年产5万吨聚醋酸乙烯酯生产工艺设计

学学 生生 毕毕 业业 设设 计 论计 论 文 文 课题名称课题名称年产年产 5 万吨聚醋酸乙烯酯生产工艺设计万吨聚醋酸乙烯酯生产工艺设计 姓姓 名名XXX 学学 号号 14 学学 院院化学与环境工程学院化学与环境工程学院 专专 业业化学工程化学工程 指导教师指导教师XXX 讲师讲师 2014 年年 06 月月 02 日日 xxxxxxxx 届届学生学生 毕业设计毕业设计 论文论文 材料材料 四 四 2 XXXX大学本科毕业设计诚信声明 本人郑重声明 所呈交的本科毕业设计 是本人在指导老师 的指导下 独立进行研究工作所取得的成果 成果不存在知识产 权争议 除文中已经注明引用的内容外 本设计不含任何其他个 人或集体已经发表或撰写过的作品成果 对本文的研究做出重要 贡献的个人和集体均已在文中以明确方式标明 本人完全意识到 本声明的法律结果由本人承担 本科毕业设计作者签名 二零一四年六月二日 目录 摘 要 1 关键词 1 3 Abstract 1 Key words 1 1 概述 2 1 1 产品概述 2 1 1 1 聚醋酸乙烯酯的概述 2 1 1 2 醋酸乙烯的概述 2 1 2 国内外聚醋酸乙烯酯生产现状与分析 3 1 2 1 国外聚醋酸乙烯酯生产现状与分析 3 1 2 2 国内聚醋酸乙烯酯生产现状分析 3 1 3 国内外醋酸乙烯酯的生产技术及研究情况 4 1 3 1 醋酸乙烯的生产工艺概述 4 1 3 2 聚醋酸乙烯的生产工艺概述 7 1 4 本人见解 8 1 4 1 乙炔气相法和乙烯气相法的比较 8 1 4 2 乙炔气相法 Wacker 流程和 Borden 流程的比较 8 1 4 3 乳液聚合法和其他聚合法的比较 9 1 5 生产所需原料 9 2 聚醋酸乙烯酯生产工艺 9 2 1 聚醋酸乙烯酯生产的反应原理 9 2 1 1 醋酸乙烯合成反应原理 9 2 1 2 醋酸乙烯聚合反应原理 11 2 2 聚醋酸乙烯酯生产工艺流程简述 11 2 2 1 醋酸乙烯酯生产工艺流程简述 11 2 2 2 醋酸乙烯酯生产工艺流程简图 12 2 2 3 聚醋酸乙烯酯生产工艺流程简述 12 2 2 4 聚醋酸乙烯酯生产工艺流程简图 13 3 聚醋酸乙烯酯工艺计算 13 3 1 物料衡算 13 3 1 1 基本数据 13 4 3 1 2 乙炔工序物料衡算 14 3 1 3 反应工序物料衡算 15 3 1 4 分离工序物料衡算 17 3 1 5 精馏工序物料衡算 17 3 1 6 聚合工序物料衡算 18 3 2 热量衡算 22 3 2 1 基础数据 22 3 2 2 反应系统的热量衡算 23 3 2 3 醋酸蒸发器和预热器热量衡算 26 3 2 4 冷凝器的热量衡算 27 3 2 5 精馏系统的热量衡算 28 3 2 6 聚合工序热量衡算 28 4 主要设备的工艺设计和选型 29 4 1 固定床反应器 29 4 1 1 体积的计算 29 4 1 2 尺寸的设计 30 4 1 3 传热面积的计算 30 4 1 4 反应器的技术参数 31 4 2 醋酸乙烯精馏塔 32 4 2 1 基本数据 32 4 2 2 塔体工艺设计 35 4 3 板式分离塔 36 4 3 1 设计参数的选择 36 4 3 2 溢流堰的型式和高度的选择 37 4 3 3 降液管和受液盘的结构和有关尺寸的选择 37 4 3 4 孔径和开孔率的选择 37 4 4 乙炔发生器 37 4 4 1 乙炔发生器的参数 38 4 4 2 乙炔发生器的结构 38 5 4 5 醋酸蒸发器 38 4 6 分离塔冷凝器 39 4 6 1 换热面积的计算 39 4 6 2 换热器基本尺寸确定 39 4 6 3 壳体壁厚 39 4 6 4 封头壁厚 40 4 7 泵的选型 40 4 8 聚合釜及各设备选型 40 4 9 主要设备一览表 41 5 工厂厂区设计 43 5 1 平面设计概述 43 5 1 1 平面布局方案 43 5 1 2 生产辅助区 43 5 1 3 布局要求 43 5 1 4 供水 供电 供气 43 5 2 工厂车间设计 44 5 2 1 概述 44 5 2 2 满足工艺流程及要求 44 5 2 3 满足环境保护和安全生产的要求 44 5 3 工厂组织与劳动定员 44 5 3 1 职务概述 44 5 3 2 生产班次 45 5 3 3 劳动定员 45 5 4 经济评价 46 6 环境保护 46 6 1 执行的环境质量标准及排放标准 46 6 2 废气处理方案 47 6 3 废水处理方案 47 6 4 废渣处理方案 47 6 6 5 噪声处理方案 47 6 6 绿化 47 7 消防 48 7 1 消防设施 48 7 2 消防措施 48 参考文献 49 致谢 50 1 年产年产 5 万吨聚醋酸乙烯酯生产工艺设计万吨聚醋酸乙烯酯生产工艺设计 XXX XXXX 大学化学工程专业 xxxx 届学生 摘 要 本文针对年产 5 万吨聚醋酸乙烯酯生产任务 进行整个生产流程的设 计 本设计采用乙炔气相法和乳液聚合法合成工艺 设计的主要内容有工艺设计 和非工艺设计两部分 工艺部分主要包括生产方法选择 工艺条件的确定 物料 衡算 热量衡算 设备尺寸的计算和选择 非工艺部分主要介绍了三废处理 岗 位定员 投资成本的估算等 关键词 聚醋酸乙烯酯 乳液聚合 工艺设计 The