煤炭微生物脱硫研究进展

煤的微生物脱硫技术研究进展 生物工程 105611017 任改梅 摘要 煤的微生物脱硫技术目前在国内外研究 关键词 能源是人类社会发展不可或缺的驱动力 时至今日 人类社会 的发展已经经历了 3 个能源时期 柴草时期 煤炭时期和石油时 期 可以说人类社会利用能源的类型在某种意义上反映着社会的发 展水平 然而 20 世纪 70 年代的两大石油危机的爆发使人们不得 不关注煤炭的应用 但与此同时 大量的煤的燃烧对环境造成的危 害也日趋显著 酸雨现象就是最为引起人们关注的其中之一 而导 致酸雨的主要原因还是在于煤燃烧所释放出的 SO2 因此 美日 欧共体等发达国家对使用煤的硫含量有了严格的限制 对于不符合 含硫标准的煤必须经过洗煤场的处理等而达标方可使用 我国也于 1994 年开始实施跨行业行动的 洁净煤技术工程 Clean Coal technology 简称 CCT 而其中煤炭脱硫被列为该项工程的主要研 究项目 目前 煤炭的脱硫技术按燃烧过程可以分为燃烧前脱硫 燃烧 中固硫和燃烧后烟道气脱硫三个方面 从经济角度考虑 燃前脱硫 成本最低 是煤炭脱硫研究的主要环节 煤炭燃前脱硫的主要方法 包括物理方法 化学方法和生物方法 物理法是采用磁选 重选 浮选等对煤进行处理 化学法是在高温 高压的条件下 利用氧化 剂氧化达到脱硫的目的 生物法是利用微生物能选择性地氧化煤中 的无机硫和有机硫 达到脱硫的目的 比较而言 物理法只能脱去 其中的部分无机硫而不能脱去煤中的有机硫 化学法能耗大 成本 高 生物法不但能脱出结构复杂 粒度很细的无机硫 同时也能脱 去部分有机硫 具有安全 环保 低耗和高效等优点 也是使其成 为目前科研工作者研究该项技术主要部分的关键因素 1 煤炭脱硫技术背景知识介绍 1 1 煤中硫的赋存形态 煤炭脱硫与硫在煤炭中的赋存状态有密切关系 硫在煤炭中存 在形式较复 杂 主要包括无机硫和有机硫 有时还包括微量的呈单体状态的元 素硫 有机硫 以硫醇类 R SH 硫醚类 R S R 硫蒽类 R S S R 硫醌类等结 构的官能团存在于煤中 无机硫主要以硫化物的形式存在 还有少 量的硫酸盐中的硫 无机含硫矿物以黄铁矿为主 硫酸盐以钙 铁 镁和钡的硫酸盐类形式出现 黄铁矿是煤炭中硫的主要组成部分 有机硫与无机硫不同 它是煤中有机质组成部分 主要来源于成煤 植物细胞中的蛋白质 换句话说 它是成煤植物本身的硫在成煤过 程中参与煤的形成转移到煤里并均匀分布于煤中的 有机硫主要包 括硫醚和硫醇 李丽等 2006 表1 1煤中硫的赋存形态 Tablel 1 The exist configurations of sulfur in coal 根据能否在空气中燃烧 煤中硫又可分为可燃硫和不可燃硫 有机硫 硫铁矿硫和单质硫都能在空气中燃烧 属于可燃硫 在煤 炭燃烧过程中不可燃硫残留 在煤灰中 所以又称为固定硫 硫酸盐硫就属于固定硫 1 2关于脱硫微生物 煤的微生物脱硫主要取决于微生物对其生长环境中硫或含硫化 合物的代谢能力 已经发现对煤中硫具有脱除作用的微生物约有十 几种 根据他们最适生长温度分为三大类 中温菌 中等嗜热菌和 嗜高温菌 用于脱除煤中无机硫的微生物主要有氧化亚铁硫杆菌 氧化硫硫杆菌 氧化亚铁微螺菌等三种 它们均属于中温菌 其中 氧化亚铁硫杆菌和氧化硫硫杆菌同为硫杆菌属 对硫化矿 还原态 无机硫和有机硫都有效 在煤炭脱硫中具有重要地位 脱除煤中的 有机硫 主要有机化能异养微生物 如假单胞菌 红球菌 棒杆菌 和短杆菌等 