高比能二次锂电池电极材料制备及电化学循环机理探索VIP

高比能二次锂电池电极材料制备及电化学循环机理探索高比能二次锂电池电极材料制备及电化学循环机理探索 高比能二次锂电池电极材料制备及电化学循环机理探索环境污染和 能源危机使得绿色能源技术得到了迅猛的发展 锂离子电池由于能量 密度高 循环寿命长 环境污染小等优势受到广泛关注 除了在手机 数码相机 笔记本电脑等传统便携设备上的使用 近年 来人们也开始广泛研发锂离子电池在电网储能和电动汽车方面的应 用 不同于数码产品上的应用 电网储能和动力电池对锂离子电池的能量 密度提出了更高的要求 本论文主要围绕高比能二次锂电池电极材料展开研究 涉及到V2O 5 Fe V复合氧化物 尖晶石Li1 05Mn1 95O 4 5V高电压LiNi0 5Mn1 5O4等材料的制备 LiNi0 5Mn1 5O4材料的 掺杂 表面包覆改性研究 以及LiNi0 5Mn1 5O4 Li4Ti5O123V全电 池 LiNi0 42Mn0 42Co0 16O2 Li4Ti5O122 5V全电池性能优化探索 等 第一章 我们介绍了锂离子电池的工作原理 对常见锂离子电池正负 极材料做了简单介绍 然后介绍了目前锂离子电池常见电化学测试表 征 重点对Dalhousie大学的高精度充放电测试仪进行了介绍 并总述 了该测试手段的研究进展 第二章介绍了本论文涉及到的实验药品 实验方法以及实验设备 重 点介绍了JeffDahn课题组进行扣式电池组装的流程 第三章以静电喷雾沉积的方法制备了三维多孔结构Fe掺杂的V205薄 膜和Fe V复合氧化物薄膜 这种三维多孔薄膜可以提高电解液与电极材料的 浸润性 缩短材料中锂离子的传输距离 Fe掺杂的V205能够显著提高层状结构的稳定性 在2 0 4 0V电压范围内有着更好的循环容量保持率和倍率性能 Fe V复合氧化物中 晶化的Fe2V4O13薄膜在1 0 4 0V之间表现出从结晶性向无定形变化的特征 但在2 5 4 0V之间结构非常稳定 无定形Fe2V4O12 29薄膜由于Fe和v混合价态带来的更高的电子导电 性 在1 0 4 0V区间具有优异的循环及倍率性能 第四章以热醇解法制备得到纳米Mn3O4 将其与LiCH3COO 2H2O混合 进行固相烧结制备了微米级别的Li1 05Mn1 95O4粉末 Li1 05Mn1 95O4 Li半电池具有非常优异的倍率性能和高温循环性 能 室温下5C的放电容量为98 4mAh g 55 1C循环100次后容量能保 持首次容量的90 5 此外 该材料还具备非常优异的低温循环性能 20 时的放电容量可稳定在84 5mAh g 循环伏安法测试锂离子的表观扩散速率得到扩散系数DLi 从25 时 的10 10cm2 s降低至 20 时的10 12cm2 s 第五章先通过共沉淀法制备了Ni0 25Mn0 75 OH 2 再与Li2CO3固相 烧结得到纯相的尖晶石LiNi0 5Mn1 5O4材料 利用高精度充放电电仪 对LiNi0 5Mn1 5O4 Li半电池在不同倍率及温度下的库伦效率和充 放电曲线滑移进行了研究 实验结果表明 LiNi0 5Mn1 5O4 Li半电池的库伦效率与测试温度 电极材料比表面积以及倍率大小相关 LiNi0 5Mn1 5O4 Li半电池一直存在较大的充放电曲线滑移 说明Li Ni0 5Mn1 5O4表面电解液氧化等副反应在不断发生 此外 对比碳酸乙酯 EC 和碳酸二乙酯 DEC 溶剂 碳酸乙酯 EC 和碳 酸二甲酯 DMC 作为电解液溶剂可以在一定程度上提高LiNi0 5Mn1 5 O4 Li半电池的库伦效率 减少副反应的发生 库伦欠效率CIE 一次循环时间的研究结果显示副反应速率与倍率大 小无关 只与反应温度 电极材料的比表面积相关 第六章对LiNi0 5Mn1 5O4材料分别进行了掺杂和包覆改性研究 以共 沉淀法对LiNi0 5Mn1 5O4材料进行了Al Co Fe Cr掺杂 利用羧甲 基纤维素钠制备的浆料对LiNi0 5Mn1 5O4进行了ZnO Al2O3包覆 并 对以上改性措施在LiNi0 5Mn1 5O4 Li半电池中进行了研究 实验结果表明 Al Co Fe Cr掺杂对半电池库伦效率没有明显改善 充放电曲线滑移现象与未掺杂样品相比没有缓解 