Production Process Design of 50000 Tons Polyvinyl Acetate per Year X xx xxxx year Student of Chemical Engineering Major XXXX University Abstract In this paper according to annual output of 50000 tons of polyvinyl acetate production task carried out the design of the entire production process This design uses synthesis process of the method of acetylene gas phase and emulsion polymerization The main content of the design include two parts that is the technological design and the non technological design The technological design are partial mainly include the production method choice the craft condition determination Material balance Heat balance calculation and selection of equipment The non technological design partial mainly introduced the three wastes treatment manning and investment cost estimation Key words Polyvinyl acetate Emulsion polymerization Process design 1 概述 2 1 1 产品概述 1 1 1 聚醋酸乙烯酯的概述 聚乙酸乙烯酯树脂是固体 无色透明 易溶于甲醇 酮类 酯类 芳烃 氯代烃 不溶于无水乙醇 高级醇 烷烃 环己烷 水等 在阳光下稳定 在 125 以下稳定 150 颜色变深 225 分解 放出乙酸 生成棕色树脂状不溶物 在工业上聚乙酸乙烯酯树脂主要以乳液形式使用 为白色乳状液 略有残余的乙酸 乙烯酯气味 其固体含量为30 60 多数为50 直径为0 2 10微米 粘度 范围很广 pH为4 6 它的优点有 粘合力强 稳定性好 抗老化性好 不污染 使用方便 价格低廉等 1 主要用作木材 纸 纤维 皮革等方面的胶粘剂 俗 称乳胶 白胶 其中以木材方面用得最多 最普遍 由于其稳定性好 容易施 工和没有臭味 大量用作内外墙涂料 作为水泥添加剂 可用于室内地板 战舰 甲板等 也用于抹墙壁 防水 修补公路路面等方面 在织物加工方面主要用于 硬挺加工 印染 植绒粘合等 不宜用于聚乙烯 聚丙烯等制品的粘合 由于聚 乙酸乙烯酯的耐水 耐热 耐碱性等稍差 可用共聚法改性 其中 以与丙烯酸酯 类共聚物产量最大 用途最广 乙酸乙烯酯 乙烯共聚物乳液适用范围广泛 性能 优良 价格低廉 许多工业国都已大量生产 增长很快 聚乙酸乙烯酯溶液或固体 树脂 工业上也有使用 用溶液聚合 悬浮聚合或本体聚合制得 主要用作胶粘剂 聚乙烯醇和聚乙烯醇缩醛的原料 口香糖基料等 2 1 1 2 醋酸乙烯的概述 乙酸乙烯酯为无色液体 具有甜的醚味 微溶于水 溶于醇 丙酮 苯 氯 仿 乙酸乙烯酯易燃 其蒸汽与空气可形成爆炸性混合物 遇明火 高热能引起 燃烧爆炸 与氧化剂能发生强烈反应 极易受热 光或微量的过氧化物作用而聚 合 含有抑制剂的商品与过氧化物接触也能猛烈聚合 其蒸汽比空气重 能在较 低处扩散到相当远的地方 遇明火会引着回燃 醋酸乙烯是一种重要的有机化工中间体 主要原料为工业冰醋酸和电石 是 世界产量最大的50种化工原料之一 广泛应用于纤维 粘接剂 涂料 乳化剂 纺织品上浆及整理剂 制鞋 薄膜 安全玻璃 水溶性膜 土壤改良剂等方面 还用于建筑 机械 汽车 造纸 包装 纺织 印染 卷烟 家具 印刷等行业 3 主要用于生产聚乙烯醇树脂和合成纤维 其单体能共聚可生产多种用途粘合剂 还能与氯乙烯 丙烯腈 丁烯酸 丙烯酸 乙烯单体能共聚接枝 嵌段等制成不 同性能的高分子合成材料 随着科学技术的进步 新的应用领域还在不断拓展 1 2 国内外聚醋酸乙烯酯生产现状与分析 1 2 1 国外聚醋酸乙烯酯生产现状与分析 在20世纪30年代 国外就开始聚醋酸乙烯酯的工业化生产 但产量一直较小 20世纪70年代以后 由于聚醋酸乙烯酯下游产品的大量开发与应用 聚醋酸乙烯 酯生产能力与产量快速增加 20世纪80年代 国外年产量约为5万吨 年 生产厂主要集中在欧美及日本等 工业发达的国家和地区 主要生产厂有 美国虎克电化学公司 Heyden化学公司 孟山都化学公司 德国赫司特公司 拜耳公司 日本的庵原化学工业公司 扶桑 化学公司 保士谷化学公司等 20世纪90年代以后 由于环保压力的不断增加 西方发达国家和地区对有机 氯产品的发展持谨慎态度 转而向发展中国家寻求许多下游产品 因此聚醋酸乙 烯酯的生产能力没有继续扩大 