年产四万吨苯酐生产工艺设计

安徽工程大学毕业设计 论文 1 年产四万吨苯酐生产工艺设计年产四万吨苯酐生产工艺设计 李 健 安徽工程大学机电学院 芜湖 摘摘 要要 本次设计产品的为苯酐 目前生产工艺有萘或邻二甲苯以及萘和邻二甲苯混合原 料的固定床氧化工艺和萘流化床氧化工艺 该设计的苯酐生产艺是以邻二甲苯为原料 经气化后与空气混合进入反应器催化 氧化生成粗苯酐 气体粗苯酐在切换冷凝器冷凝收集 再经预处理后送入精馏塔精馏 得到产品 该工艺流程主要包括氧化反应 冷凝回收 精馏 产品包装和废液尾气处 理 工艺设计内容包括 工艺流程设计 物料衡算 能量衡算 精馏塔设计工艺计算 以及生产装置中其他设备的选择等 图纸包括生产流程图 工厂布置图以及塔设备结构图 关键词关键词 邻二甲苯 苯酐 工艺设计 李 健 年产 40000 吨苯酐生产工艺设计 2 Process design for producing 40000 tons of PA per year Li Jian Anhui Polytechnic university of Electrical and Mechanical College Wuhu Zip Abstract The design of the product is phthalic anhydride The current PA design is Fixed Fluidized Bed Design based on anhydride or OX as well as the mixture of anhydrideand OX and the naphthalene fluidized bed This thesis is intended to take the O xylene as its raw materials and get it gasified and then enter catalytic reactor mixing with air to catalyze phthalic anhydride The unrefined PA gas would first be gathered in condenser finally be refined in fractionating tower after Processing The process includes oxidation condensation recovery distillation packaging and waste gas treatment Process design include process design material balance energy balance chemical engineering process calculations and other equipment plant selection Blueprints include production flow chart factory layout plan the blueprint of structure of the rectifier Key words O xylene PA process design 安徽工程大学毕业设计 论文 3 目目 录录 引引 言言 6 第第 1 章章 概述概述 7 1 1 苯酐的性质与用途 7 1 1 1 一般性状 7 1 1 2 物理性质 7 1 1 3 毒性防护 8 1 1 4 苯酐及其衍生物的用途 8 1 2 苯酐的生产方法概述 9 1 2 1 苯酐生产工艺技术 9 1 2 2 邻法制苯酐几种工艺简介 11 1 2 3 国内工艺现状 12 1 3 苯酐市场状况及生产规模 12 1 4 苯酐市场需求状况分析 13 第第 2 章章 工艺设计工艺设计 14 2 1 苯酐生产工艺原料 14 2 2 反应原理 14 2 3 苯酐生产工艺催化剂 15 2 3 1 苯酐催化剂的选择 15 2 3 2 苯酐催化剂的填装与操作 16 2 4 苯酐工艺流程设计 17 2 4 1 氧化反应 17 2 4 2 冷凝回收 17 2 4 3 尾气洗涤 18 2 4 4 预处理 18 2 4 5 精馏 18 2 4 6 结片包装 19 2 4 7 废液焚烧 19 2 5 工艺流程方块图 19 第第 3 章章 物料衡算物料衡算 20 3 1 反应器中氧化反应的物料衡算 20 3 1 1 氧化反应过程的衡算基准 20 3 1 2 氧化反应过程的物料衡算图 20 3 1 3 氧化反应过程的物料衡算 20 3 2 冷凝工段物料衡算 24 3 3 精馏工段物料衡算 25 3 3 1 物料衡算方框图 25 3 3 2 轻组分塔物料衡算 25 第第 4 章章 能量衡算能量衡算 28 4 1 反应过程的能量方框图 28 4 2 反应器能量横算过程 28 李 健 年产 40000 吨苯酐生产工艺设计 4 4 2 1 Q1和 Q4的计算 28 4 2 2 过程 Q3的计算 29 4 2 3 Q5的计算 30 4 2 4 Q2的计算 30 4 3 反应器能量衡算表 30 第第 5 章章 精馏塔的计算与设计精馏塔的计算与设计 31 5 1 确定操作条件 31 5 2 基础数据整理 31 5 3 塔板数的确定 