纳米无机粒子与橡胶填充高分子复合材料的研究

105 纳米无机粒子与橡胶填充高分子复合材料的研究 周 彤 辉 吴 春 蕾 章 明 秋 中山大学化学与化学工程学院 广州 510275 摘要 本研究利用纳米 SiO2 的表面活性 采用辐照引发单体聚合方法在粒子表面接枝上高分子链 并利用常规加工方法制备纳米 SiO2 聚丙烯复合材料 用多种测试手段对接枝改性的纳米粒子进行 了表征 研究了影响接枝反应的各种因素 对所得复合材料的力学性能进行了测试 借助 SEM 对缺 口冲击断面的观察和偏光显微镜对复合材料的结晶形态观察 初步探讨了纳米 SiO2 EPDM 增强 增韧聚丙烯的机制 结果表明 纳米 SiO2 和橡胶填充聚丙烯能够起到协同增韧增强的作用 关键词 纳米 SiO2 辐照接枝 橡胶 填充 共混法 增强 增韧 聚丙烯是一种综合性能优良的通用热塑性塑料 其密度较小 机械性能如屈服强度 拉伸强度 压 缩强度 表面硬度及弹性模量均较优异 并有突出的耐应力开裂性和耐磨性 有较好的耐热性能 具有 优良的化学稳定性 易于加工 可用注射 挤出和中空成型等多种方法高效率地成型各种制品 但是 聚丙烯也存在一些不足之处 最大缺点是耐寒性差 低温易脆断 其次还存在收缩率大 制品尺寸稳定 性差 容易产生翘曲变形 与传统工程塑料相比 聚丙烯还存在耐气候性差 耐光 热及抗老化性差 涂饰和粘合第二次加工性差等缺点 为了改进聚丙烯的性能 延长其使用寿命并扩大其应用范围 最有 效的途径是发展聚丙烯的改性技术 如共混 填充 增强 成核 阻燃或多种技术复合 使聚丙烯高性 能化或功能化 1 填充改性是聚合物的主要改性手段之一 通过添加无机填料 使聚合物的刚性 耐热性 尺寸稳定 性等得到改善 近年来 随着填料粒子的表面处理技术 特别是填料粒子的超微细化开发和应用 聚合 物的填充改性已从最初简单的增量增强 上升到增强增韧的新高度 从单纯注重力学性能的提高 上升 到开发功能性复合材料 将纳米粒子作为一类新兴填料 应用到聚合物的填充改性 开发高性能 具有 特殊功能的复合材料 正是顺应了聚合物填充改性的发展潮流 2 Masao 在 1982 年研究了不同粒径 SiO2 填充 PP 体系 发现在相同填充量下 粒径越小 材料的拉伸强度越高 对所使用的三种纳米 SiO2 在一定填充量范围内 材料的拉伸强度均高于 PP 的拉伸强度 3 基金项目 中山大学化学与化学工程学院创新化学实验研究基金项目 批准号 01015 资助 第一作者 周彤辉 1979 年出生 男 中山大学化学与化学工程学院 98 级基地班 指导教师 章明秋教授 Email ceszmq 吴春蕾博士 Email cep99wcl 106 1 实验部分 1 1 试剂与仪器 纳米二氧化硅粉末 苯乙烯为分析纯 丙烯酸乙酯为化学纯 甲基丙烯酸甲酯为化学纯 正庚 烷为分析纯 丁酮为分析纯 聚丙烯 EPDM 脂肪抽提器 伟业玻璃仪器厂 GH 10 高速混合机 北京塑料机械厂 F 场发射扫描电子显微镜 日本电子株式会社 SHJN 25 同向双螺杆挤出机 南京航空航天大学信立塑料机械厂 CJ150M 2 NC 注 射机 顺德市震德塑料机械厂 TG 209 Victor 2 热重 红外光谱联用仪 德国 Netzsch Bruker 公司 XJJ 5 简支梁冲击实验机 河北省承德市实验机厂 Hounsfield Test Equipment 拉力实验机 傅立叶 变换红外光谱仪 德国 BRUKER 公司 金相显微镜 Wild Leitz 中国有限公司 1 2 实验过程 向干燥好的纳米 SiO2 粒子中按比例加入一定量单体的丁酮溶液 充分搅拌后 密封 超声分 散 20 分钟左右 采用 60Co 辐照源在空气气氛 室温下以不同的辐照剂量进行辐照接枝然后干燥 将 接枝改性的 SiO2 纳米粒子 PP EPDM 组成配料在高速混合机上充分混合 经双螺杆挤出机熔融挤出 后 切料后再注塑得到 GB 标准样条供性能测试 2 