反而有所降低 导致全球聚醋酸乙烯酯供求日趋 紧张 特别是中国近年来聚醋酸乙烯酯需求呈快速增加之势 3 1 2 2 国内聚醋酸乙烯酯生产现状分析 聚醋酸乙烯酯 PVAc 乳液是目前使用量最大 使用历史最悠久的合成乳 液 早在1909年和1927年 Hofman和Dismore先后发表了有关PVAc乳液聚合的专 利 1930年由IG公司实现工业化 在此之后 Stark Frendeberg提出采用聚乙烯醇 PVA 作保护胶体进行PVAc乳液聚合的方法 从而大大拓宽了PVAc乳液的应 用领域 并迅速发展 将PVAc乳液作为胶粘剂使用是美国在1945年为弥补动物 胶的不足而发展起来的 主要应用于木制品加工方面 在我国 PVAc乳液也是 先作为动物胶的代用品用于木器家具制造 1995年全球胶粘剂总消费量为728万 吨 其中水基胶消费量为327 6万吨 PVAc乳液约为250万吨 占水基胶的76 3 左右 目前 国际上出现了一批年产数万吨的PVAc乳液生产商 如美国的联合 碳化物 空气物产 国民淀粉 古德里奇等公司 西德的赫斯特公司 英国的乙 烯基产品公司 法国的罗纳普朗克公司 意大利的埃尼和蒙埃公司 日本的大日 4 本油墨和中央理化公司等 我国自20世纪50年代末期开始PVAc乳液聚合的研究工作 在1961年 天津 市化工研究所实验厂 现有机化工实验厂前身 建成PVAc乳液的生产装置 到 了20世纪70年代 随着我国十几个大维纶厂的相继建成投产 合成PVAc乳液的 原料有了保证 市场迅速拓宽 至1980年PVAc乳液生产厂家发展到20个以上 总产量近1万吨 到了1986年 我国PVAc乳液的总产量大约为4万吨 进入20世 纪90年代 我国PVAc乳液的生产有了突飞猛进的发展 1993年产量达到约11万 吨 1996年高达21 5万吨 1999年更是突破了30 8万吨 我国PVAc乳液的工业生产水平与国外相比还比较落后 主要表现在以下几 个方面 首先是我国PVAc乳液的工业生产规模较小 万吨级厂家较少 除了北 京有机化工厂 2 0万t a 上海石油化工股份有限公司 2 0万t a 贵州有机化 工厂 1 5万t a 之外 其余大多数是小企业 其次是我国PVAc乳液产品品种较 少 绝大多数是通用型乳液 再则由于缺乏技术力量和手段 造成了我国PVAc 乳液产品质量较差 应用范围较窄和较低水平重复的局面 近年来我国一些企业 通过合资手段 引进国外先进PVAc乳液生产工艺和设备 同时 一些高校和科 研院所在乳液聚合及PVAc乳液聚合的聚合机理 成核机理以及技术开发方面做 了很多研究工作 4 1 3 国内外醋酸乙烯酯的生产技术及研究情况 1 3 1 醋酸乙烯的生产工艺概述 1 乙炔液相法 Shawinigan公司在F Klatte的研究基础上发展起来的最早生产方法 液相法选 择性低 副产品多 现在该法已被淘汰 乙炔液相法工艺的反应过程大致如下 在搅拌槽型反应器或鼓泡塔型反应器内加入一定量的醋酸 在常压 30 70 条件 连续送入乙炔 乙炔以鼓泡形式通过反应液层 反应所使用的催化剂为硫酸汞或 磷酸汞 浓度控制在2 5 左右 随着醋酸乙烯生产规模的扩大 乙炔液相法逐渐 被乙炔气相法取代 2 电石乙炔气相法的Wacker技术 1928年 德国Wacher公司首先实现了电石乙炔气相法的工业化生产 并采 5 用固定床反应工艺 1956年 日本可乐丽公司成功开发出流化床催化工艺之后 乙炔气相法的生产技术日臻完善 催化剂随着操作时间而老化 反应温度也由此 而逐步升高 故每3个月需要更换一次催化剂 以醋酸计的单程转化率为80 以乙炔和醋酸计的醋酸乙烯选择性分别为97 与95 3 天然气乙炔气相法的Borden技术 以天然气乙炔为原料的醋酸乙烯Borden技术是20世纪60年代出美国Borden公 司和Blawkeox公司合作开发成功的 该技术以天然气部分氧化制取乙炔 并用副 产的合成气生产醋酸 然后二者合成醋酸乙烯 Borden技术在天然气资源丰富的 国家和地区很有竞争力 另外 Borden技术的反应产物分离方法不同于Wacker技术的低温冷却法 丽是采 用以醋酸为吸收剂回收反应产物的流程 由此提高了乙炔的净化和回收率 并使 装置的操作费用化生产技术 Bayer技术与USI技术 非常相似 但是 BP公司开发 的Leap技术 采用流化床反应器 改善了反应过程的传热 从而提高了醋酸乙烯 的产率 单台反应器生产能力与传统的乙烯气相法相比提高了一倍 催化剂寿命 也延长一倍以上 此外 由于采用流化床反应器 可以减少或除去反应器所需的 大量冷却管 盘管 也便于采用较小的反应器 还可以除去固定床工艺所需的液 体蒸馏塔及气体预热交换器等 使装置投资减少30 因此Leap技术是目前世界 上最先进的乙烯器相法的醋酸乙烯工业化生产技术 另外2001年Celanese公司开 发了新的固定床VAntage工艺 该工艺虽然也采用固定床技术 但由于在催化剂 方面作了重要改进 VAC收率明显高于同类装置 Celanese公司采用该工艺对新 加坡的190 kt a装置进行改造后 在不增加投资的情况下生产能力增加了22 4 Halcon法 20世纪80年代 美国的Halcon公司开发了以煤为原料制取VAc工艺 工艺过 程大致如下 首先以煤为原料制合成气 合成气羰基合成甲醇 甲醇与合成气羰 