33 5 4 塔径的计算及板间距离的确定 34 5 4 1 精馏段 34 5 4 2 提馏段 35 5 5 塔高的计算 36 5 6 溢流堰长计算 36 5 7 塔体厚度的计算 36 5 8 塔设备计算结果列表 37 第第 6 章章 苯酐生产装置其他主要设备选择苯酐生产装置其他主要设备选择 38 6 1 主要附件设备选择 38 6 2 反应器组设计 38 6 2 1 固定床列管反应器设计 38 6 2 2 熔盐循环泵 39 6 2 3 电加热器 39 6 2 4 熔盐冷却器 39 6 2 5 蒸汽过热器 39 6 2 6 邻二甲苯汽化器 39 6 2 7 熔盐调节阀 39 结论与展望结论与展望 40 致致 谢谢 41 参考文献参考文献 42 附录附录 43 安徽工程大学毕业设计 论文 5 插图清单插图清单 图 2 1 工艺流程方块图 19 图 3 1 反应过程物料衡算图 20 图 3 2 冷凝工段物料衡算图 24 图 3 3 精馏工段物料衡算图 25 图 4 1 反应工段能量衡算图 29 图 5 1 精馏段物流图 31 图 5 2 提馏段物料图 32 表格清单表格清单 表 1 1 全球苯酐产量 12 表 2 1 各催化剂参数比较 15 表 3 1 副反应转化率 21 表 3 2 反应过程物料衡算表 23 表 3 3 冷凝工段物料衡算表 24 表 3 4 精馏工段物料衡算表 27 表 4 1 各物相平均比热容 29 表 4 2 反应工段能量衡算表 30 表 5 1 精馏段物料流率 32 表 5 2 提馏段内回流 33 表 5 3 塔设备计算结果列表 37 李 健 年产 40000 吨苯酐生产工艺设计 6 引引 言言 邻苯二甲酸酐 简称苯酐 英文缩写 PA Phthalic anhydride 是一种重要的基本 有机化工原料 被认为是十大有机化工原料之一 苯酐主要用于制造增塑剂 聚酯树 脂和醇酸树脂 此外 还可用于生产涂料 医药 农药 糖精等 我国苯酐最主要的 用途是生产邻苯二甲酸酯类增塑剂 如邻苯二甲酸二辛酯 邻苯二甲酸二丁酯 混合 酯等 该类增塑剂大量用于聚氯乙烯塑料制品的加工 其次是用于生产醇酸树脂和氨 基树脂涂料 苯酐还可以用于不饱和聚酯的生产 在染料工业中用以合成蒽醌 在颜 料生产中合成酞青兰 BS 酞菁蓝 CT 酞菁蓝 B 等颜料 在医药工业中用于制备酚酞 在农药生产中用于亚胺磷等中间体的生产 本次设计以邻二甲苯为原料 V2O5 TiO2为主要活性组分高负荷催化剂的苯酐生产 工艺 原料气体与净化后的空气完全混合送入气相列管式固定床反应器中 在催化剂 的催化作用下 邻二甲苯氧化生成苯酐气体 并且发生一些列的副反应 热的生成气 体离开反应器后在气体冷却器中 然后进入苯酐切换冷凝器凝固成粗苯酐产物 粗苯 酐还需要经过二级精馏才能达到产品的要求投入市场销售 安徽工程大学毕业设计 论文 7 第第 1 章章 概述概述 1 1 苯酐的性质与用途 1 1 1 一般性状 苯酐全称为邻苯二甲酸酐 Phthalic annychide 缩写 PA 常温下为一种白色针状 结晶 工业苯酐为白色片状晶体 不溶于冷水 溶于热水 乙醇 乙醚 苯等多数有 机溶剂 易燃 在沸点以下易升华 有特殊轻微的刺激性气味 苯酐有毒 能引起支 气管炎 眼炎 肺气肿等症状 对皮肤有刺激作用 1 1 2 物理性质 1 苯酐的物理常数 分 子 式 C8H4O3 C6H4 CO 2O 分 子 量 148 12 C A S 号 85 44 9 沸 点 284 5 101KPa 凝 固 点 131 11 干燥空气 熔 点 130 5 三 相 点 131 00 自 燃 点 584 密 度 相对密度 水 1 1 53 相对密度 空气 1 5 10 闪 点 151 7 开杯 蒸 汽 压 0 13kPa 96 5 溶 解 性 不溶于冷水 溶于热水 乙醇 乙醚 苯等多数有机溶剂 熔 融 色 度 色度号 100 热稳定色 度 色度号 150 结 晶 点 130 0 纯 度 99 5 游 离 酸 含 量 0 5 稳 定 性 稳定 危险标记 20 腐蚀品 2 苯酐的热力学常数 比 热 容 0 4229 J g K 90K 0 7637 J g K 200K 1 0999 J g K 300K 熔 融 热 23 446 kJ mol 131 升 华 热 88 76 kJ mol 131 燃 烧 热 3264 9 kJ mol 25 气体 3259 9 kJ mol 25 固体 生 成 热 373 6 kJ mol 25 气体 李 健 年产 40000 吨苯酐生产工艺设计 8 460 7 kJ mol 25 固体 绝 对 熵 179 6 kJ mol 25 生成自由能 332 6 kJ mol 25 溶 解 热 43 96 在 25 水中 水合常数 0 607 25 临界常数 温度 tc K 810 压力 pc MPa 4 61 密度 c g cm3 0 402 压缩因子 Zc 0 26 1 1 3 毒性防护 与苯甲酸同样对皮肤 粘膜有局部刺激性 有时会引起严重的炎症和发疱 并且 有不少形成难以治愈的溃疡 其毒性略比苯甲酸小 毒性LD50为对大鼠经口大鼠经口 4020 mg kg 危险标记为20 腐蚀品 空气中最高容许浓度2ppm 生产中可采用水喷 淋捕集法减少车间空气中邻苯二甲酸酐的浓度 