结果与讨论 2 1 纳米 SiO2 表面辐照接枝改性的研究 2 1 1 辐照剂量对纳米粒子表面接枝的影响 从图 1 可以看出 增大辐照剂量 接枝率也相应的增 大 这是由于辐照剂量增大 使的由于辐照而产生的活性点增多 因而 SiO2 纳米粒子的接枝率增大 从图 2 可以看出 随着辐照剂量的增大 接枝效率会相应的降低 但是当辐照剂量增大到 8Mrad 以上 的时候 随着辐照剂量的增大 接枝效率基本上不会变化 024681012 4 4 4 6 4 8 5 0 5 2 5 4 5 6 Percentage of grafting Radiation dose Mrad 024681012 40 50 60 70 80 90 Grafting efficiency Radiation dose Mrad Figure 1 Influence of radiation dose on Percentage of grating Figure 2 Influence of radiation dose on grafting efficiency 107 2 1 2 单体浓度对纳米粒子表面接枝的影响 从图 3 上可以看出 随着单体浓度的增加接枝效率总 的趋势是下降的 这是因为这是溶液聚合反应 由于溶剂的存在会导致自由基向溶剂的链转移终止 反应 由于接枝高分子链有一端接在纳米粒子表面上 另一断周围的高分子链浓度较高 溶剂就相 对较少 链转移反应就比较的困难 而对于均聚高分子链来说 周围就被很多溶剂包围 链转移反 应就比较容易 这样的话 说明溶剂对均聚物的生长比对于接枝聚合物的生长影响较大 所以当单 体浓度提高 即溶剂浓度下降 会使均聚物的增长更快 从而导致了接枝效率的降低 从图 4 来看 随着单体浓度的增加 接枝率也增大 这点不难理解 由于单体浓度高 那么纳米粒子表面所接触 的单体也增多 这样由辐照引发接枝聚合的单体也会增加 20304050607080 30 35 40 45 50 55 60 Grafting efficiency Monomer quality g 20304050607080 4 8 5 0 5 2 5 4 5 6 5 8 6 0 6 2 6 4 Percentage of grafting Monomer quality g Figure 3 Influence of monomer on grafting efficiency Figure 4 Influence of monomer concentration on Percentage of grafting 2 1 3 红外光谱表征纳米 SiO2 的接枝改性 从谱图中可以看出 SiO2 在 1000 1150cm 1 间具有 Si O Si 的多条谱带伸缩振动峰 在 3200 3270 cm 1 出现了 SiO2 表面上硅醇基的伸缩振动峰 SiO2 接枝苯乙烯并经过抽提在 704 1400 1600 cm 1 仍然出现苯环的振动峰 2931 cm 1 处有 CH 的振动峰 表明纳米 SiO2 表面确实接枝上了聚苯乙 烯 并且与纳米 SiO2 表面结合紧密 SiO2 接枝丙烯酸乙 酯并经过抽提在 1720 cm 1 出现了羰基的伸缩振动峰 在 1449 cm 1 1385 cm 1 出现了 C H 弯曲振动峰 这也就 说明了纳米 SiO2 表面确实接枝上了聚丙烯酸乙酯并且 结合紧密 figure 5 2 1 4 扫描电子显微镜 SEM 研究纳米 SiO2 的接枝改性 实验用电镜观察纳米 SiO2 接枝改性前 5001000150020002500300035004000 c SiO2 g PS b SiO2 g PEA a SiO2 Transmittance Wavenumber cm 1 108 后形态的变化 测试条件为 将纳米粉末均匀的铺贴于样品台的双面胶上 喷金后置于电镜上下观 察 得到照片如图 6 图 7 图 8 