纳米晶薄膜的结构、磁性及温度特性

纳米晶Co1 xZnxFe2O4薄膜的结构 磁性及温度特性 3 李 雁1 2 方庆清1 2 刘艳美1 2 吕庆荣1 2 1 安徽大学 物理与材料科学学院 教育部光电信息获取与控制重点实验室 安徽 合肥230039 2 安徽省信息材料与器件重点实验室 安徽 合肥230039 摘 要 采用sol2gel方法制备了纳米晶Co1 x ZnxFe2O4 x 0 0 3 薄膜 样品的结构 磁性及表 面形貌分别用X射线衍射仪 XRD 振动样品磁强计 VSM 和原子力显微镜 AFM 进行了表征 研究结 果表明 400 退火薄膜已生成单一的尖晶石结构 且 样品的晶粒尺寸较小 平均晶粒尺寸在35nm以下 Zn2 离子含量的增加使样品的晶格常数有少许增大 Zn2 离子含量对样品的磁性能有较强的影响 样品的 比饱和磁化强度在Zn2 离子含量x 0 2时达极大值 74 3 A m 2 kg 变温测量显示 样品的磁化强度 随温度升高呈下降趋势 当Zn2 含量从零增加到 0 3 居里温度从530 0 降至341 6 关键词 sol2gel方法 纳米晶Co1 xZnxFe2O4薄膜 结构 磁性 中图分类号 TM277 1文献标识码 A 文章编号 100129731 2007 0520829204 1 引 言 近年来 钴铁氧体薄膜作为高密度磁记录和磁光 记录备选材料引起了人们的广泛关注 钴铁氧体是尖 晶石结构的亚铁磁性氧化物 不但具有高的饱和磁化 强度 高的磁晶各向异性 而且具有很好的化学稳定性 和耐磨性 1 4 特别是近年来发现钴铁氧体薄膜在短 波长内有较大的磁光克尔效应 5 7 这对于提高磁记 录密度和存取速度具有重要意义 因此在磁光存储介 质竞争中处于十分有利的地位 作为新型的蓝紫光磁 记录材料 尖晶石型钴铁氧体系列越来越引起人们的 重视 目前 钴铁氧体薄膜用作磁记录介质 主要存在着 两方面的问题 1 是存在于多晶膜中较大的背底噪 音 2 是钴铁氧体薄膜的居里温度偏高 它们都会妨 碍这种材料在磁记录方面的应用 研究表明 细化晶 粒可以有效地降低背底噪音 提高磁记录过程的信噪 比 因此 降低热处理温度使晶粒细化是制备薄膜过 程中值得关注的问题 8 10 另外 实验发现通过锌等 金属离子的掺杂可以有效地降低钴铁氧体薄膜的居里 温度 11 12 钴铁氧体薄膜的制备方式有多种 常用的 有sol2gel法 蒸发镀膜法 溅射镀膜法 脉冲激光沉积 法和分子束外延法等 近年来 由于sol2gel法制备薄 膜具有一些显著的优点而备受关注 3 6 比如 薄膜的 晶化温度低 形成的晶粒尺寸小且均匀 无需真空系 统 制备成本低 并且对衬底的要求不高 这些优点使 sol2gel法制备的薄膜不仅适合应用于磁记录领域 而 且也有利于商业化生产 我们采用柠檬酸sol2gel法 制备了锌掺杂钴铁氧体Co1 xZnxFe2O4薄膜 系统地 研究了Zn2 离子含量对Co1 xZnxFe2O4薄膜结构和 磁性能的影响 2 实验过程 按化学计量配比将分析纯的硝酸钴 硝酸铁 硝酸 锌作为前驱体 柠檬酸为络合剂 乙二醇为增稠剂 制 备Co1 xZnxFe2O4溶胶 金属离子的总浓度约为0 26 mol L 制得的溶胶70 水浴18h后 用匀胶机在 SiO2衬底上制膜 速度为3500r min 时间为15s 甩 过一层后放入160 干燥箱中烘15min 每片薄膜按同 样的方法制7层 接着对薄膜退火400 650 保温 1 5h 退火后便得所需的Co1 xZnxFe2O4薄膜 薄膜 的厚度约为1 6 m 用MXP18AHF型转靶X射线衍射仪 XRD 日 本Mac Science公司 对Co1 xZnxFe2O4薄膜进行了 室温结构分析 X射线源采用Cuk 靶 管压40kV 管 流100mA 扫描速度8 