操作人员应配戴好劳保用具 1 1 4 苯酐及其衍生物的用途 1 苯酐的用途 苯酐是基础有机合成原料的重要品种 也是四大有机酸酐中生产与消费量最大品 种 是重要的医药 农药中间体 主要用语生产邻苯二甲酸酯类增塑剂 如邻苯二甲 酸二丁酯 二辛酯 异辛酯 环已酯和丁卞酯等 邻苯二甲酸酐与多元醇 如甘油 季 戊四醇 缩聚生成聚芳酯树脂 用于油漆工业 若与乙二醇和不饱和酸缩聚 则生成不 饱和聚酯树脂 可制造绝缘漆和玻璃纤维增强塑料 邻苯二甲酸酐也是合成苯甲酸 对苯二甲酸的原料 也用于药物合成 苯酐主要用于生产增塑剂 不饱和聚酯 醇酸树脂 邻苯二甲酰亚胺 邻氨基苯 甲酸 卤代苯酐及其衍生物和四氢苯酐等产品 这些产品广泛地用语化工 电子 机 械 纺织和食品等工业部门 用途极其广泛 a 增塑剂 增塑剂是苯酐最大的消耗市场 增塑剂主要用于聚氯乙烯加工 80 也广泛 用于合成橡胶 聚氨酯 聚苯乙烯等合成树脂的加工工艺中 预计改领域的消费量仍 将以年均 2 5 的速度增长 b 不饱和聚酯 饱和聚酯是以不饱和二元酸或饱和二元酸和二元醇等经过缩聚反应生成含乙烯基 团的线性聚酯 然后与乙烯基单体 通常为苯乙烯 进行交联 产生一种三维空间结 构的树脂 苯酐可以调节不饱和聚酯的不饱和度 使不饱和聚酯有良好的综合性能 预计该领域的消费量将以年均 4 0 的速度增长 c 醇酸树脂 苯酐是生产醇酸树脂的最主要酸酐 约占醇酸树脂产量的 75 80 85 以上的 醇酸树脂用于生产表面涂料 其余部分用于印刷油墨载体 模塑化合物等 估计其以 后的消费量将以年均 1 的速度增长 另外 苯酐还是染料和颜料生产的重要原料 广泛应用于油墨 涂料 橡胶 文 教用品和涂料印花等工业 同时还可用于农药和医药等工业部门 1 安徽工程大学毕业设计 论文 9 2 苯酐衍生物用途 a 四氯苯酐 本品为反应型阻燃剂 可用于聚酯 环氧树脂 但效果不如四溴苯酐 也是农药 燃料 药物 增塑剂 防火漆等有机合成的中间体 用于合成喹喏酮类抗菌药洛美沙 星 左旋氧氟沙星等 食品添加剂工业还用于制食用色素四氯四碘荧光素钠盐 它还 在光敏材料 录音材料中得到广泛应用 b 四溴苯酐 本品系反应型阻燃剂 可用于聚酯 环氧树脂 也可作添加剂阻燃剂 其锌盐的 电绝缘性能较好 可用于聚苯乙烯 聚丙烯 ABS 树脂 还可用于其它精细化学品的 合成 c 邻苯二甲酰亚胺 本品是重要的有机合成中间体 可用于生产农药 医药 香料 染料 还可用于 生产邻氨基苯甲酸 是一种重要的药物合成中间体 d 邻苯二甲酸二丁酯 本品是一种具有强烈溶剂能力的本二甲酸酯类主要增塑剂之一 主要用于聚氯乙 烯加工 相溶性和加工性好 增塑效率高 能使制品具有良好的柔软性 且本品无毒 可用于食品包装 还是硝基纤维素优良增塑剂 凝胶化能力强 用于硝基纤维素涂料 有良好的软化性 稳定性 防水性 2 1 2 苯酐的生产方法概述 1 2 1 苯酐生产工艺技术 目前 全球苯酐生产所采用的工艺路线有萘流化床氧化和萘 邻二甲苯固定床氧化 其中邻二甲苯固定床氧化技术约占世界总生产能力的 90 以上 邻二甲苯固定床氧化 技术占美国总生产能力的 82 西欧的 86 和日本的 58 由于萘法生产方法受到原 料 消耗 成本等方面的限制 所以该生产方法受到了影响 萘流化床氧化工艺在国 外已逐步淘汰 但是在我国的苯酐生产中仍占有一定比例 随着我国石化工业的稳步 发展和苯酐装置的技术引进 目前我国较大规模的苯酐生产都采用邻苯氧化法 我国 现有的苯酐生产厂 萘法约占 18 邻苯氧化法约占 82 苯酐总生产能力 萘法占 13 15 邻法占 85 87 3 1 萘法概况 萘法作为最早生产苯酐的方法 也是最早形成工业化生产的方法 其原料为焦油 萘 空气经净化 压缩预热后进入流化床反应器底部 喷入液体萘 萘汽化后与空气 混合 通过流化状态的催化剂层 发生放热反应生成苯酐 反应器内装有列管式冷却 器 用水为热载体移出反应热 反应气体经三级旋风分离器 把气体携带的催化剂分 离下来后 进入液体冷凝器 有 40 60 的粗苯酐以液态冷凝下来 气体再进入切 换冷凝器 又称热融箱 进一步分离粗苯酐 粗苯酐经预分解后进行精馏得到苯酐成 品 尾气经洗涤后排放 洗涤液用水稀释后排放或送去进行催化焚烧 我国在 1953 年 开始萘法生产苯酐 当时是以萘为原料 固定床气相氧化法生产苯酐 1958 年我国又 开发了流化床工艺 并在此基础上建设了多套工业生产装置 在生产中工艺不断被改 进 如投料方式发展为雾化进萘 气固分离采用国产高效耐磨旋风分离器等 这些改 进不仅使产品的产量 质量大为提高 同时也大大降低了萘法的能耗 由于我国萘流 化床法发展较快 到 1988 年大部分工厂仍在采用萘流化床法生产苯酐 当时萘法产量 李 健 年产 40000 吨苯酐生产工艺设计 10 高达总产量的 90 随着我国石油工业的发展以及邻法技术的开发 萘法的劣势显露 出来 原料焦油萘供应日趋紧张 价格不断上扬 单台反应器生产能力较低 这些都 不可避免地造成了萘法的高能耗 由于萘法生产在降低能耗上没有再出现大的进展 在大量低价位邻法苯酐的冲击下 使萘法的利润空间越来越小 为了提高自身的经济 效益 众多的萘法厂家开始进行工艺改造 转向邻法生产 到 1999 年萘法产量已不足 10 到了 21 世纪 萘法在我国已逐渐被淘汰掉 2 邻法概况 