另有一些嗜热的兼性自养微生物 如嗜热硫化裂片菌 属 嗜酸硫杆菌属 嗜热硫杆菌属等 也有报道美国曾筛选出能特 异性降解煤中有机硫的玫瑰色红球菌等 下面将三种主要脱硫菌的生物学特性列于下表 表 1 2 三种主要的脱硫菌及其生物学特性 Tablel 2 Three kinds of major bacteria and their biological characteristics 表示固定空气中的氮气 ND 表示没有数据 细菌 细菌 需要指出的是 氧化亚铁硫杆菌是中温 好氧 嗜酸 专性无机 化能自养菌 其生物膜k 56xdxhj 8do由外膜 肽聚糖 周 质区和内膜构成 2 k图 o 周质区存在铁氧化酶 k j686 5e fdo 从外界培养液跨膜运输到周质区的 ud t 离子在铁氧化酶催化下失去一个电子 这个电子 经过铜蛋白 细胞色素 k 96 io 色素氧化酶k 96 o最终传递给分子氧 并伴随 t和能量的吸收 这一 能量使细胞内 yk二磷酸腺苷o和y5k无机磷o结合 成 7yk三磷酸腺苷o使细菌得以生长繁殖 2 氧化亚 铁硫杆菌中的铁大部分以高铁状态与脂多糖结合 1 3煤炭微生物脱硫机理 1 3 1 无机硫脱除机理 在有水和氧存在下 黄铁矿可被氧化为S042 和Fe3 但速率非常 慢 在一些细菌作用下 此过程可大大加快 细菌作用黄铁矿产生 S042 和Fe3 可能存在两种途径 Ju Lu Kwang 1992 直接作用途径 微生物直接将黄铁矿氧化为S042 和Fe3 反应式 如下 4FeS2 1502 2H20 2Fe2 S04 3 2H2S04 1 间接作用途径 微生物先将存在的少量Fe2 氧化为Fe3 Fe3 再与 FeS2作用 生成S042 和单质S 反应式如下 FeS2 14Fe3 8H20 15Fe2 2S042 16H 2 FeS2 2Fe3 3Fe2 S 3 目前已经有较多证据支持直接作用途径 李国辉 1997 Tributsch 等 1981 提出了生化分子机理 即 A ferrooxidans菌利用某种酶 在硫化物表面断开化学键 形成脱除或转移硫的载体 此种酶可被 A ferrooxidans菌循环使用 1 3 2有机硫脱除机理 由于二苯并噻吩 DBT 是煤中有机硫主要组分之一 故有机硫的 脱除通常以DBT作为模型化合物来表征微生物对煤中有机硫的脱除机 理 研究降解模型反应发现其反应机理是由于微生物酶的作用 主 要有以下几种途径 以碳代谢为中心的Kodama途径 Kodama 1973 称为碳的破坏性代谢 就是苯环被氧化成CO2和H20 对DBT中的硫没 有或只有部分氧化 通过生成含硫的水溶性化合物达到脱硫目的 但煤的热值损失 如图1所示 以硫代谢为中心的 4S sulphoxide sulphone sulponate sulphate 途径 Isbiter J D 1988 对不同菌株 4S途径并不完全相同 但共同点都是对C S 键作用 即由亚砜 sulphoxide 一砜 sulphone 一磺酸盐 sulponate 一硫酸盐 sulphate 在这一途径中 微生物只将DBT 分子中的S特异性的转化为H2S04 而不破坏芳 环结构和不引起炭的损失 如IGTS8菌被认为有两条脱硫途径 马翠卿等 2000 如图2所 示 此外还有一种直接氧化DBT的C S键生成苯甲酸酯的途径 马翠 卿等 2000 由以上反应途径可知 DBT中的硫经过四步氧化 最终生成S042 S032 和2 2 二羟基联苯或2 