图 6 为纯纳米 SiO2 图 7 为纳米 SiO2 接枝 PEA 图 8 为为纳 米 SiO2 接枝 PS 接枝的纳米粒子均抽提过 三图的放大倍数均为 10000 倍 从图 6 来看 可以看 到很多纳米粒子团聚在一起 形状各异 有大有小 分散还算均匀 粒子表面比较平滑 从零星的 一些较小颗粒来看 粒子基本上呈圆形 从图 7 来看 图中分散着团状的粒子 也有很多团聚着 我们可以清楚的看到有一些很小的纳米粒子团聚着 周围包裹着一些物质 其颜色的深浅与其包裹 着的纳米粒子有着明显的差别 这就是接枝上去的 PEA 注意到接枝上 PEA 的纳米粒子表面形状 并不怎么平滑 也不规则 这是因为接枝的 PEA 向各个方向伸展 链也有长有短 让我们再看一 下图 8 这就可以更加可以看出 在团聚的纳米粒子周围接枝上了聚苯乙烯 形状极为不规则 从 三张图分析 可以得出 纳米粒子上的确是接枝上了聚合物 而且形状不规则 这样就阻止了纳米 粒子的进一步团聚 有利于纳米粒子在熔融共混时候的分散 Figure 6 nea SiO2 Figure 7 SiO2 g PEA Figure 8 SiO2 g Ps 2 2 纳米 SiO2 聚丙烯 橡胶复合材料的力学性能 2 2 1 缺口冲击强度 从图 9 可以看出 未经改性及经过辐照改性的纳米 SiO2 都使复合材料冲击强 度提高 但是未改性的 SiO2 PP 复合材料提高比较显著 经辐照改性后的 SiO2 使复合材料的冲击强度 显著增大 本实验主要选取 SiO2 g PEA 作为研究对象 发现当 SiO2 的含量达 3 时 冲击强度达到最 大值 随后随着 SiO2 含量的增大 复合材料的冲击强度反而下降 这可能是由于在高填充量时 纳米 粒子容易团聚 不能有效分散的缘故 从图 10 可以看出 随着橡胶含量的增加 复合材料的冲击强度 也随之增加 这是由于橡胶的韧性比较好 复合材料里面橡胶球的增加 所诱发的银纹和剪切带也增加 可以消耗更多的能量 使复合材料的冲击强度大大提高 但是当橡胶的含量增加到 16wt 以后 冲击强 度基本上保持不变 这是由于橡胶含量增加到一定的程度 所能诱发的银纹或剪切带已经达到饱和 不 能再增加了 从图 11 可以看出 固定橡胶含量为 8wt 当纳米粒子含量增加 冲击强度会下降 这可 能是由于橡胶包裹着纳米粒子所形成的颗粒比单纯的橡胶颗粒刚性大一些 韧性要差一些 增韧效果 109 就比纯橡胶的增韧效果差 012345678 2 0 2 5 3 0 3 5 4 0 4 5 5 0 2 1 impact srength of gap KJ m 2 content of SiO2 wt not EPDM 1 SiO2 PP 2 SiO2 g PEA PP 1 EPDM PP 2 SiO2 g PEA2wt EPDM PP figure 9 connection of impact strength of gap and content figure 10 connection of impact strength of gap and content of EPDM of nano particle 2 2 2 屈服强度 从图 12 来看 改性纳米 SiO2 PP 复合材料的屈服强度先升高 后降低 在纳米 SiO2 含量为 1 时达到最大值 而未改性纳米 SiO2 PP 复合材料的屈服强度随着纳米粒子含量的增加变 化不大 总的来说 改性纳米 SiO2 PP 复合材料的屈服强度还是要比未改性的要高 这是因为经过接枝 改性后 纳米粒子与聚丙烯之间的界面粘结比较强 因而材料在受到外力作用时 粒子能够有效的传递 应力 从而使材料的强度得到提高 同前面一样 纳米粒子含量的增加 对提高材料的强度有利 所以 材料的屈服强度会提高 但是增加到 1 以上就会团聚增加 反而不利于强度的增加 从图 13 来看 随着橡胶的加入 材料的屈服强度会逐渐减少 这是由于加入橡胶后形成了软的界 