随着苯酐产量的迅速增长 焦油萘越来越不能满足生产的需要 而随着石油工业 的发展 又提供了大量廉价的邻二甲苯 扩大了苯酐的原料来源 过滤 净化后的空 气经过压缩 预热后与汽化的邻二甲苯混合进入固定床反应器进行放热反应 反应管 外用循环的熔盐移出反应热并维持反应温度 熔盐所带出的反应热用于生产高压蒸气 高压蒸气可用于生产的其他环节也可用于发电 反应器出来的气体经预冷器进入 翅片管内通冷油的切换冷凝器 将苯酐凝结在翅片上 然后再定期通入热油将苯酐熔 融下来 经热处理后送连续精馏系统除去低沸点和高涨点杂质 得到苯酐成品 从切 换冷凝器出来的尾气经两段高效洗涤后排放至大气中 含有机酸浓度达 30 的循环液 送到顺酐回收装置或焚烧装置 也可回收处 1964 年 美国在工业上首次采用邻二甲苯 为原料气相氧化生产苯酐 由于石油邻二甲苯资源比较丰富 理论收率高 邻二甲苯 制取苯酐理论收率为 139 6wt 萘为 115 6wt 从 20 世纪 60 年代开始 生产苯酐 的原料从萘转向邻二甲苯 随着催化剂研发的重大进展以及参加反应的空气和邻二甲 苯比例的降低 再加上生产设备大型化的实现等一系列新技术的开发和应用 进一步 加速了原料的转换进程 自 80 年代以来 世界各国相继开发了 70 g 工艺 80 g 工艺 90 g 工艺 并正向着更高负荷的技术进军 我国在 70 年代开发并建成了 以邻二甲苯为原料的 40 g 工艺 固定床气相催化氧化法生产苯酐的工业装置 80 年 代又分别从德国引进两套 4 万 t a 和一套 2 万 t a 邻法苯酐生产装置 我国苯酐的生产 逐渐转向了邻法 萘法则慢慢被淘汰 1992 年国内苯酐生产能力达 25 95 万 t 邻法占 60 以上 1999 年 生产能力近 40 万 t 邻法已占 90 以上 2003 年 苯酐产能约为 76 5 万 t 几乎全部为邻法产品 而且此时生产厂家也超过了四十多家 并不断有新的 邻法装置建成 投产 近几年 各厂家也都在为提高自身产品的竞争力而不断地在节 能降耗等方面改进 完善着自已的工艺 这就使得邻法工艺更加成熟 更加先进 3 萘法与邻法之间的比较 a 原料供应 随着石油工业的发展 提供了廉价的邻二甲苯 而其邻二甲苯的资 源较为丰富 因此 从原料方面来讲 邻法较萘法优越 b 消耗方面 邻法较萘法制苯酐理论收率高 邻法制苯酐理论收率为 139 6 而萘法则是 115 6 因此 邻法较萘法生产苯酐从消耗上讲 成本应该较低 c 单套反应系统生产能力 从规模经济的角度 反应能力大意味着生产成本低 苯酐单套装置生产能力 美国平均位 90kt a 最大为 118kt a 均为邻法 德国邻法装 置平均能力为 85kt a 英 法 意等国单套邻法装置能力也达到了 80 90kt a 日本邻 法单套装置能力平均为 60kt a 最大 90kt a 萘法以 30kt a 为主 由此可见邻法生产苯 酐成本较低 4 1 2 2 邻法制苯酐几种工艺简介 邻二甲苯固定床气相氧化法主要有 BASF Vom Heyden ElfAtochem 日触和 Alus uisse Italia 等几种典型的生产工艺 安徽工程大学毕业设计 论文 11 1 BASF 工艺 此法系德国 BASF 公司开发的技术 最初为低温低空速法 1968 年改为低温高空 速法 BASF 工艺于 1976 年工业化生产 总生产能力超过 100 万吨 年 BASF 工艺的 单台反应器最大生产能力为 45kt a 收率达 109 尾气回收 5 顺酐 整个过程无废 水 从切换冷凝器中出来的废气回收顺酐后催化焚烧排空 经净化预热后的空气与气 化的邻二甲苯混合进入列管式固定床反应器 在钒 钛环形催化剂表面进行反应 反应 温度为 360 空速为 3000 h 反应热由熔盐导出 粗苯酐在微负压下采用高温或同时 添加少量化学品除去某些杂质后送入精馏塔精制 2 Von Heyden 工艺 近年来各国新建的苯酐生产装置基本上都采用 Von Heyden 工艺 至今世界上已有 110 套以上的装置采用此工艺 总生产能力为 160 万吨 年 单台反应器的最大生产能 力为 50kt a 装置可以使用邻二甲苯也可以使用萘为原料 装置具有很大的原料灵活性 该工艺有三种 V Ti 系催化剂 分别用于邻二甲苯 萘及两者的混合物 催化剂寿命大 于 3 年 且不需要加 SO2 进料比为 80g 邻苯 m3 空气 顺酐收率为 114 115 以 萘为原料时为 97 99 该工艺所采用的催化剂适用于邻二甲苯 萘以及邻二甲苯和 萘的混合料 设计的催化剂负荷为邻二甲苯 100g m3空气 标准态 工艺中产生的 废气 经水洗或焚烧排空 洗液可用于回收顺酐 生产 1t 苯酐可回收顺酐 40 50kg 该工艺与 BASF 工艺相近 3 ElfAtochem 日触工艺 ElfAtochem 公司于 1970 年开始开发低能耗工艺 1986 年该公司决定采用日触公 司寿命长 选择性高的苯酐催化剂 并与日触公司共同开发了 ElfAtochem 日触工艺 该工艺的总生产能力约 40 万吨 年 单台反应器最大生产能力为 20kt a 以邻二甲苯为 原料 该工艺最多的特点是改变了尾气处理工艺和进料中氧浓度 开创了尾气循环工 艺 将部分尾气循环到进料中 使进料中氧浓度由 21 降到 10 进料邻二甲苯浓度 