羟基联苯 4S途径对碳原子骨架不 发生降解 燃料热值损失较小 而在Kodama途径中 微生物以DBT中 的碳为代谢原料 使其芳环结构分解造成燃料的含碳量大为下降而 损失较大热值 另外 Ju Lu Kwang 1992 认为微生物除了对有机 硫直接氧化分解外 在未分解的状态下也能直接吸收利用 迄今为止 煤炭微生物脱硫的研究和应用主要集中在脱除无机 硫方面 微生物脱除黄铁矿硫 FeS2 处于中试阶段 采用细菌抑 制黄铁矿浮选时脱硫率达80 90 脱除有机硫难度相对较大 脱除率通常不到40 要实现工业化应用 尚有大量的工作要做 随着环境污染问题日益得到重视 微生物脱硫技术虽效率有待提高 但困其经济环保 已成为国内外煤炭脱硫研究的热点 2 煤炭微生物脱硫研究现状 2 1 国内外研究新进展 Temple等人 1947 牢先从煤矿的酸性井下水中分离出能氧化金属 硫化物的氧化铁硫杆菌 随之开始了微生物应用于浸矿的研究 多 年来 国内外学者对该技术进行了不少的试验研究和应用尝试 目 前 利用微生物选铜矿 金矿 铀矿等已实现工业化 但用微生物 进行煤炭脱硫则处于实验室试验和半工业化应用阶段 Gokcay 1983 利用A ferrooxidans对土耳其褐煤进行脱硫试验 黄铁矿脱除率90 以上 Stevens 1993 用T ferrooxidans对伊利 诺伊烟煤试验 脱硫率达87 Clark 1993 用T ferrooxidans和L terrooxidans对匹兹堡烟煤脱硫试验 淋滤17d后 前者脱硫率79 5 后者71 Kitae Baek等 2002 用Rhodococcus rhodochrous IGTS8列宾夕法尼亚褐煤煤样进行试验 水煤浆处理10 15d 脱硫率 75 Kargi 1986 提出两步脱硫工艺 即采用两个反应器 分别脱除 黄铁矿硫和有机硫 脱硫菌种为Sulfobus acidocaldarius 该工艺 脱除无机硫效果较好 美国爱达荷国家工程实验室 1978 和意大利 Porto Torrres 1993 采用示范性中试装置 细菌处理7 lOd 黄铁 矿硫脱除率达90 在脱有机硫方面 Ishister 1985 曾采用 Pseudomonoas的诱变菌株CBl 可以将DBT硫氧化成硫酸释放 lsbister还采用遗传饰变法培育出代号为CB2的改良菌株 将其与 CBl菌株混合 可获得更好的脱硫效果 前述Gokcay的试验也可同时 脱除50 的有机硫 西班牙Jorge Cara等 2006 在研究柱浸及实验室生物堆浸上 取得了很好的结果 旨在解决很多生物脱硫在工业应用上的诸多问 题 如大量的电能消耗在搅拌及蠕动泵上带来更多的能源损失 提 出间歇性注入菌液的研究方案 诸多实验证明这不仅可以节约能源 和水资源还可以取得更高的全硫脱除率 杨朝晖等 2006 用黄孢原毛平革菌 Phanerochae chrysosporium 进行煤炭脱硫 结果表明黄孢原毛平革菌具有较强 的脱除煤炭中硫的能力 第6d的煤样脱硫率达到78 11 巩冠群等 2006 用白腐菌对煤炭生物浮选和生物浸滤脱硫进行了研究 结果 证明白腐菌浮选可有效脱除煤中硫分但产率偏低 且有明显生化脱 硫反应发生 张东晨等 2005 将磁化技术用于煤炭脱硫菌种的培育 结果表明磁化环境对矿质化学营养脱硫菌氧化亚铁硫杆菌的生长具 有促进作用 磁化培育下的煤系氧化亚铁硫杆菌具有更好的脱除煤 中黄铁矿硫的效果 周东凯等 2005 从油污土壤中筛选出一株红球 菌属 