面层 降低了界面粘接强度 从图 14 来看 固定橡胶的含量为 8wt 随着纳米粒子含量的增加 材料的屈服强度都是先增加再 降低 但是改性的纳米粒子对提高材料的屈服强度显然更有利 这就是由于接枝改性后纳米粒子与复合 材料间界面粘接得以改善的原因 012345 8 0 8 5 9 0 9 5 10 0 10 5 11 0 11 5 2 1 impact strength of gap KJ m 2 content of SiO2 wt content of EPDM 8wt 1 SiO2 EPDM8wt PP 2 SiO2 g PEA EPDM8wt PP 1 SiO2 PP 2 SiO2 g PEA PP figure 11 connection of impact strength of gap figure 12 connection of yield strength and and content of nano particle content of nano particle 012345678 35 0 35 5 36 0 36 5 37 0 37 5 38 0 2 1 yield strength MPa content of SiO2 wt not EPDM 05101520 0 2 4 6 8 10 12 14 16 2 1 impact strength of gap KJ m 2 content of EPDM wt 110 05101520 26 28 30 32 34 36 38 2 1 yield strength MPa content of EPDM wt 1 EPDM PP 2 EPDM SiO2 g PEA2wt PP 1 SiO2 EPDM8wt PP 2 SiO2 g PEA EPDM8wt PP figure 13 connection of yield strength figure 14 connection of yield strength and content and content of EPDM of nano particle 2 2 3 复合材料的冲击断面微观形态观察及增韧机理分析 我们应用 SEM 对缺口样条的冲击断面进行了观察 放大倍数为 3000 图 15 为纯聚丙烯冲 击断面 由图可见 纯聚丙烯断面呈现典型的鱼鳞状脆性断裂特征 断面表面非常平整 光洁 不耐裂穿透 因而材料的脆性大 对应的缺口强度较低 图 16 为含有 2wt 未改性纳米 SiO2 聚丙 烯复合材料的冲击断面 从图上可以看出 断面仍旧比较平整 吸收冲击能有限 对应的缺口冲 击强度与纯 PP 相比提高不大 图 17 为含有 2 纳米 SiO2 g PEA 聚丙烯复合材料的冲击断面 从 图上来看 材料中纳米粒子的分散比较的均匀 断面不再平整 而是凹凸不平 出现了拉丝 并 有一些挂钩丝状物 断面呈现出屈服后撕裂的特征 这说明了纳米粒子的加入起到了应力集中的 作用 在受到外力的作用时 颗粒周围的剪切应力作用提高 使得与之相连的基体产生局部屈服 吸收更多的能量 从而提高了复合材料的冲击强度 图 18 为含有 2wt SiO2 g PEA 8 EPDM 聚 丙烯复合材料的冲击断面 已经用正庚烷刻蚀除去了 EPDM 从图上可以看到 橡胶被刻蚀掉后 所留下的孔洞相对比较均匀 有少量的纳米粒子附着在孔洞周围 这可能是出现了一种壳核结构 EPDM 是壳 纳米粒子是核 这种结构的形成能够很好的吸收冲击能 由于纳米 SiO2 是刚性粒子 受到冲击时 会产生应力集中 诱发裂纹 由于橡胶包裹着纳米粒子 所以当裂纹逐渐扩展碰到 橡胶相 能量被吸收 裂纹就终止了 提高了冲击强度 这就是纳米 SiO2 与橡胶颗粒协同增韧聚 丙烯 另外 孔洞周围还出现了基体树脂的拉伸变形 基体树脂的拉伸会吸收很多的能量 综合 以上两方面原因 使得缺口冲击强度大大提高 材料韧性大大增加 012345 29 30 