增至 83g m3 催化剂寿命 3 年 苯酐收率为 128 9 不参加循环的尾气通过催化焚烧 回收热能 催化剂以钒为主 选用 Ti Nb P K Cs Na 以及稀土元素等氧化物为 助催化剂 以特制的碳化硅球为载体 该工艺与 BASF 工艺相似 工艺尾气全部催化 焚烧处理 有机杂质含量低 无大气污染 4 Alusuisse Italia 工艺 意大利的 Alusuisse 公司于 1986 年开发了 Alusuisse Italia 低空烃比工艺 该工艺特 点是使用大型反应器 设备利用率高 提高了 40 空气对邻二甲苯的质量比由 20 1 减少到 9 5 1 而原料气浓度可提高到邻二甲苯 134g m3空气 标准态 因而设备体 积小 生产率高 并实现 50 的粗苯酐以液态回收 以减少热熔冷凝器的换热面积 到 1996 年 世界各地共有 11 套装置采用该工艺 总生产能力为 24 9 万吨 年 5 5 主要生产工艺的技术经济比较 Von Heyden 工艺特点是低能耗 高负荷 生产能力大 催化剂活化时不必使用 SO2 BASF 工艺的技术特点是低反应温度和高空速 水洗回收副产品顺酐 生产费用 低 无废水排出 采用蒸汽透平 输出中压空气 日触工艺的特点是低空烃比 操作 安全性能好 负荷高 空气量相应减少 总能耗下降 因此该工艺具有投资较低 能 耗少 成本低和无污染的优势 Alusuisse Italia 工艺工艺的设备投资较少 1 2 3 国内工艺现状 我国苯酐生产装置规模较大的为邻法 而且绝大部分引进装置 如金陵石化 齐 李 健 年产 40000 吨苯酐生产工艺设计 12 鲁石化 90 年代投产的 40kt a 苯酐装置是引进德国 BASF 的技术 哈石化引进的是德国 Davy 的技术 三者都是大型固定床的低能耗反应器 催化剂为 60g 工艺 目前 金陵 石化公司的苯酐装置经过多年的技术改造 解决了装置技术薄弱环节 采用进料更高 负荷催化剂 哈石化的苯酐装置反应器的反应管有 10320 根 可装 13t 左右的催化剂 吉化 40kt a 的苯酐装置引进的是意大利 Alussuisse 工艺 反应器大而且苯酐进料浓度高 技术处于国内较先进的水平 而计划引进的金陵石化 锦化苯酐项目都引进德国技术 建设 40kt a 的苯酐装置 因此我国的苯酐生产工艺与所引进的技术很接近 我国的苯 酐生产工艺技术已经拥有国际较先进的水平 1 3 苯酐市场状况及生产规模 目前全球的苯酐生产能力为 427 3 104t a 其中北美占总生产能力的 14 3 西欧 占 24 3 亚洲占 41 3 东欧 包括俄罗斯 占 12 南美及其它地区占 8 1 1998 年世界最大的 5 家苯酐生产商分别是 SISAS Exxon Aekyong BASF 和 Aristech 总生 产能力为 79 2 104t a 约占世界总生产能力的 18 6 亚洲地区已宣布的新建计划已达 到 104 104t a 如果能按时完成新建计划 届时亚洲苯酐生产能力将达到 280 5 104t a 占 世界总生产能力的 50 5 成为世界最大的苯酐生产地区 美国的苯酐生产比较集中 主要有 5 家生产商 即 Aristech Exxon Stepan Sterling 和 Koppers 公司 平均规模在 10 104t a 以上 生产工艺均为邻二甲苯氧化法 亚洲苯酐的生产主要集中在东南亚 主 要生产国家和地区分别是日本 韩国 中国和中国台湾省 近年来 日本苯酐的产量 和国内消费量略有增长 出口量增幅较大 约占总产量的 20 2 韩国苯酐产量有所增 长 但国内消费量呈现下降趋势 出口量占总产量的 42 是世界最大的苯酐出口国 中国台湾省的苯酐生产和消费处于平稳状态 市场趋于饱和 1997 年 世界苯酐的总产量 约 310 104t 比 1994 年增长 12 7 年均增长率为 3 5 其中增长最快的是亚洲地区 据 Chem System 预测 全球 2010 年苯酐产量将达到 470 104t 表 1 1 全球苯酐产量 近年来随着我国经济的飞速发展 苯酐行业整体装备水平 生产规模 能源综合 利用 产品质量等方面与发达国家差距大大缩小 生产成本大幅降低 行业利润也有 所增加 2006 年底我国已有苯酐生产企业近 30 家 其中生产能力在 5 万 t a 以上的 已达十几家 总产能达到 134 5 万 t a 由于下游 DOP 产能不断增长 对苯酐需求逐步扩大 苯酐行业扭转了 2003 2004 年亏损局面 但由于产能扩张太快 而上游邻二甲苯 OX 供应紧张 使得行业开工率 受到影响 2006 年全行业开工率为 75 2006 年我国苯酐总产量 100 8 万 t 其中山 东宏信 10 0 万 t 同比减少 10 39 中山联成 9 9 万 t 同比增加 16 47 金陵石化 104t1994 年1997 年2000 年2010 年 美 国43 647 049 863 7 西欧76 978 782 095 2 日本29 130 134 138 4 韩国28 031 036 0 中国台湾11 231 840 4 其它地区126 2115 0111 3196 3 全球275 8310 0340 0470 0 安徽工程大学毕业设计 论文 13 6 1 万 t 同比减少 32 06 2006 