但是半电池的循 环稳定性得到很大提高 ZnO Al2O3包覆LiNi0 5Mn1 5O4的样品SEM图片显示包覆效果非常均 匀 但相比未包覆样品在LiNi0 5Mn1 5O4 Li半电池中未表现出优势 充放电曲线的滑移及库伦效率都与未包覆样品相近 此外 我们发现P4332相LiNi0 5Mn1 5O4中Mn3 的消除能够显著提高 半电池在高温条件下的循环稳定性 但对库伦效率影响不大 第七章对LiNi0 5Mn1 5O4 Li4Ti5O123V全电池的衰减机理进行了研 究 构建了LiNi0 5Mn1 5O4 Li4Ti5O12 背对背电池 结合LiNi0 5Mn 1 5O4 Li4Ti5O12全电池的电化学行为 成功验证了LiNi0 5Mn1 5O4 和Li4Ti5O12电极之间的相互作用 LiNi0 5Mn1 5O4正极表面电解液氧化产生的产物会向Li4Ti5O12电极 表面发生迁移 引起额外的电子得失从而造成Li4Ti5O12电极的滑移 LiNi0 5Mn1 5O4容量控制的LiNi0 5Mn1 5O4 Li4Ti5O12全电池随循 环存在着容量衰减 Li4Ti5O12容量控制的LiNi0 5Mn1 5O4 Li4Ti5O12全电池在短时间 内容量保持稳定 但是这种情况下依然存在电解液的氧化以及正负极 间的相互作用 一旦电解液消耗完毕即会造成电池容量快速衰减 LiNi0 5Mn1 5O4容量控制的LiNi0 5Mn1 5O4 Li4Ti5O12全电池在C 20 C 2 1C和2C不同倍率下的库伦效率研究表明 库伦效率与充放电电流 密度相关 LiNi0 5Mn1 5O4 ILi4Ti512O全电池中副反应主要是由于电解液在 正极材料表面的氧化引起的 这种副反应产生的电流大约在C 2000左 右 不同倍率下的测试结果表明该全电池体系更适合在大倍率条件下循 环 2C时发挥80 以上容量可循环500次 第八章对LiNi0 5Mn1 5O4 Li4Ti5O123V全电池的性能优化进行了探 索 包括对LiNi0 5Mn1 5O4的Al Co Fe Cr掺杂 ZnO Al2O3表面包 覆 不同电解质盐 以及电解液添加剂的使用等等 Al Co Fe Cr掺杂的LiNi0 5Mn1 5O4在LiNi0 5Mn1 5O4 Li4Ti5O123 V全电池中没有对库伦效率 放电容量保持率 充放电曲线滑移起到 改善作用 未能有效控制全电池中的副反应 ZnO Al2O3包覆的LiNi0 5Mn1 5O4可以有效抑制正负极间的相互作 用 减小充放电曲线的滑移 提高全电池的库伦效率 对比四种常用电解质盐在LiNi0 5Mn1 5O4 Li4Ti4Ti5O12全电池中 的应用发现 LiPF6相比LiC104 LiBOB和LiBF4具有最高的库伦效率 最小的充放电曲线滑移 因此在这四种盐中最适合用于LiNi0 5Mn1 5 O4 Li4Ti5O12体系 使用1wt 氟化叔丁醇锂 LiO t C4F9 添加剂能够显著提高LiNi0 5Mn1 5O4 Li4Ti5O123V全电池的 循环稳定性 但是相对于空白电池而言 其库伦效率更低 充放电曲 线滑移更快 自放电现象更严重 这些现象表明这种添加剂并没有减 少LiNi0 5Mn1 5O4表面的副反应 因此并不是一种好的添加剂 相反 1wt 铝酸六氟三异丙酯 Al HFiP 3 添加剂虽然没有能够提高 全电池的循环容量保持率 但是在电池满充贮存实验中的自放电程度 更小 说明它在一定程度上减少了LiNi0 5Mn1 5O4电极表面副反应的 发生 第九章对LiNi0 42Mn0 42Co0 16O2 Li4Ti5O122 5V全电池的电化学 性能优化措施进行了探索 发现该2 5V全电池中也存在正负电极之间 的相互作用 在1 0 2 5V电压区间循环时Li4Ti5O12存在着滑移 将充电截止电压从2 5V 降低至2 27V可以显著减小这种滑移 有效抑制全电池中副反应的发 生 电池在高温下循环时会加速电池中副反应的发生 使Li4Ti5O12出现 更大的滑移 在1 0 2 5V区间 Li4Ti5O12的滑移使得Li4Ti5O12电池容量随循环有 定增加 而1 0 2 27V区间L14T15O12不存在滑移使电池