Rhodococcus sp 脱硫菌株 结果表明该菌能将二苯并噻吩 DBT 代谢生成二羟基联苯 2一HBP 该菌株的代谢途径为微生物脱 硫的 4S 途径 毕银丽等 2007 用试验室分离筛菌株氧化硫硫杆 菌 通过煤矸石浸泡的微生物脱硫和煤矸石柱状淋洗的微生物脱硫 试验 结果表明该微生物对煤矸石脱硫效果明显 浸泡煤矸石2h后 脱硫量达O 79g L 脱硫率达24 5 21d持续稳定升高 脱硫率达 28 3 该菌株有较高的氧化煤矸石的能力 我们课题组 2010 对于贵州六盘山煤矿进行摇瓶脱硫实验发现 在30 煤浆浓度为 15 条件下 培养16d 得到微生物最高脱硫率84 23 以上研究工作获得了一些有价值的结果 为煤炭脱硫技术方面 的研究奠定了基础 2 2煤炭微生物脱硫影响因素研究 目前 实验室进行的煤脱硫实验研究主要包括微生物摇瓶基础实 验 微生物柱浸实验以及小型微生物堆浸实验 基于摇瓶实验可以 快速有效的筛选到脱硫有效菌种及其较为简单的操作手段 所以称 为实验室煤炭生物脱硫研究中最多的方式 然而微生物柱浸实验以 其更近似于洗煤现场的堆浸结构 所以很多实验室也会主要集中于 柱浸煤脱硫实验 少部分实验室对于小型微生物堆浸实验进行了模 拟研究 也取得了很好的效果 总结得出一下煤脱硫过程中的影响 因素 现予以具体分析 2 2 1温度对煤生物脱硫的影响 温度是所有生化反应中影响最为直接的因素 在煤的微生物脱 硫实验中 菌体为满足自身生长发育所进行的新陈代谢与环境温度 更是密切相关 同时细菌氧化Fe2 成为Fe3 这个最关键的反应也有自 己的最快进行温度 因而脱硫实验中 温度的选择至关重要 温度 的选择一般应根据所用菌种生理特性而定 如A ferrooxidans和 A thioxidans最适生长温度均在30 左右 同时也应考虑到生物浸 矿多为效热反应 为避免热量积累 保证温度的相对稳定 不影响 微生物的生长和活性 必要对需要有冷却设备 何德文等 2005 研究了真菌脱除煤中硫的实验 采用腐木中分离纯化的菌进行实验 温度梯度在25 60 之间 得到温度为45 时最高脱硫率44 而温 度高于或低于45 时均有明显的脱硫率的降低 唐云等 2010 在 研究A ferrooxidans脱除煤矸石中硫的实验中 得出温度为30 时 最高脱硫率23 综合分析不难得出 脱硫实验中温度的选择决定菌 种的氧化活性 最终影响煤脱硫实验的效率 故而选取目的菌种的 最具氧化活性的温度为实验温度是极为必要的 2 2 2 煤炭粒径对煤生物脱硫的影响 直观意义上讲 煤炭的粒径决定微生物与矿体的接触程度 研 究发现 黄铁矿沥出速度与其表面积成一级动力学关系 煤颗粒越 小 孔隙度越大 黄铁矿越易沥出 杨宇等 2006 在氧化亚铁硫 杆菌对煤炭脱硫影响的研究中发现在煤炭中黄铁矿是以夹杂物的形 式存在的 存在一定的嵌布粒度 当煤炭的粒度达到或低于黄铁矿 嵌布粒度时 黄铁矿直接暴露在煤炭颗粒的表面 在细菌的作用下 裸露在溶液中的黄铁矿增加了自身表面积 使溶解速度加快 但是也有研究表明 当脱硫实验中煤粒粒径 60 m时 脱硫率 反而比粒径为100 m的小 究其原因在于处于煤浆中两种形式的菌 体的比例 吸附在煤粒表面的微生物比处于游离状态的微生物脱硫 效果好得多 煤粒越细 其总表面积越大 从而增大了煤的脱硫率 但是如果煤粒过细 表面积过大 则单位表面积上的菌数 总菌数 煤粒总表面积 就会降低 脱除率反而下降 主要在于加入的细菌 的量是一定的 在高浓度的煤浆中 作用于煤粒表面的微生物量相 