年华东 不含山东 苯酐产量 43 3 万 t 山东 22 5 万 t 华南 18 3 万 t 同比分别增长了 18 17 17 01 和 21 15 不饱和聚酯树脂 醇酸树脂 染料工业等苯酐下游企业主要分布在华东地区 因 此近年苯酐企业分布及扩能也集中在华东 如金陵石化化工一厂 上海焦化 无锡焦 化 镇江联成 宜兴三木 江阴苯酐 南通宏信 铜陵有机 蚌埠天润 镇海泰达 南京宏诚等苯酐生产企业 其产能之和达到 52 万 t a 超过国内总产能的 1 3 目前 华东地区苯酐产能接近 80 万 t a 占国内总产能的 1 2 其中 2006 年产量占全国总 产量的 44 苯酐产能 产量分布体现出高度地域集中性 6 1 4 苯酐市场需求状况分析 近年来北美增塑剂市场对苯酐的需求正在下滑 因为需求疲软 来自亚洲和欧洲 进口量的增加 以及北美的苯酐生产商正在移师亚洲 因此在未来一段时间内 除了 现有装置的脱瓶颈改造提升生产能力外 北美不可能出现新建苯酐装置 而新建装置 将大部分集中在亚洲地区 尤其是中国 预计 2007 2010 年世界苯酐需求年均增长率 将达到 3 0 3 5 其中亚太地区将继续引领全球苯酐市场增长 其年均增长率将达到 4 0 5 0 美国市场的年均增速将仅为 1 3 1 5 虽然我国塑料加工业的迅猛发展 但是苯酐的市场需求也持续增长的很快 全球 许多企业计划在华建设苯酐生产装置 巴斯夫计划在南京建 100kt a 装置 新加坡科迪 集团在珠海建 80kt a 装置 目前 台湾联成继中山 珠海和镇江工厂投产后也准备在 天津 成都和辽宁等地投资建设新的苯酐工厂 总的扩充产能仍然十分巨大 预计到 20t1 年国内苯酐的产能将超过 2300kt a 近年来 国内不饱和聚酯树脂市场呈逐年递增 趋势 特别是在非增强制品领域应用发展十分迅速 必将有效推动苯酐需求的增长 虽然国内 PA 生产能力 产量都有了较大幅度的增加 但依然满足不了国内需求 每年 都有大量的 PA 进口 且进口量都是逐年增加的 目前我国的 PA 消费结构为 邻苯二甲酸酯类增塑剂占 60 醇酸树脂占 22 不饱和聚酯占 10 其它产品占 8 2004 年我国 PA 需求量为 927kt 2005 年为 1044kt 预计 2005 年 2010 年我国的 PA 年均需求增长率将达到 12 6 2010 年我国的 PA 需求量将达到 1894kt 6 李 健 年产 40000 吨苯酐生产工艺设计 14 第第 2 章章 工艺设计工艺设计 本次设计采用的是固定床空气与邻二甲苯催化氧化法工艺 催化剂选用 BASFR HYHL IV 型 反应器为列管式固定床 设计目标为苯酐产量 40000t y 按照 8000 小时 开工计算 工艺空气经过滤 压缩 预热 与气化的邻二甲苯蒸汽混合 反应产物进 入冷凝器器 再进入切换冷凝器冷凝回收冷却 得到粗苯酐 尾气经尾气塔除酸吸收 工艺设计包括 工艺流程设计 物料衡算 能量衡算和主要设备计算及选型等 2 1 苯酐生产工艺原料 本次设计采用的是邻二甲苯氧化法制的苯酐的工艺 原料为邻二甲苯和空气 邻 二甲苯是一种无色透明的液体 分子式 C8H10 英文缩写为OX 熔点为 25 2 沸 点为144 4 不溶于水 能与乙醇 乙醚等有机溶剂混溶 邻二甲苯是从炼厂或烯烃 装置生产芳烃重C6 C8物流转化生产的几种二甲苯异构体之一 混合二甲苯物流含邻 间和对二甲苯 这些组分可用抽提蒸馏分离或将它们异构化为对二甲苯 由于石油邻 二甲苯资源丰富 理论收率高 邻二甲苯制苯酐理论重量收率139 6wt 萘则是 115 6wt 所以从60年代开始生产苯酐的原料从萘转向邻二甲苯 工艺中所需的原 料之一工艺空气 需经过过滤器除去其中的灰尘得到纯净的空气后才能使用 这样可 以避免空气中夹杂的灰尘降低催化剂的活性 2 2 反应原理 邻二甲苯和空气的气态混合物在满足催化剂活性的合理温度条件下 在催化剂表 面发生主反应生成苯酐 副反应生成顺酐 苯甲酸 柠糠酐和苯酞等副产物 部分过 氧化生成 CO2和 CO 用于邻二甲苯部分氧化的催化剂是 V Ti 系表面涂层催化剂 载体是瓷环 催化剂 的活性和选择性 反应控制温度 邻二甲苯纯度 空间速度 对于邻二甲苯部分氧化 生成苯酐的产率具有决定性的影响 以邻二甲苯为原料气相催化氧化法制取苯酐的反应历程包括一系列平行和串联反 应 主要反应式如下 11 主反应 3 C H 3 C H 2 3O C O C O 2 O 3HO 311kcal 主要副反应 3 C H 3 C H 2 7 5O C H C H C C O O O 22 4C O 4HO 759kcal ChemPaster 3 C H 3 C H 222 10 5O8C O 5HO 1093kcal 3 C H 3 C H 22 6 5O 8C O 5HO 520kcal 安徽工程大学毕业设计 论文 15 3 C H 3 C H 2 3O C O O H 22 C O 2HO 320kcal ChemPaster 3 C H 3 C H 2 1 5O C O O H 3 C H 2 HO ChemPaster 3 C H 3 C H 2 2O 2 C H C O 2 O 2HO 200kcal ChemPaster 3 C H 3 C H 2 4 5O C C H C C 