基合成醋酸 醋酸与甲醇酯化得到醋酸甲酯 醋酸甲酯通过羰基化反应生成亚乙 基二乙酸酯 EDA 再经热裂解生成VAc和醋酸 该法不用乙烯和醋酸作原料 实现了以煤为单一原料生产VAC 醋酸甲酯氢甲酰化反应最为关键 所使用的均 相催化剂系统由RhCl3 B 皮考啉 CH3I构成 反应温度180 压力5 1Mpa 醋 6 酸甲酯单程转化率44 亚乙基二醋酸酯选择性88 5 亚乙基二醋酸酯分解 生成醋酸乙烯的反应在液相中进行 采用苯磺酸作催化剂 乙基二醋酸酯转化率 70 醋酸乙烯选择性87 Halcon法生产成本较高 故至今尚未实现工业化生产 但是为今后Cl化学 醋酸 VAc及下游产品构成一体化的联合装置发展提供了很好的参考 5 乙烯液相法 该工艺的反应机理和使用的催化剂大体上和乙烯氧生产乙醛的过程相同 也 使用氯化钯 氯化铜催化剂 钯含量控制在0 02 0 03g L 催化剂溶液中还添加一 定量的碱金属醋酸盐 乙醛氧化制成醋酸可为本工艺提供原料 这是乙烯液相法 的特点之一 但该工艺的主要设备及连接管道都存在严重的腐蚀问题 装置只能 运转2 3年 若解决腐蚀问题则在经济上不合算 目前该法已被淘汰 6 乙烯气相法 乙烯气相法工艺是使乙烯 氧气和醋酸蒸汽在钯 Pd 金 Au 或铂 Pt SiO2 或Al2O3 贵金属负载形催化剂的作用下 在100 200 0 6 1 1MPa条件下发生气相氧化而合成醋酸乙烯 反应方程式如下 CH3COOH CH2 CH2 1 2O2CH3COOHCH CH2 H2O 乙烯气相法醋酸乙烯生产分为合成和回收精制两部分 工业上有两种十分相 似但拥有各自专利权的工艺 Bayer法和USI法 除USI公司外 世界上应用USI工 艺的装置不多 目前工业上大部分采用Bayer法 7 哈尔康法及其他合成法 哈尔康法以煤为原料制合成气即一氧化碳和氢气 合成气羰基合成甲醇 甲 醇与合成气羰基合成醋酸 醋酸与甲醇酯化得到醋酸甲酯 醋酸甲酯通过羰基化反 应生成亚乙基二乙酸酯 EDA 再经热裂解生成VAc和醋酸 该法不用乙烯和醋 酸作原料 实现了以煤为单一原料生产VAc 哈尔康法技术上可行 但目前经济 上尚缺乏竞争力 2000年 Eastman开发出二条合成气生产VAc但不必回收醋酸的新路线 第一 条路线是由醋酸经过中间产物乙烯酮制取醋酸乙烯 先是乙烯酮氢化得到乙醛 然后乙醛与乙烯酮反应生成醋酸乙烯 第二条路线是由乙醚羰基化合成醋酐 然 7 后醋酐与乙醛在反应精馏塔中反应生成醋酸乙烯和醋酸 副产物醋酸被还原为反 应精馏中所需的乙醛 该工艺的投资成本比与醋酸进行一体化生产的乙烯气相法 工艺高约15 生产成本高出7 目前尚没有该工艺工业化的报道 目前还有二醋酸乙二醇酯热解法 醋酐还原脱水法 甲醇法等生产工艺 技 术上如同哈尔康法可行 但未运用于实际生产 主要是因经济成本较乙烯气相法 高 1 3 2 聚醋酸乙烯的生产工艺概述 1 乳液聚合 醋酸乙烯的乳液聚合是目前用得最广泛 产量也很高的方法 聚醋酸乙烯酯 乳液成本低廉 应用广泛 但它耐水性 耐热性差 在湿热条件下其胶接强度会有很 大程度的下降 其成膜的抗蠕变性能差 在长时间静载荷作用下 胶层会产生滑动 同 时它的耐湿性 耐寒性及耐机械稳定性也较差 为了有效改善聚醋酸乙烯酯乳液 的应用性能 主要的改性方法有共聚改性 共混改性和外加交联剂 5 2 溶液聚合 单体和引发剂溶于适当溶剂中的聚合称作溶液聚合 溶液聚合是高分子工业 中常用的一种聚合方法 醋酸乙烯的溶液聚合主要用来生产聚乙烯醇及其衍生物 3 本体聚合 本体聚合就是在不加其他介质的情况下 把醋酸乙烯与引发剂共同加热 进行 反应 如果要求产物的纯度比较高 产品用于生产透明制品时则采用本体聚合 4 分散聚合 分散聚合是合成聚合物颗粒大小介于典型的悬浮聚合 50微米 1毫米 与 乳液聚合 0 05 0 2微米 之间的一种聚合方法 颗粒大小大致为0 5 10微米 分散聚合的溶液稳定性好 一般情况下不产生沉淀 其性质有点像胶乳 5 悬浮聚合 悬浮聚合是指单体在机械搅拌或振荡和分散剂的作用下 单体分散成液滴 通常悬浮于水中进行的聚合过程 故又称珠状聚合 特点是 反应器内有大量水 8 物料粘度低 容易传热和控制 聚合后只需经过简单的分离 洗涤 干燥等工 序 即得树脂产品 可直接用于成型加工 产品较纯净 均匀 缺点是反应器生 产能力和产品纯度不及本体聚合法 而且 不能采用连续法进行生产 1 4 本人见解 综上所述 目前工业生产醋酸乙烯主要采用的技术是乙炔气相法和乙烯气相 法 乙烯比乙炔相对价廉 因此世界上乙烯法占主要地位 但是在电石或者天然气 资源丰富而价格相对低廉的地区 乙炔气相法还有一定的竞争力 1 4 1 乙炔气相法和乙烯气相法的比较 乙烯法流程较短 而乙炔法流程较长 工艺过程较为复杂 与乙烯法相比 电石乙炔法最大的缺点是存在环保问题和能耗问题 因此该法在欧美国家已经逐 渐被淘汰 近几年随着原油价格的节节攀升 特别是电石乙炔法在 三废 的综合 利用方面取得了突破性的进展 乙炔法重新获得了生机 乙炔气相法也很大优势 其工艺特点有 a 由于是连续反应 长期稳定的运行便于工艺控制自动化 b 催 化剂由廉价的锌制得 c 逐步副反应受控制 EDA等副产物量少 d 醋酸乙烯选 择性大幅度提高 单体质量好 在我国 虽然石油乙烯工业高速发展 但我国天 然气和电石资源丰富 