三氯硅烷的制备及精制工艺进展

1 三氯硅烷的制备及精制工艺进展三氯硅烷的制备及精制工艺进展 三氯硅烷 HSiCl3 是一种重要的高附加值原料 主要用作半导体工业中制造超纯多晶 硅和高纯硅烷的原料及外延生长的硅源 1 HSiCl3的制备 1 1 硅氢氯化法 该方法是用冶金级硅粉或硅铁 硅铜作原料与 HCl 气体反应 可使用 Cu 或 Fe 基 催化剂 反应在 200 800 和 0 05 3MPa 下进行 反应式如下 2Si 7HCl HSiCl3 SiCl4 3H2 1 该反应所用反应器经历了从固定床 搅拌床到流化床的发展过程 工艺也从间歇 发展到连续 反应器由碳钢制成 预先将 Si 粒子加入反应器 加热至所需温度后 从 底部连续通入 HCl 气体 产物及未反应原料被连续输出 经除尘 精制后 用于生产 高纯多晶硅或高纯硅烷 上述反应是放热反应 反应热为 141 8 kJ mol 升高温度有利于提高反应速率 但同时导致 HSiCl3的选择性下降 通过优化反应温度 可明显提高 HSiCl3的选择率 例如在 300 425 和 2 5kPa 条件下使 Si 与 HCl 反应 产物以 600 1000kg h 连续输出 HSiCl3的选择率高达 80 88 副产物包括质量分数 1 2 H2SiCl2和 1 4 缩聚物 其余为 SiCl4 HCl 气体中的水分对 HSiCl3收率有很大影响 因此必须严格干燥 Si 与 HCl 生成 HSiCl3的反应是零级反应 使用纯度大于 99 99 的 Si 作原料时 HSiCl3的收率较低 Anderson 等在一个微型反应器中用不同级别的 Si 作原料研究了上述反应 结果表明 冶金级 Si 原料中所含杂质 Al 对反应有催化作用 可使反应温度降低 HSiCl3收率提 高 此外 Anderson 和 Hoel 等研究还发现 Si 原料中 Cr 和 Mn 的含量对上述反应有 明显的影响 Cr 对 HSiCl3的选择性有正面影响 当原料中含有质量分数 3 10 00 10 5的 Cr 时 HSiCl3的选择性可提高 15 20 但原料中的 Mn 却对 Si 的反应性和 HSiCl3的选择性有负面影响 因此应将其质量分数降至 1 10 4以下 Bernhard 等介绍了一种廉价的 HSiCl3生产工艺 它是用由块状 Si 生产具有特定 粒度分布的 Si 时产生的废料作原料 经研磨和筛分得到具有一定粒径分布的 Si 粉 2 然后再与 HCl 气体反应 所得 Si 粉的最大粒径为 80 m 用激光散射法按照 ISO13320 标准测量的粒径分布满足 粒径10 粒径50 粒径90 反应在流化床中进行 温度 300 压力 101 3 kPa 不使用催化剂 n HCl n Si 3 48 h 后取样分析 HSiCl3选择率高达 85 88 Hiroyuki 采用在特定的活性炭上用 HCl 选择氢氯化 HSiCl3 H2SiCl2混合物的方法 来生产低 H2SiCl2含量的 HSiCl3 活性炭孔径分布最大峰所对应的孔半径在 8 40 10 10 m 且表面金属含量应足够低 活性炭在使用前需用 N2保护在 150 以上脱水活 化 反应在 0 30 下进行 HCl 保留时间 0 5 30s HSiCl3选择率高达 93 沈祖祥等介绍了一种适合于能力为 1 000 15 000t a 的 HSiCl3工业生产装置 见 图 1 略 首先将 Si 粉加入反应器 加热至 250 350 同时从下方通入 HCl 气体 反应开 始后 停止加热 依靠反应自身放热维持 7 10d 排一次渣 该装置的优点为 1 反应器高径比大 气固接触时间长 有利于提高产品的质量 及收率 2 内换热结构有利于控制温度分布 强化传热和传质 3 气体分布板使反应 均匀 停工检修时不会破坏保温层 4 气固分离段直径为反应段的 1 5 3 5 倍 有利 于气固分离 5 下封头设置排渣口 用 N2吹扫 真空排渣 无需拆卸封头 可减少劳 动强度 1 2 SiCl4 H2还原法 该方法是使 SiCl4在 Cu 或 Fe 基催化剂存在下与 Si 和 H2于 400 800 和 2 4 MPa 条件下反应 n H2 n SiCl4 0 6 2 反应式如下 