉的试验 研 究了制备超细钨粉所需要的还原和氧化的次数 同时研究还原工艺 条件对超细钨粉粒度的影响 2实验2 1实验方案称取自制的WO3粉15g 装入烧舟内 将烧舟推入 管式电阻炉炉管内 设置电阻炉3个温区的温度分别为650 750 85 0 在每个温区三氧化钨原料分别停留 15 15 20min 升温曲线如图1所示 氢气流量控制在100mL min 按图1温度曲线对WO3进行氢还原 然后将所得W粉在空气中缓慢升温 至500 并恒温l5min 在空气中进行氧化 然后再按图1工艺还原 如此反复进行4次氧化 5次还原 取每次所 得样品分别进行粒度分布测试 物相分析和SEM测试 2 2原料本研究所用初始原料一一仲钨酸铵 APT 0级 是由江西赣州钴钨有限责任公司提供的 WO3的含量为88 70 FSSS粒度为40 46m 筛分 一1 5岬 100 在750 时灼损为11 17 氢气纯度为99 9 露点小于 40 氮气纯度为99 99 蒸馏水 无水乙醇含量 99 5 分析纯AR 丙酮含量 99 7 分析纯AR Time t min图1WO氢还原时的温度曲线Fig 1Temperature curveof hydrogenreduction onW032 3实验设备SK2 2 5 13TS高温还原炉 管式电阻炉 炉膛尺寸为2 22mi nxl80mm 额定功率为2 5kW 额定电压为30 220V 额定温度为13 00 RZF 01型热重法氧化还原测定仪 配有竖式电炉 高温碳化硅双螺 纹管发热体 反应管 吊管 电子天平 计算机测控系统等 烧舟100mm 15mm 12mm xx 04 03作者简介吴晓东 江苏大学材料科学与工程学院 江苏镇江21xx emai wuxd ujs edu 增刊3吴晓东等wo循环氧化还原法制备超细 钨粉的研究10ml规格氧化铝坩埚 2 4检测设备利用BT 9300型激光粒度分布仪对实验过程中的钨粉 氧化钨粉进行粒度分 布测定 利用JXA 840A型扫描电子显微镜对实验制取的钨粉和氧化 钨粉进行形貌观察 并用日本理学D max2500PC全自动粉末x射线衍 射仪对钨粉和氧化钨粉进行物相分析 3实验结果及分析3 1钨粉的粒度与形貌分析通过对三氧化钨各次氢 还原所得钨粉的粒度及其分布 颗粒形貌的分析可知 钨粉的粒度 随还原次数的增加而逐渐减小 当还原次数达到3次后 钨粉的粒度 小于1gm 图2为各次还原所得钨粉的SEM形貌 图2WO3氢还原制得w粉的SEM形貌Fig 2SEM micrographofW powder bythe hydrogenreduction onWO3 a f irst B second C third D f0unh E f ifth由实验结果可知 三氧化钨第1次氢还原所得w粉的平均粒度可 达约1 67gm 比表面积约为941 13m kg 其粒度主要集中分布在 O 85 3 08gm之间 w粉的粒度相对于WO3原料而言已经变得很细 了 并且分布比较均匀 观察其颗粒形貌也可看出钨粉的颗粒大小较均匀 大颗粒较少 三氧化钨第2次氢还原所得钨粉平均粒度约为1 29gm 比表面积约 为1120 7m kg 其粒度主要集中分布在O 69 2 23gm之间 钨 粉中存在个别大颗粒 有些大颗粒与小颗粒团聚在一起 三氧化钨第3次氢还原得到的w粉平均粒度为O 84gm 比表面积为17 21 08m kg 其粒度主要集中分布在O 5O 1 31gm之间 由图可 看出绝大部分颗粒粒度已小于1gm 三氧化钨第4次氢还原得到的钨粉平均粒度已经达到O 66gm 比表 面积为xx 09m kg 由图4 14可见 其粒度分布更加集中 主要 分布区间是O 36 1 05gm 占93 74 总体上看 小于1gm的颗 粒已接近98 三氧化钨第5次氢还原得到的W粉 最终钨粉 其平均粒度可达O 38 gm 比表面积高达3471 79m kg 其粒度主要集中分布在O 24 0 55gm之间 占87 79 O 55 0 69gm较大颗粒仅占3 84 O 24gm以下的极细颗粒占8 87 3 2三氧化钨的粒度与形貌分析w粉在空气中4次氧化得到的WO3粉平 均粒度依次为3 68 2 93 2 75和2 83gm 如图3所示 从图中可知WO粉已经由明显的颗 粒状变为疏松体结构 但是已有团聚现象发生 通过对三氧化钨粉的粒度及其分布 颗粒形貌的分析可知钨粉经氧 化后所得三氧化钨的粒度相对于初始原料的三氧化钨大大减小 但 是 4次氧化所得三氧化钨粒度并不随钨粉粒度的减小而逐渐减小 因此可以认为钨粉氧化所得三氧化钨的粒度与初始原料的钨粉粒度 没有直接关系 3 3三氧化钨氧化一一还原法制备超细钨粉的XRD分析经XRD物相分 析证实三氧化钨各次氢还原所得产物均为 w 钨粉在空气中氧化所 得产物也均为三氧化钨粉 说明氧化 还原反应进行得都很完全 462 稀有金属材料与工程第36卷图3w粉在空气中氧化为wo3的sem 形貌fig 3sem micrographof wosby reoxidation of win air a f irst b second c third d fourth由于当晶粒尺寸极小时 某一晶粒参与同一布拉格方向反射的晶面数目将变得很少 可能少于 100 200个 于是当入射角与布拉格角有微小偏差时 由各原子面 所反射的x射线合成后 还存在事实上的衍射强度 从而引起了衍射 线条的宽化 根据谢勒 Scherrer 公式Dcos0式中由晶粒大小 应力及仪器本身引 起的宽化半高宽 A X射线波长 D一粉末的有效晶粒尺寸 0一衍射角 可见 对于相同的入射波长和衍射角 晶粒越细小 则衍射峰越宽 由图4可以看出 三氧化钨各次还原所的钨粉的衍射峰高逐渐变低 衍射峰逐渐宽化 邹志强等指出衍射峰的宽化应归因于粉末极细 因此 根据衍射峰宽化原理 可以得出结论钨粉颗粒的粒度随还原 