00 min 扫描范围为20 80 采用BHV255型振动样品磁强计 VSM 日本理研公 司 测量Co1 xZnxFe2O4薄膜的磁性能 室温时外加磁 场为1 2 106A m 变温时外加磁场为4 0 105A m 方向平行于膜面 薄膜的厚度采用XP21型台阶仪 美国AMBIOS TECHNOLOGY 测量 用AJ2 型原 子力显微镜表征了样品的表面形貌 3 结果及讨论 3 1 样品结构 图1给出了Co1 xZnxFe2O4薄膜的XRD谱 图 1 a 为不同退火温度下Co0 8Zn0 2Fe2O4薄膜的XRD 谱 可以看出 薄膜的晶化温度较低 400 退火薄膜已 生成单一的尖晶石结构 随退火温度升高 尖晶石相 的峰强度增高 表明薄膜的晶化程度提高 图1 b 为 928李 雁 等 纳米晶Co1 xZnxFe2O4薄膜的结构 磁性及温度特性 3基金项目 安徽省2005年度重点科研资助项目 05022045 安徽省教育厅青年教师基金资助项目 05010210 收到初稿日期 2006210225收到修改稿日期 2007202214通讯作者 李 雁 作者简介 李 雁 1967 女 安徽合肥人 讲师 在读博士 师承方庆清教授 从事磁记录材料的研究 650 退火Co1 xZnxFe2O4薄膜的XRD谱 图中显示 所有样品均为单一的尖晶石结构 随Zn2 离子含量 的增加 尖晶石相衍射峰强度变化不大 图1 不同退火温度下Co0 8Zn0 2Fe2O4和650 退火 Co1 xZnxFe2O4薄膜的XRD谱 Fig 1 XRD patterns of Co0 8Zn0 2Fe2O4films annealed at different temperature and Co1 xZnxFe2O4 films annealed at 650 利用Scherrer公式及尖晶石相主峰 311 的峰高 和峰位计算出样品的晶粒尺寸 列于表1中 可以看 出 样品的晶粒尺寸较小 10 35nm 对降低材料的 晶界噪音是十分有利的 8 10 还可以看出 对相同 Zn2 离子含量x而言 随退火温度升高 薄膜的晶化 程度提高 晶粒逐步长大 但对同一退火温度Ta来 说 Zn2 离子含量的变化对晶粒尺寸影响不大 表1 Co1 xZnxFe2O4薄膜的晶粒尺寸随退火温度的 变化 Table 1The variation of crystallite size of Co1 x ZnxFe2O4films with annealing temperature Ta D nm 400 500 600 650 x 0 013 617 627 135 2 x 0 114 618 130 032 4 x 0 213 619 229 933 0 x 0 313 616 226 133 0 图2为500 退火Co0 9Zn0 1Fe2O4薄膜的三维原 子力显微镜图像 从图2中可知 薄膜表面颗粒分布 均匀 表面粗糙度为1 049nm 平均颗粒尺寸18 4nm 与XRD计算结果基本一致 图3给出了650 退火Co1 xZnxFe2O4薄膜的 440 峰位随Zn2 离子含量x的变化关系 可以看 出 随x增加 峰位向小角度方向移动 根据图3所示 的 440 峰位 计算出Co1 xZnxFe2O4薄膜的晶格常 数如表2所示 表2 650 退火Co1 xZnxFe2O4薄膜的晶格常数与 Zn2 离子含量的关系 Table 2 The lattice constants of Co1 xZnxFe2O4films withx Zn2 离子含量x00 10 20 3 晶格常数a nm 0 83720 83830 83980 8410 从表2看出 随Zn2 离子含量增加 薄膜的晶格 常数增大 我们知道 钴铁氧体是尖晶石结构的亚铁 磁性氧化物 