31 32 33 34 2 1 yield strength GPa content of SiO2 wt content of EPDM 8 111 figure 15 nea PP figure 16 SiO2 2wt PP figure 17 SiO2 PEA 2wt PP figure 18 SiO2 PEA 2wt EPDM 8wt PP 2 3 纳米 SiO2 PP EPDM 复合材料的结晶形态研究 图 19 是纯 PP 的偏光照片 从图上看 可以很清楚的看到很大的球晶 球晶非常的完整 呈放射状 这是由于纯 PP 的结晶是均相成核 晶体的生长不受其他物质的影响 能够向各个方向自由的生长 因 此得到球晶很完整 图 20 是纯 SiO2 2wt PP 的偏光照片 从图上看 球晶的大小比起纯 PP 来显著的减小 而且 生长不均匀 球晶不完整 这是由于加入的纳米粒子起到了异相成核作用 使晶粒细化 球晶的生长先 是微量的 PP 包裹在纳米粒子上 然后 PP 以此为生长点 逐渐生成球晶 受纳米粒子的影响 向空间 的三维生长不均匀 导致球晶的不完整 图 21 和图 22 分别是 SiO2 g PEA 2wt PP 和 SiO2 g PS 2wt PP 的偏光照片 从图上 看 球晶进一步细化了 而且边缘比较模糊 很不完整 这是由于纳米粒子在接枝改性后 表面有聚合 物 接枝的聚合物链会和 PP 的大分子链相互作用 而且缠在一块 链末端也增多 这就会使结晶过程 更加困难 形 成的晶粒更加不完整 图 23 图 24 和分别是纯 SiO2 2wt EPDM 8wt PP SiO2 g PEA 2wt EPDM 8wt PP 的偏光照片 从图上看 加入橡胶后 粒子更加细了 也更加模糊了 这是由于加 入了 EPDM 后 纳米粒子被橡胶所包裹 能够很好的起到异相成核的作用 导致形成的球晶更小 形 状更不规则 112 综合以上分析 由于纳米粒子和橡胶的协同作用 很好的起到异相成核的作用 从而使生成的球 晶细化 不完善 所以能够使材料的韧性大大的提高 figure 19 nea PP figure 20 nea SiO2 2wt PP figure 21 SiO2 g PEA 2wt PP Figure 22 SiO2 g PS 2wt PP figure 23 nea SiO2 2wt EPDM 8wt PP figure 24 SiO2 g PEA 2wt EPDM 8wt PP 参 考 文 献 1 Schmid G Eds Clusters and Colloids From Theory to Applications M VCH Weinheim 1994 2 Du Lide 都立德 Mou Qimei 牟季美 Nano material Sicience 纳米材料学 M Liaoning technology book concern 1994 3 Zhang Yulong 张玉龙 Li Changde 李长德 Nano technology and nano plastic 纳米技术与纳米塑料 China light industry book concern 2002 168 169 4 Du Youwei 都有为 Chemical industry 化工进展 1993 4 22 23 5 Zhang Jingmin 张竞敏 Tang Zhengwen 唐正文 Yang Zhizhong 杨治中 Guangzhou Chemistry 1995 3 54 55 6 Li Zhenzhong 李振中 Li Donghong 李东红 Wen Bianying 温变英 Plastics 2001 1 46 47 113 Research of polymer composites filled by nano inorganicparticle and EPDM Zhou Tonghui Wu Chunl