我国境内乙炔气相法仍被广泛采用 这具有三大优势 a 相比较于原料乙烯而言 电石法乙炔合成醋酸乙烯的原料来源稳定 不受 全球油价的影响 相对便于进行远距离运输 成本低廉 b 醋酸乙烯进口价比 国内出厂价略低 再加上运输和销售成本 两者价格基本相当 但如果考虑乙烯 价格持续走高 以及原料乙烯现货供应非常紧缺的影响 在市场需求旺盛 销售 通畅的情况下 国内乙炔法还是有竞争优势的 c 乙炔气相法已在国内应用了 数十年 技术成熟 综上所述可知在石油严重依赖进口的我国发展乙炔法合成醋酸乙烯仍将有重 要的意义 我国乙炔法合成VAC原料来源稳定 工艺成熟可靠 生产成本经济 在原材料供应环境 产品售价 国内催化剂效能等方面 存在和国内外乙烯法市 场抗衡优势 因此 这次设计采用乙炔气相法工艺路线 1 4 2 乙炔气相法Wacker流程和Borden流程的比较 Wacker流程是以电石乙炔为原料的典型工艺 该法以脱硫 脱磷化氢的电石 9 乙炔与醋酸为原料 催化剂采用醋酸锌一活性炭体系 并添加次碳酸铋为助催化 剂 反应温度为170 200摄氏度 压力为常压 Borden流程是以天然气乙炔为原 料 以醋酸为吸收剂回收反应产物 代替了低温冷却分离产物的方法 提高了乙 炔净化和回收效率 操作费用比当时一般的乙炔法降低30 左右 Borden流程投 资大 技术难度大 Wacker流程技术简单 在相同规模下投资比Borden流程要少 得多 但Wacker流程能耗较高 污染较大 生产成本较高 我国主要采用的是 Wacker流程技术 技术成熟 可行性高 尤其现在国内许多以电石乙炔为原料的 产家在Wacker流程中融合了Borden流程的先进之处 醋酸乙烯的产量提高很多 7 因此 这次设计采用电石乙炔气相法技术 即Wacker流程 1 4 3 乳液聚合法和其他聚合法的比较 因采取乳液聚合法生产聚醋酸乙烯酯乳胶 有 乳液聚合体系粘度低 易散热 具 有高的聚合反应速率和高的聚合物分子量 乳液聚合以水作介质 成本低廉 生产安 全 环境污染问题小 所得聚合物乳液可直接使用等特点 所以本设计采用乳液聚 合法 1 5 生产所需原料 电石 水 醋酸 聚乙烯醇 过硫酸钾 邻苯二甲酸二丁酯 DBP 烷基酚聚 氧乙烯醚 OP 10 2 聚醋酸乙烯酯生产工艺 2 1 聚醋酸乙烯酯生产的反应原理 2 1 1 醋酸乙烯合成反应原理 乙炔是具有三键的不饱和烃化合物 化学性质相当活泼 能与带有活泼氢的 化合物进行加成反应 使乙炔中的三键变为结构较为稳定的各种乙烯基 双键 或烷基衍生物 醋酸是一种具有活泼氢的化合物 醋酸乙烯的生产就是利用乙炔 与带有活泼氢的醋酸进行乙烯基反应这一原理进行的 其反应为 22 C H 3 CH COOH 32 CH COOCHCH 从热力学的角度分析 此反应在常温下就可以进行完全 但反应速度极其缓 慢 必须有触媒的存在 并在一定温度下进行反应才有工业意义 10 本设计采用醋酸锌 活性炭作触媒 在 170 220 于常压下进行合成反应 其 反应机理为 1 乙炔分子吸附在触媒的表面上形成络合物 223 23 2 C HZn OCOCHHCCH Zn OCOCH A 2 这一络合物迅速进行分子重排 生成新的中间化合物 3 233 2 HCCH Zn OCOCHCHCHOCOCH Zn OCOCH AA 2333323 2 CHCHOCOCH Zn OCOCHCH COOHCH COOCHCHZn OCOCH A 3 醋酸乙烯合成反应就是按以上三步进行的 反应 1 最慢 根据化学平衡原 理 在生产中用提高乙炔对醋酸克分子比 简称克分子比 的方法 增加乙炔的 浓度以加快合成反应速度 从而得到较高的空时收率 在合成反应中 尚有许多副反应 副反应的多少与原料成份 触媒性能以 及反应条件等因素有关 一般来说 反应温度愈高副反应愈多 常见的主要副反 应如下 1 乙醛的生成 2223 C HH OCH CHO 23233 CH CHOCOCHH OCH CHOCH COOH 33 2 CH CH OCOCH 32 CH CO O 3 CH CHO 2 丁烯醛的生成 3 2CH CHO 2 H O 3 CH CHCHCHO 3 CH CHO 22 C H 3 CH CHCHCHO 3 丙酮的生成 3 2CH COOH 33 CH COCH 2 H O 2 CO 3 2 Zn OCOCH 33 CH COCHZnO 2 CO 3 2CH COOH 22 C H 33 2 CH CH OCOCH 4 醋酐的生成 11 3 2CH COOH 32 CH CO O 2 H O 33 2 CH CH OCOCH 3 CH CHO 32 CH CO O 3 2 Zn OCOCH ZnO 32 CH CO O 5 乙炔聚合物的生成 22 3C H 66 C H 22 2C H 22 CHCHCHCH 以上副反应的产生不仅浪费了原料 而且影响产品质量 因此 必须严格 控制原料质量 选择适宜的工艺条件 以保证产品质量 降低消耗 2 1 2 醋酸乙烯聚合反应原理 聚醋酸乙烯酯是由醋酸乙烯醋经自由基聚合而成的高分子化合物 其聚合反 应如下 H2C H C OOCCH3 n C H2 CH OOCCH3 n 乙 乙 乙 乙 乙 D O P乙 O P 10 乙 乙 乙 乙 乙 乙 乙 乙 乙 