磷酸铁锂材料的制备方法

磷酸铁锂材料的制备方法主要有 1 高温固相法 J Barker 等就磷酸盐正极材料申请了专利 主要采用固相 合成法 以碳酸锂 氢氧化锂等为锂源 草酸亚铁 乙二酸亚铁 氧化铁和磷 酸铁等为铁源 磷酸根主要来源于磷酸二氢铵等 典型的工艺流程为 将原料 球磨干燥后 在马弗炉或管式炉内于惰性或者还原气氛中 以一定的升温加速 加热到某一温度 反应一段时间后冷却 高温固相法的优点是工艺简单 易实 现产业化 但产物粒径不易控制 分布不均匀 形貌也不规则 并且在合成过 程中需要使用惰性气体保护 2 碳热还原法 这种方法是高温固相法的改进 直接以铁的高价氧化物如 F e2O3 LiH2PO4和碳粉为原料 以化学计量比混合 在箱式烧结炉氩气气氛中 于 700 烧结一段时间 之后自然冷却到室温 采用该方法做成的实验电池首 次充放电容量为 151mAh g 该方法目前有少数几家企业在应用 由于该法的 生产过程较为简单可控 且采用一次烧结 所以它为 LiFePO4走向工业化提供 了另一条途径 但该法制备的材料较传统的高温固相法容量表现和倍率性能方 面偏低 3 水热合成法 S F Yang 等用 Na2HPO4和 FeCL3合成 FePO4 2H2O 然 后与 CH3COOLi 通过水热法合成 LiFePO4 与高温固相法比较 水热法合成的 温度较低 约 150 度 200 度 反应时间也仅为固相反应的 1 5 左右 并且 可以直接得到磷酸铁锂 不需要惰性气体 产物晶粒较小 物相均一等优点 尤其适合于高倍率放电领域 但该种合成方法容易在形成橄榄石结构中发生 Fe 错位现象 影响电化学性能 且水热法需要耐高温高压设备 工业化生产的困 难要大一些 据称 Phostech 的 P2粉末便采用该类工艺生产 4 液相共沉淀法 该法原料分散均匀 前躯体可以在低温条件下合成 将 L iOH 加入到 NH4 2Fe SO4 3 6H2O 与 H3PO4的混合溶液中 得到共沉淀 物 过滤洗涤后 在惰性气氛下进行热处理 可以得到 LiFePO4 产物表现出 较好的循环稳定性 日本企业采用这一技术路线 但因专利问题目前尚未大规 模应用 5 雾化热解法 雾化热解法主要用来合成前躯体 将原料和分散剂在高速 搅拌下形成浆状物 然后在雾化干燥设备内进行热解反应 得到前躯体 灼烧 后得到产品 6 氧化 还原法 该法能得到电化学优良的纳米级的磷酸铁锂粉体 但其工 艺很复杂 不能大量生产 只适合实验室研究 此外 还有乳化干燥法 微波烧结法及溶胶 凝胶法等 目前国内外已经能实现磷酸铁锂电池量产的合成方法均是高温固相法 高温固 相法又分传统的 以天津斯特兰 湖南瑞翔 北大先行等为代表 以草酸亚铁 做为铁源 和改进的 以美国 Valence 苏州恒正为代表 以三价铁物质做为 铁源 该法也称碳热还原法 两种 对碳热还原法来讲 选取的铁源主要有两 种 一种是 Valence 的氧化铁红路线 还有一种是清华大学 已成立北京锂先 锋科技 以及武汉大学 已转让浙江振华新能源 的技术 选用磷酸铁做为铁 源 该法制程工艺较为简单 其最大优点是避开了其它合成方法中使用磷酸二 氢铵为原料 产生大量氨气污染环境的问题 但对磷酸铁原料要求较高 1 目 前清华大学的一个研究小组通过控制沉淀条件合成了一种粒度可控 碳掺杂的 磷酸铁前驱体 但该法合成难度较高 在工业放大过程中面临一些问题 1 目前有些厂