对减少 因而脱除率下降 2 2 3煤浆浓度对煤生物脱硫的影响 煤浆浓度是实验室摇瓶实验研究中重要的影响因素 浓度过高 固相剪切力不利于微生物的生长和活动 即煤浆质量分数增大时 煤颗粒之间相互碰撞的机会增大 黏附在煤颗粒表面的细菌在碰撞 的过程中死亡的机率就会增大 另外在煤浆质量分数增大的同时 发酵体系中相对供氧率也会降低 这也将会成为影响细菌生长的因 素 Juszczak等的试验表明 煤浆浓度越低效果越好 最大不能超 过20 w v 但是过低的煤浆浓度增大了处理次数 增加了处理成 本 唐云等 2010 在研究氧化亚铁硫杆菌脱除高硫煤煤矸石中硫 的脱除实验中发现 煤浆浓度分别为10 20 30 40 和50 时 在温度为25 浸出时间7d 静态浸出条件下 其脱硫率分别为 25 23 19 15 和12 脱硫效果呈现不同程度的降低趋势 但 很明显的是 煤浆浓度在20 以下时 脱硫率都在20 以上 最高可 达25 综合考虑 摇瓶实验中煤浆浓度保持在20 为宜 3 1 4 pH值对煤生物脱硫的影响 不论是柱浸实验还是摇瓶实验 pH值的大小都是极为重要的 主要体现在两个方面 一是菌体的最适生长pH值 二是在于脱硫过 程中由Fe3 的存在而形成的大量的黄钾铁矾 针铁矾和叶铁矾等盐类 这些盐在很低的pH值条件下才会溶解 附着在煤粒表面的大量的铁 盐 钠盐和钾盐等都会影响菌体与煤粒表面的接触 进而间接影响 脱硫效果 在柱浸实验中 煤粒一般在0 5 20mm的粒径范围很更易受到此 类情况的影响 J Cara等研究了pH值分别为1 3和1 5时的柱浸实验 发现前者 的脱硫效果明显较后者好 同时他们也提出了柱浸实验中的关键问 题 就是细菌可能已经把煤中的硫转化成了SO42 可是形成了不溶 解的盐类沉积在煤矿的表面时 只是在形式和分布上发生了变化 严重影响柱浸实验的脱硫效果 如何将都已经脱下的硫酸根脱离煤 粒本身又称为柱浸实验中的另一个关键课题 当然降低反应体系的 pH值不失为一个很可行的办法 可是工业应用是大量的酸耗也将成 为新的问题 3 1 5 氧化还原电位 Eh 值对煤生物脱硫的影响 微生物浸出法脱除煤中黄铁矿的过程 是一个复杂的具有电子 转移的电化学过程 在此过程中 伴随着微生物生长代谢 生物氧 化 浸出液及黄铁矿界面的电化学行为特征和现象 细菌生长的能 量来源于电子沿电子传递链转移时释放的能量 A f菌生长和脱硫过 程中 矿浆氧化一还原电位变化受pH值 氧含量及体系中氧化一还 原组分浓度的影响 同时 Fe2 Fe3 浓度变化直接关系到生物浸出 体系的反应行为和脱硫效率 由脱硫微生物多为需氧的化能自养菌 需要维持一定的Eh值 因此要保证水体中适量的溶解氧 目前微生物脱硫机制研究中的间 接作用机制主要在于细菌本身先将Fe2 氧化成Fe3 生成的Fe3 是将 黄铁矿中的硫氧化成硫酸根的主要氧化剂 因此较高的氧化还原电 位是很必要的 陶秀祥等 2007 研究了煤炭生物脱硫的电化学作 用机理 发现A ferrooxidans菌的Zata电位pH值为2 0时达到峰值 5mV 在此条件下 细菌有很大的活性 在 500mV电位下 A f菌的 生长周期缩短 浓度增加了5 10倍 3 1 6 接种浓度对煤生物脱硫的影响 在实验室目前已经研究的三种形式的煤脱硫实验中 接种浓度都 是一个很重要的影响因素 3 2 煤炭生物脱硫存在的问题及解决办法 煤的微生物脱硫作为一门新的技术在高硫煤的高效利用以及资 源最大化利用和环境污染问题上均体现了很高的现实意义 然而目 前