本研究采用乳液聚合的方法 乳液聚合是在用水或其它液体作介质的乳液 中 按胶束机理或低聚物机理生成彼此孤立的乳胶粒 在其中进行自由基加成聚合 或离子加成聚合来生产高聚物的一种聚合方法 在充分混合的间歇反应器中进行 的乳液聚合过程可分为 4 个阶段 分散阶段 乳胶粒生成阶段 乳胶粒生长阶段和 聚合反应完成阶段 6 2 2 聚醋酸乙烯酯生产工艺流程简述 2 2 1 醋酸乙烯酯生产工艺流程简述 电石经电磁振动加料器连续加入乙炔发生器 电石与水发生化学反应生成的 乙炔从发生器顶部逸出进入乙炔净化装置中净化 再进入反应器中与醋酸蒸汽反 应合成醋酸乙烯 反应器出料混合物转移至分离工段进行初步分离再进入精馏工 段中进行精馏 制得纯度99 5 的醋酸乙烯目的生成物 2 2 2 醋酸乙烯酯生产工艺流程简图 12 循环醋酸 循环乙炔 电 石 水 电石灰渣 新 鲜 醋 酸 醋酸蒸发器 乙炔发生器乙炔净化器 床式反应器分离工段精馏工段 醋 酸 乙 烯 精馏组分 图 2 1 醋酸乙烯酯生产工艺流程简图 2 2 3 聚醋酸乙烯酯生产工艺流程简述 1 把软水经过软水计量槽 W101 计量后放入聚乙烯醇溶解釜 V101 2 把规定量的聚乙烯醇由入孔投入聚乙烯醇溶解釜 V101 内 3 向聚乙烯醇溶解釜 V101 的夹套中送入水蒸汽 升温至 80 摄氏度 搅拌 4 6 小时 配制成聚乙烯醇溶液 4 把醋酸乙烯酯投入单体计量槽 W102 内 把邻苯二甲酸二丁酯投入增塑剂 计量槽 W103 内 并把预先配制的规定量的过硫酸钾溶液和碳酸氢钠溶液分别投 入引发剂计量槽 W105 和 PH 调节剂计量槽 W104 5 把聚乙烯醇溶液由聚乙烯醇溶解釜 V101 通过过滤器 V102 用隔膜泵 P101 输送到聚合釜 R101 中 并由入孔加入规定量的 OP 10 并开动搅拌使 其溶解 6 向聚合釜 R101 中由单体计量槽 W102 加入单体醋酸乙烯酯 并通过引发 剂计量槽 W104 加入过硫酸钾溶液 在搅拌下乳化 30min 7 向聚合釜 R101 夹套内通水蒸汽 将釜中物料升温至 60 摄氏度 向聚合釜 R101 加入单体和引发剂 聚合反应开始 并通过回流冷凝器 H101 和聚合釜 R101 夹套通入冷却水进行换热 控制温度 稳定在 60 摄氏度进行反应 反应时 间 10h 13 8 反应完全后 向聚合釜 R101 夹套通入冷却水冷却至 50 摄氏度 再加入 PH 调节剂和增塑剂 搅拌均匀 出料 通过过滤器过滤 V103 后 进入乳液储 罐 T104 2 2 4 聚醋酸乙烯酯生产工艺流程简图 图 2 2 聚醋酸乙烯酯生产工艺流程简图 3 聚醋酸乙烯酯工艺计算 3 1 物料衡算 3 1 1 基本数据 按各个反应的选择性来说 床式反应器内主要发生这三个主要反应 合成乙炔 2 1 2 CaC 2 H O 22 C H 2 Ca OH 主反应 2 22 C H 3 CH COOH 32 CH COOCHCH 副反应 3 32 CH COOCHCH 2 H O 3 CH CHO 3 CH COOH 副反应 2 4 3 CH CHO 3 CH CHCHCHO 2 H O 聚醋酸乙烯酯的生产规模为 5 万 t a 设醋酸乙烯酯过滤损失率为 3 则 1 生产时间 年工作日 300d 每天 24h 总共 7200h 2 醋酸乙烯酯的生产规模为 50000 1 3 51546 39t a 3 醋酸乙烯酯为一级产品 99 5 14 4 乙炔和醋酸的摩尔比为 2 5 5 电石的纯度为 80 其中杂质为 CaO 占 20 6 醋酸为一等品 99 8 水分 0 15 甲酸 0 06 乙醛 0 05 蒸发残渣 0 01 7 乙炔的单程转换率为 16 醋酸的单程转换率为 40 醋酸乙烯酯的选择性 和总收率按醋酸计均为 97 丁烯醛的选择性按乙醛计为 30 8 乙醛和丁烯醛的总收率按 100 计算 9 除副反应 3 4 外 反应器内其他副反应生产的副产物的质量分数为 0 27 6 醋酸乙烯酯的小时生产能力为 51546 39t 7200h 7159 22kg hq醋酸乙烯 纯醋酸乙烯酯的量为 7159 22 99 5 7123 43kg h 3 1 2 乙炔工序物料衡算 2 1 2 CaC 2 H O 22 C H 2 Ca OH 由 HAc 产率 40 97 97 得 M M q q 醋酸 醋酸乙烯 醋酸乙烯 醋酸 13271 35kg hq醋酸 kg hq99 8 的醋酸 13297 95 0 998 q醋酸 醋酸所带入的杂质量为 1 99 8 26 60kg hqq 杂质99 8的醋酸 由乙炔与醋酸的摩尔比为 2 5 有 2 5 可得 q M q M 乙炔 乙炔 醋酸 醋酸 14377 30kg hq乙炔 因乙炔的单程转化率为 16 故参与主反应的乙炔流量为 16 2300 37kg hq 1 乙炔 q乙炔 纯度为 80 的电石用量为 7078 06kg hq电石 16 80 M q M 电石 乙炔 乙炔 除电石中的杂质 CaO 会与水反应外 精制乙炔时 乙炔会从 NaClO 溶液带 15 走水蒸汽 含量约为 47 78kg h q水蒸汽 总水量 16 20 3687 92 kg hq水q乙炔 2M M 水 乙炔 q电石 CaO M M 水 q水蒸汽 电石灰渣量 16 20 8417 84 kg