3 C H O O 2 O 3C O 3HO 400kcal 2 3 苯酐生产工艺催化剂 2 3 1 苯酐催化剂的选择 自50年代起 相继开发出多种形式的邻二甲苯氧化用催化剂 其中最成功的工业 应用最广泛的是以V2O5 TiO2为主要活性组分的高负荷催化剂 10 当今世界苯酐生产技 术的进展主要体现在高收率 高选择性 高负荷催化剂的开发和现有生产工艺的改进 上 例如BASF开发了多种牌号的催化剂 04 28 29 32 40 66 等 从BASF在 华公开CN 专利透露的苯酐生产用催化剂看 采用的是活性逐渐增加的3层以上催化体 系 通常最上部催化剂区的床长度为80 160cm 其催化剂比表面积为5 30m2 g 中部催 化剂区的床长度50 160cm 其催化剂比表面积为10 40m2 g 最下部催化剂区的床长度 为40 90cm 其催化剂比表面积为15 50m2 g 活性低的催化剂比表面积小 而且负载活 性组分量也少 其中以重量计 V2O5为6 11 Sb2O3为0 3 碱金属为0 1 1 活性高的催化剂V2O5为5 15 Sb2O3为0 3 碱金属为0 0 0 4 还有 0 0 4 的磷 7 目前国内知名的增塑剂及苯酐企业已经成功应用了 04 28 04 66 R HYHL IV 等 BASF 系列催化剂产品 几种催化剂性能 特点 优劣各有千秋 但是他们的主要成份 都是 V2O5 TiO2 并且催化剂载体都是瓷环 8 李 健 年产 40000 吨苯酐生产工艺设计 16 表 2 1 各催化剂参数比较 催化剂制 造商 德 国 BASF 公司 大连龙翔生物科技有 限公司 北京化工研究院 催化剂类 型 HYHL IV04 6604 22SINOX 1SINOX 2BC239 负荷 g Nm3100100100909090 空气流量 Nm3 h 管 4 04 04 03 0 4 03 0 4 03 7 4 0 活性成份 V2O5 TiO2 V2O5 TiO2 V2O5 TiO2 V2O5 TiO2 V2O5 TiO2 V2O5 TiO2 催化剂载 体 瓷环瓷环瓷环瓷环瓷环瓷环 形状 mm7 7 47 7 48 6 57 7 47 7 48 5 6 堆密度 kg L 0 930 930 880 92 0 940 92 0 940 9 填装高度 m 3 1 3 43 43 0 3 42 8 3 42 8 3 43 0 4 0 填装层数443453 热稳定性 500 500 500500500500 熔盐温度 350 355360345 350345 360345 360352 372 热点温度 435 455425 455410 450 粗苯酐收 率 114 115116115 116112 116112 116 111 加 SO2量 不加不加不加不加不加不加 使用寿命 年 44 53 43 43 5 2 3 2 苯酐催化剂的填装与操作 本次设计采用由德国 BASF 公司生产的 R HYHL IV 催化剂 R HYHL IV 具有良 好的活性 稳定性 选择性等催化特性 在稳定风量 40000Nm3 h 盐浴温度 345 400 反应条件下 负荷可以提高到 100g m3 收率增长到 113 产品优级品率达到 99 95 以上 游离酸小于 0 05 苯酞小于 0 04 R HYHL IV 催化剂分四段填装反 应管 一段 R1A高度 1320mm 二段 R1B高度 600mm 三段 R2 800mm 四段 R3 700mm 为了保证催化剂的催化效果 可将一支多点热电偶的信号引入联锁系统 要 有足够多的点测量各床层催化剂的温度 以有效监控催化剂的工作状态 催化剂床层 报警温度 R1A 465 R1B 460 R2 455 R3 440 高限 温度 R1A 470 R1B 465 R2 460 R3 445 联锁温度 R1A 475 R1B 470 R2 465 R3 450 热点限度 440 报警 465 联锁 475 盐浴温度操作范围及限度 345 400 报警 395 联锁 410 催化剂最上层 R1A段的热点温度如果超过高限度 465 必须降低负荷 降幅为 1g 次 如果超过 470 必须增大负荷 增幅为 2g 次 如果热点温度超过 475 将 会立即联锁停车 如果热点温度达到 460 禁止继续提升负荷 日常工作进度表的负 安徽工程大学毕业设计 论文 17 荷提升计划延迟到热点降低到 457 如果 R1A床层的热点温度达到 450 禁止提高 盐浴温度 也就是说严禁关熔盐调节阀操作 R1B热点温度如果超过高限度 460 必 须降低负荷 降幅为 1g 次 R2层催化剂热点温度如果超过 450 盐浴温度必须提高 1 2 严格执行每天最大 1 每次 0 1 的规定动作 R3层热点温度应小于 440 热点不应有明显变化 9 开车初期 应激活催化剂 将熔盐调节阀温度控制 400 恒温 24h 逐步降低盐浴 温度到 380 以 37000Nm3 h 的风速 氧化工段投料 34g m3 热点温度控制不高于 445 以 0 5 h 降低盐浴温度 以 0 5g h 提升负荷逐渐到 46g m3 当盐浴温度逐步 降低到 350 时 负荷逐步提高到 88g m3 各项指标稳定后 催化剂选择性和活性达到 最佳 10 2 4 苯酐工艺流程设计 2 4 1 