次数的增加而逐渐降低 这一结论在随后的粒度和形貌分析将得到验证 说明氧化一还原法制备超细钨粉是可行的 20 图4各还原钨粉的衍射峰特征Fig 4Comparison of characteristic diffractionpeaks of tungsten powdersprepared fromt ungstentrioxide3 4氧化一还原法制备超细钨粉机理探讨本实验所 采用的氧化一还原法是一种全新的工艺 是先将三氧化钨还原成钨 粉 然后氧化成三氧化钨后再次还原 如此反复进行多次 则可得 到超细钨粉 由于三氧化钨密度较小 体积较大 在结晶形状上 由仲钨酸铵煅 烧生产的三氧化钨呈致密的棱角清晰的棱状结晶 此种晶体保持了 致密的聚集体 仲钨酸铵的假晶 而其低温还原出来的钨粉也基本上保持了原始仲 钨酸铵的外形轮廓 呈多面体颗粒的多分散体系 当还原钨粉再次被氧化成三氧化钨时 由于三氧化钨体积较之钨粉 体积大 这种固相转变将造成较大的内应力 引起多面体颗粒的碎 裂 形成较为松散的三氧化钨小晶体 经再次还原 则形成了更细 小的钨粉 根据实验观察 还原钨粉在重氧化初期体积变化不大 但随着氧化 的进一步深入 特别是接近完全氧化的情况下 粉末的体积迅速膨 胀 形成黄色氧化钨疏松体 由松散的小晶体组成 显然 这种疏松体结构良好的透气性有助于氢还原 4结论1 用仲钨酸铵 APT 煅烧自制的三氧化钨 采用氧化一还原法 4次氧化 5次氢还原 是可以制备出粒度小于1pm的超细钨粉的 并且 此法所制备的超细钨粉 颗粒大小均匀 粒度分布集中 2 氧化一还原法的优点在于采用普通电阻炉 工业生产可采用普通4 管马弗炉 在氢气露点较高的情况下 不需冷冻处理 可将这种多孔 的金属结合状态的松散的三氧化钨粒子 在650 850 的温度下 良好的进行还原反应 除去化合氧后分离成粒径小的粒子 从而容 易得到细钨粉 3 用任意粒度的钨粉做初始原料 将其在一定条件下氧化和还原 便能得到可作为高性能硬质合金原料的超细钨粉 堕吴晓东等wo循环氧化还原法制备超细钨粉的研究 463 4 金属钨 粉在规定条件下进行氧化 得到的三氧化钨粒度与初始原料金属钨 粉的粒度无关 对于金属钨粉的氧化 低温慢速氧化可得到松散多孔状态的三氧化 钨颗粒 还原此种三氧化钨可得到超细钨粉 参考文献References 1 Liao Jiqiao 廖寄乔 Shi Gang 4 刚 Wang Hua 王华 Ptca Part口Physical Testing S 化检验一物理分册 JJ xx 38 8 337 2 Shao Gangqin 邵刚勤 Wu Bo1in 炅伯麟 wei Mingkun 魏明坤 et a1 Journal ofWuhan University o fc矗D Dgy 武汉工业大学学报 Jj 1999 21 6 18 3 Zhang Fenglin 张风林 Zhu Min 朱敏 Wang Chengyong 成勇 Chinese Journalo fRare Metals 稀有金属 JJ xx 26 1 54 4 Xiong Xiaoming 熊小明 Zhang Qiuhe 秋和 Zhang Qian 倩 China TungstenIndustry 国钨业 JJ xx 18 6 38 5 Zhang Caixia 张彩霞 Jiangxi Nonferrousf口 江西有色金属 J xx 19 1 33 6 Bock A Schubert WD Lux B Proceedings of the14th PlanseeSeminar C Austria Reutte 1997 4347 7 Andreas Lackner Andreas Filzwieser Peter Paschen et a1 International JournalofRefractory Metalsand HardMaterials J 1996 14383 8 Savin JA Sichen D Seetharaman S Metal Transaction JJ 1993 24b475research onpreparing ultrafine tungstenpowders withtungsten trioxideby cycleo xidation deoxidization method wu xiaodong liu xinguo cai yongxin jiangsu university zhenjiang21xx china abstractin thisarticle tungsten trioxidewas selectedas theraw materialto producingultraf ineand homogenoustungsten powderby oxidationreduction methodthrough5deoxidizations and4oxidations the averagegrain sizeof ultraf ine tungsten powder is about0 38gm andthe specific surfacearea valueisabout3471 79m kg by oxidationof tungsten powder atlow temperatureand slowspeed porous tungsten trioxide canbe produced and reducethis kindof tungstentrioxide willprepare ultrafine tungstenpowder it wasfound thatthe particle sizeoftungstentrioxide preparedfrom theoxidationoft