hq渣q乙炔 M M 氢氧化钙 乙炔 q电石 CaO M M 氢氧化钙 表 3 1 乙炔工序物料衡算汇总表 进料出料 物料名称流量 kg h 质量分数物料名称流量 kg h 质量分数 电石7078 060 6574乙炔2300 370 2137 水3687 920 3426电石灰渣8417 840 7819 水蒸汽47 780 0044 合计10765 981 0000合计10765 981 0000 3 1 3 反应工序物料衡算 因醋酸乙烯的选择性按醋酸计为 97 故 3 的用于发生副反应 3 32 CH COOCHCH 2 H O 3 CH CHO 3 CH COOH 因为醋酸的单程转化率为 40 故乙醛的生成量为 40 3 100 116 79kg hq乙醛q醋酸 M M 醋酸乙烯 醋酸 M M 乙醛 醋酸乙烯 反应工序所需水量为 40 3 47 78 kg hq 1 水 q醋酸 M M 醋酸乙烯 醋酸 M M 水 醋酸乙烯 反应工序所生成的醋酸流量为 40 3 159 26 kg hq 1 醋酸 q醋酸 M M 醋酸乙烯 醋酸 M M 醋酸 醋酸乙烯 醋酸乙烯的剩余量为 40 97 7380 64 kg hq醋酸 M M 醋酸乙烯 醋酸 16 2 4 3 CH CHO 3 CH CHCHCHO 2 H O 因丁烯醛的选择性按乙醛计为 30 故丁烯醛的流量为 30 100 27 87 kg hq丁烯醛q乙醛 2 M M 丁烯醛 乙醛 乙醛的剩余量为 70 81 75 kg hq 1 乙醛 q乙醛 反应 4 所生产的水量为 30 7 17kg h 2 q水q乙醛 2 M M 水 乙醛 分离塔进口气体中 0 27 的等其他副产物是由乙炔和醋酸的其他副反应生成 2 CO 的 其流量为 0 27 74 78 kg hq副产物q乙炔q99 8 的醋酸q水蒸汽 由乙炔和醋酸的摩尔比为 2 5 可知 其他副产物所消耗的乙炔量和醋酸量分别为 38 89 kg h 和 35 89 kg h 则 乙炔剩余量为 1 16 38 89 12038 04 kg hq 2 乙炔 q乙炔 醋酸剩余量为 1 40 35 89 8086 18 kg hq 2 醋酸 q醋酸q 1 醋酸 副产物及其他杂质的总量为 101 38kg hqqq 其他杂质 副产物 表 3 2 反应工序物料衡算汇总表 进料出料 物料名称 流量 kg h 质量分数物料名称 流量 kg h 质量分数 99 8 的 醋酸 13297 950 4797 醋酸乙烯 7380 640 2662 水47 780 0017水7 170 0003 乙炔2300 370 0830乙醛81 750 0029 循环乙炔12076 930 4356乙炔12038 040 4342 丁烯醛27 870 0010 17 醋酸8086 180 2917 其他101 380 0037 合计27723 031 0000合计27723 031 0000 3 1 4 分离工序物料衡算 出料口气体中乙炔占 95 85 空气占 3 84 则有效气体的流量为 1 3 84 12076 93kg hq有效气体q循环乙炔 95 85 q 2 乙炔 69 66kg hq 1 其他 2 q水q其他q循环乙炔q 2 乙炔 表 3 3 分离工序物料衡算汇总表 进料出料 物料名称流量 kg h 质量分数物料名称流量 kg h 质量分数 醋酸8086 180 2920醋酸8086 180 2920 乙炔12038 040 4346循环乙炔12076 930 4360 醋酸乙烯7380 640 2665醋酸乙烯7380 640 2665 乙醛81 750 0030乙醛81 750 0030 丁烯醛27 870 0010丁烯醛27 870 0010 其他101 380 0027其他69 660 0015 水7 170 0002 合计27723 031 0000合计27723 031 0000 3 1 5 精馏工序物料衡算 在粗馏装置中 乙醛 丙醛 醋酸甲酯等作为初馏分分离 液体馏分在后续 醋酸乙烯精馏装置 醋酸精馏装置及丁烯醛蒸馏塔和残余物蒸馏塔中就行分离 18 进料流量 27696 43 15619 50kg hq进料q循环乙炔 因醋酸乙烯的收率为 97 故从醋酸乙烯提纯精馏塔塔顶馏出的醋酸乙烯 纯度为 99 5 流量为 97 7159 22kg h q99 5 醋酸乙烯 q 99 5 醋酸乙烯 醋酸从醋酸蒸馏塔塔顶馏出流量为 8102 38kg hq循环醋酸 精馏重组分从各精馏塔塔底馏出 总流量为 274 87kg hq重组分q进料 q99 5 醋酸乙烯 q循环醋酸 表 3 4 精馏工序物料衡算汇总表 进料出料 物料名称流量 kg h 质量分数物料名称流量 kg h 质量分数 醋酸乙烯7380 640 4717醋酸乙烯7159 220 4576 醋酸8086 180 5168循环醋酸8102 380 5179 乙醛81 750 0052乙醛81 750 0052 丁烯醛27 870 0018丁烯醛27 870 0018 其他69 660 0045其他274 870 0176 合计15646 101 0000合计15646 091 0000 表 3 5 醋酸乙烯生产过程物料衡算汇总表 进料出料 物料名称流量 kg h 物料名称流量 kg h 