氧化反应 邻二甲苯部分氧化生成苯酐所必需的工艺空气由空气鼓风机压缩供给 工艺空气 经过空气过滤器除去其中的灰尘等 这些灰尘可能降低催化剂的活性 通过过滤器后 纯净的空气经过入口侧的进气消音器被鼓风机压缩至 0 055MpaG 空气鼓风机是单级 电动离心式压缩机 通过出气消音器的压缩空气进入空气预热器 被加热空气的出口 温度大约为 185 工艺空气通过空气预热器进入邻二甲苯气化器 来源于邻二甲苯罐的邻二甲苯通过邻二甲苯泵输送到汽化器 在进入汽化器前邻 二甲苯先后通过邻二甲苯过滤器和邻二甲苯加热器 在进入气化器前邻二甲苯先后通 过邻二甲苯过滤器和邻二甲苯加热器 位于邻二甲苯管线上的邻二甲苯过滤器是一种 双切换过滤器 这样邻二甲苯中的颗粒将被完全过滤出 通过邻二甲苯预热器将邻二 甲苯加热到 145 壳侧的加热蒸汽为 0 6MpaG 饱和蒸汽 上述工艺物料和工艺空气分别进入邻二甲苯气化器 邻二甲苯的流量根据空气流 量调节 空气量在压力补偿下指示 装置邻二甲苯负荷为 80g 在汽化器中 邻二甲苯通过喷嘴注入并与工艺空气完全混合直接进入苯酐反应器 中 反应混合物从上到下流经反应器 在气相中 邻二甲苯在 V Ti 催化剂的表面被选 择性氧化反应生成苯酐 该反应式强放热反应 部分反应热将反应温度加热到 370 大部分反应热经循环的熔盐移出 苯酐反应器为列管式反应器 在反应器壳侧的传热介质为熔盐 熔盐通过熔盐泵 进行循环 流经反应器同时吸收反应放出的热量 部分循环的熔盐从盐浴流经外部的 熔盐冷却器 熔盐冷却器有序流动以维持盐浴温度的恒定 电加热器在开车时给盐浴 提供热量并在停车期间保持足够的盐浴温度 反应器盐浴的温度 是由熔盐控制阀调 节通过熔盐冷却器的循环流量来控制的 熔盐冷却器锅炉给水的量通过液位来进行控 制 带外部加热的熔盐槽主要用于熔盐的初次装填和反应器熔盐的排放 2 4 2 冷凝回收 热的生成气体离开反应器后在气体冷却器中被冷却到 165 175 然后进入苯酐切 换冷凝器凝固成反应产物 反应气进入切换冷凝器 其中四台切换冷凝器中的三台通 入反应气体进行凝华 另一台处于热熔或再冷却 并且根据固定的周期切换操作 在切换冷凝器凝华阶段 通过冷油冷却器冷却的导热油被通入切换冷凝器的翅片 李 健 年产 40000 吨苯酐生产工艺设计 18 管 苯酐凝华在翅片管的外表面 循环的导热油的供给温度合理选择 以保证出切换 冷凝器的气体温度大约为 60 当苯酐凝华结束后 通过热油加热器加热的热油被通 入切换冷凝器的翅片管 粗苯酐被热熔 收集在切换冷凝器底部然后流入粗苯酐贮罐 中 粗苯酐通过粗苯酐送料泵进入苯酐精制单元 导热油流经两个循环回路 这两个循环回路的油贮存罐分别是冷油罐和热油罐 且两贮罐相互连通 冷油通过冷油泵经冷油冷却器再流经切换冷凝器回到冷油罐 通 过冷油冷却器的冷油温度约为 54 热油通过热油泵经热油加热器再流经切换冷凝器 后回到热油罐 通过热油加热器的热油温度约为 180 热熔后 切换冷凝器被冷油冷 却然后准备下一次苯酐凝华捕集 在开始下一次凝华捕集之前 切换冷凝器需要大约 40 分钟冷却 2 4 3 尾气洗涤 从切换冷凝器排除的尾气和精馏蒸汽喷射器过来的废气一起进入尾气洗涤塔 在 洗涤塔中尾气中的有机物通过洗涤水循环泵 经过三级洗涤后被除去 经洗涤后的尾 气直接向高空排入大气 废气中被除去的主要有机物是顺酐 三级洗涤回路中顺酐的 质量浓度分别为 2 6 和 17 最大 25 洗涤塔的补充水通过液位控制系统补充到 洗涤塔内 酸水被临时贮存在酸水贮罐中 然后通过酸水输送泵送至废液焚烧炉 酸 水正常的输送量为 1 5m3 h 2 4 4 预处理 粗苯酐输送到热处理单元 在第一处理段 粗苯酐加热器将粗苯酐从 160 加热到 250 进行热处理 在催化剂使用的末期 有必要将粗苯酐加热到 280 进行热处理 粗苯酐加热器的加热介质为导热油 导热油通过热油炉的循环泵进行循环 热油的温 度大约为 300 粗苯酐从苯酐缓冲罐通过重力流入第一处理槽 最终溢流到第二处理槽 碳酸钠 溶液通过计量泵从碳酸钠溶解槽注入第一处理槽 醛类和其它重组分转化为树脂以便 于精馏分离 同时水蒸气 顺酐和其他低沸点物质也从粗苯酐中抽取出 通过重力流入第一处理段 粗苯酐加热器将粗苯酐从 160 加热到 250 进行热处 理 最终流入第二处理槽 水蒸气 顺酐和其他低沸点物质从粗苯酐中抽取出 热处理的真空度通过喷射泵来实现 真空度大约为 0 02MpaG 热处理的停留时间 大约为 18h 被加热的气相产品在苯酐冷凝器中部分冷凝 然后回到第一处理槽 不凝 气被喷射泵吸收 然后送到尾气洗涤塔前的工艺气体进口管线 2 4 5 精馏 粗苯酐通过轻组分塔进料泵输送到轻组分塔 塔的真空度由喷射泵提供 轻组分 塔精馏所需热量通过轻组分再沸器供给 塔底再沸器的传热介质是导热油 塔顶冷凝器完全冷凝塔顶上升的蒸汽 冷凝液被收集在位于正下方升气筒所在的 塔盘内 然后大部分流回塔内作为塔的回流 塔顶采出进入残渣排放罐冷凝器副产 0 3MpaG 蒸汽 为了维持塔的精馏操作状态 该塔采用一些列自动控制回路 这样可 以使塔的压力和压降及塔釜液位均保持恒定 来自轻组分塔底的苯酐 低沸点化合物 通过产品塔进料泵送到产品塔 产品塔 用于分离高沸物 塔顶上升的气流在塔顶冷凝器中完全冷却下来 冷凝液被收集在位 安徽工程