3SiCl4 2H2 Si 4HSiCl3 2 该反应为平衡反应 为提高 HSiCl3收率 优选在有 HCl 存在下进行 n HCl n SiCl4 0 5 1 原料 Si 采用冶金级产品 通过预活化除去表面的氧化物后 可进 一步提高 HSiCl3的收率 反应器采用流化床 为减少其磨损和腐蚀 其内部可用 Cr 质量分数 5 Fe 质量 分数99 9 时 若精馏条件发生微弱波动 会导 致与 HSiCl3沸点相近的 PHCl2向塔顶扩散 进而污染 HSiCl3产品 通过调节回流比或 缩小塔底与塔顶之间的温差 控制塔顶 HSiCl3分离率保持在 90 99 9 可很好地解 决上述问题 虽然这会导致塔顶液中 SiCl4略有上升 但它并不影响 HSiCl3的使用 当 SiCl4浓度低时 塔中段温度下降 导致底部侧管出料中 SiCl4纯度变差 通过控制 塔顶温度保持一定 调节回流比使塔中段与塔顶的温差 3 可使侧管料中 SiCl4纯 度维持稳定 5 也有用精馏法提纯 HSiCl3的报道 有专利报道了一种用 2 个相互连接的精馏塔来 分别脱除轻质杂质和重质杂质的工艺 第一精馏塔中产生的缺少轻质杂质的塔底液通 过一个向下倾斜的通道流入第二精馏塔 利用第二精馏塔底部的再沸器加热 从塔顶 回收高纯 HSiCl3 同时产生的一个向上的热流体通过同一通道进入第一精馏塔 并作 为第一精馏塔的热源 整套装置减少了一个再沸器 从而降低了设备成本 若松智研究后认为 在用精馏法提纯 HSiCl3时 AlCl3杂质会在塔底液中富集 达 到饱和溶解度后结晶析出 不仅会妨碍设备的传热效率 还会严重堵塞设备 将塔底 液部分排出 经冷却 AlCl3以固体形式析出并沉降分离后 使 HSiCl3循环回精馏塔 可确保塔底液中 AlCl3的浓度始终处于精馏温度下的饱和溶解度以下 从而可避免上述 问题的发生 循环液中含有一些良好分散的 AlCl3粒子 它们在后面的冷却工程中起到 晶核作用 可加速 AlCl3的析出 在具体实例中 使含 AlCl3质量分数 0 01 的氯硅烷 混合液以 10 700kg h 供给精馏塔 控制塔底液温度在 80 从塔底以 80kg h 排出塔 底液 在析出装置中冷却至 20 在沉降槽中过滤分离析出 AlCl3固体后 滤液以 68kg h 流量循环回精馏塔 同时废弃物以 12kg h 被排出 在上述条件下连续运转 500h 塔底液中 AlCl3质量分数为 1 5 循环液中 AlCl3质量分数 0 1 连续运转 8 000h 后停止 仅得到 96 t 废弃物 沈祖祥等提供了一种加压精馏法提纯 HSiCl3的工艺 其工艺流程示意图见图 3 略 原料液从提纯塔的加料口加入 并向下流入蒸馏釜 用热媒使蒸馏釜加热至 70 200 使混合液在 0 15 1 5 MPa 下气化 并通过连接管进入提纯塔 提纯塔选用筛 板塔 在 40 150 下得到一个富含 HSiCl3的气相和一个富含 SiCl4的液相 富含 HSiCl3相从塔顶出来经导管进入水冷凝器 用普通循环水在 20 120 和 0 15 1 5MPa 下使之冷凝为液体后 进入 HSiCl3储罐 富 SiCl4相从塔底放出并进入 SiCl4储罐 该工艺的优点为 1 通过提高提纯塔的压力 有利于 HSiCl3和 SiCl4分离 且 B P 等杂质的分离也较常压塔明显提高 与相同塔径的精馏塔相比产量可提高 50 2 采 用常温普通循环水冷却工艺 减少了设备投资和操作费用 加压条件下换热器效率提 高约 15 该工艺适用于 2 000t a 的 HSiCl3装置 每吨产品较传统工艺可节约热量 6 4 47 106 kJ 节省电耗 3 00kW h 产品质量可满足半导体 太阳能电池及大规模集 成电路用多晶硅的生产要求 2 2 吸附法 SAES Getters SPA 公司的专利介绍了一种用 H3BO3分解产生的 B2O3从气体中脱除 水分的工艺 使 H3BO3在干燥气流或400m2 g 其表面含有的 Si OH 可与甲基硅氧烷类杂质发生化学吸附 可有效去除因沸点与 HSiCl3相近而用精 馏法难以脱除的甲基氯硅烷杂质 3 HSiCl3的经济概况与展望 当前世界上只有美国 日本 德国 俄罗斯等少数国家能够以大工业