电石7078 06电石灰渣8417 84 醋酸乙烯7159 22水3687 92 乙醛81 75 丁烯醛27 87醋酸5195 57 其他274 87 合计15961 55合计15961 55 3 1 6 聚合工序物料衡算 19 1 画出物料平衡关系示意图 图 3 1 为聚醋酸乙烯酯乳液聚合间歇操作物料平衡关系示意图 对于物料数量和组分没有发生变化的设备可不做物料衡算 所以在物料平衡关系 图中 没画出 T101 P101 等设备 V101 M1 W101 M2 M6 V102 R101M4 W102 W103W104 M5M7 M8 V103 M10 M11 W105 M3 M9M12 图 3 1 聚醋酸乙烯酯乳液聚合间歇操作物料平衡关系示意图 M1 软水 M2 聚乙烯醇 M3 聚乙烯醇溶液 M4 过滤后的聚乙烯醇溶液 M5 单 体醋酸乙烯酯 M6 增塑剂 DBP M7 PH 调节剂碳酸氢钠 M8 引发剂过硫酸钾 M9 乳化剂 OP 10 M10 聚合物 M11 过滤后的聚合物 M12 实际还需加的水 2 明确物料发生的化学变化 写出主 副反应方程式 在 V101 V103 中 只是物料的混合和过滤 没有发生相变化和化学反 应 在聚合釜 R101 中 引发剂引发单体发生自由基聚合其反应方程式如下 H2C H C OOCCH3 n C H2 CH OOCCH3 n 乙 乙 乙 乙 乙 D O P乙 O P 10 乙 乙 乙 乙 乙 乙 乙 乙 乙 20 3 收集数据资料 生产规模 设计任务书中规定的年产量 生产能力 50000t a 生产时间 年工作日 300d a 间歇操作 共两套装置 每套装置聚合釜 R101 每天 2 批 其它原料配制每 天 1 批 相关技术指标 表 3 6 技术指标表 项目内容技术指标项目内容技术指标 过滤器过滤损失率3 质量 过硫酸钾溶液浓度20 质量 碳酸氢钠溶液浓度8 质量 聚乙烯醇溶液浓度25 引发剂效率 f0 85 质量标准 原料均视为纯净物 生产配料表 表 3 7 生产配料表 组分名称重量 份 单体醋酸乙烯酯150 稳定剂聚乙烯醇5 8 乳化剂OP 101 2 引发剂过硫酸钾0 3 pH 调节剂碳酸氢钠0 4 介质蒸馏水100 增塑剂邻苯二甲酸二丁酯 DBP 11 4 选择计算基准和计算单位 因为是间歇操作过程 所以基准为 批 单位为 B d 1 聚合釜 R101 的操作 周期是 2B d 1 而其他原料配制的操作周期是 1B d 1 但引发剂向 R101 进料周期 仍与聚合釜的操作周期相同 所以在物料衡算时 物料 M8 的数量仍以 2 B d 1计 算 在做设备工艺计算时 引发剂计量槽 W105 的体积大小应按 1B d 1计算 5 确定计算顺序 21 由于产物与原料之间的化学计量关系比较简单 且整个工艺过程比较简单 容易得到产量与单体原料投料之间的比例关系 所以采用顺流程的计算顺序 6 计算主要原料 醋酸乙烯酯 投料数量 用顺流程的计算顺序进行物料衡算必须先求出主要原料 醋酸乙烯酯 每套 装置每批投料量 每套装置年产量为 25000t 年开工 300d 每天生产两批 过滤 器过滤损失率为 3 3 1 25000 10 42955 33kg 300 2 0 97 B 每批生产聚合物的数量 引发剂 0 2 单体质量 85 结合到聚合物中 单体 100 转化成聚合物 且单体相对分子质量与聚合物结构单元相对分子质 量相同 1 42955 33 42882 43kg 1 0 002 0 85 B 醋酸乙烯酯的投料量为 7 顺流程逐个设备展开计算 V101 溶解釜 物料衡算 1 2 5 8 M 42882 43 1658 12kg 150 B 聚乙烯醇 1 1 5 8 M 42882 433 4974 36kg 150 B 软水 1 3 M 4974 36 1658 12 6632 48kg B 聚乙烯醇溶液 V102 过滤器 物料衡算 已知 V102 过滤器的过滤损失率 3 1 3 M 6632 48kg B 聚乙烯醇溶液 1 3 M 6632 48 kg B 聚乙烯醇溶液过滤后的 1 0 03 6433 51 R101 聚合釜 物料衡算 1 3 M kg B 聚乙烯醇溶液过滤后的 6433 51 1 5 M 42882 43kg B 单体醋酸乙烯酯 1 6 11 M 42882 43 3144 71kg 150 B 邻苯二甲酸二丁酯 7 M 碳酸氢钠溶液 22 1 0 4 42882 43 144 35kg 150 mB 碳酸氢钠 1 92 144 35 1315 03kg 8 mB 水 合计 1 7 M 144 35 1315 03 1429 38kg B 8 M 引发剂过硫酸钾溶液 1 42883 42 85 77kg 0 3 m 150 B 过硫酸钾 1 85 774 343 08kgm B 水 合计 1 8 85 77 343 08 428 85kg BM 1 9 M 42883 42 343 06kg 1 2 150 B 乳化剂O P 10 1 12 343 08 21955 82kg 100 42882 4974 36 1315 03 150 BM 还要加的水 1 1045678912 M M M M M M M 76617 76kgMB 聚合物 V103 过滤器 物料衡算 已知