其结构中存在四面体 A 位 及八面体 B 位 两种次晶格 且A位间隙小于B位间隙 金属阳离 子就分布于这两种间隙中 已知Co1 xZnxFe2O4的离 子分布式为 Zn 2 xFe 3 1 x Co 2 1 xFe 3 1 x O4 1 其中 圆括号代表A位 方括号代表B位 由于 Zn2 离子半径为0 082nm Fe3 离子半径为0 067nm 且Zn2 离子具有择优占据A位的倾向 13 因此 当 Zn2 离子加入钴铁氧体后将择优占据A位 使A位的 Fe3 离子移向B位 对A位而言 半径较大的Zn2 离 子替代了半径较小的Fe3 离子 从而导致晶格常数增 大 因此 我们认为薄膜的晶格常数随Zn2 离子含量 增加而增大的原因可能是由Zn2 离子择优占据A位 038功 能 材 料2007年第5期 38 卷 引起的 3 2 样品磁性能 图4为Co1 xZnxFe2O4薄膜的矫顽力和比饱和磁 化强度与Zn2 离子含量的关系 图4 a 显示 样品 的比饱和磁化强度随Zn2 离子含量的增加先呈上升 趋势 当x 0 2时达极大值74 3 A m2 kg 此后 Zn2 离子含量增加反而导致比饱和磁化强度下降 图4 Co1 xZnxFe2O4薄膜的比饱和磁化强度及矫顽 力与Zn2 离子含量的关系 Fig 4 The variation of saturation magnetization and coercivity of Co1 xZnxFe2O4films with Zn2 contentx 我们知道 钴铁氧体中处于A次晶格的阳离子与 处于B次晶格的阳离子之间存在着3种间接交换相互 作用 13 其中A2B间接交换作用最强 B2B间接交换 作用次之 而A2A间接交换作用最弱 由于强的A2B 间接交换作用导致A次晶格与B次晶格上的阳离子 磁矩彼此反平行排列 因而总磁矩应是A次晶格与B 次晶格磁矩之差 并且 金属阳离子在A位与B位的 分布将影响间接交换相互作用的强度 进而影响分子 的总磁矩 由于Co2 离子磁矩为3 B Fe3 离子磁矩 为5 B 而Zn2 离子是非磁性离子 磁矩为0 因此利 用 1 式可以从理论上计算出Co1 xZnxFe2O4的分子 磁矩 M MB MA 7x 3 B 2 从 2 式看出 Co1 xZnxFe2O4分子磁矩随x增加 而增大 当x 1时 分子理论磁矩为10 B 由于Zn2 离子在尖晶石结构中择优占据A位 Zn2 离子的加入 必然会引起B位磁性Fe3 离子数的相对增加 从而使 得Co1 xZnxFe2O4分子磁矩增大 但当Zn2 离子加 入到一定限度时 由于A位非磁性离子数的增加 使 得产生A2B耦合的磁性离子对减少 又会导致A2B间 接交换作用减弱 同时 由于Fe3 离子被挤入B位而 增强了B2B间接交换作用 使得处于B次晶格中部分 离子的磁矩由原来的平行排列逐渐趋于反平行排 列 13 故分子的总磁矩下降 因此 我们认为 当 Zn2 离子含量x 0 2时 Co1 xZnxFe2O4薄膜的比 饱和磁化强度随x增加呈上升趋势的原因可能与 Zn2 离子择优占据A位有关 Zn2 离子的掺入引起B 位磁性Fe3 离子数的相对增加 从而导致样品的比饱 和磁化强度增大 而Zn2 离子含量进一步增加会导 致A2B间接交换作用减弱 B2B间接交换作用增强 使 得分子磁矩下降 因此 当x 0 2时 样品的比饱和 磁化强度呈现下降趋势 从图 4 b 中看出 样品的矫顽力随Zn2 离子含量 的增加呈单调下降趋势 我们认为 矫顽力下降可能 有两方面的原因 一是由于钴铁氧体的矫顽力主要来 自于Co2 离子在B位的单离子各向异性 14 因此 Zn2 离子替代Co2 离子后使得B位的Co2 离子数量 减少 从而使得样品的矫顽力下降 同时 由于Zn2 离子是非磁性离子 本身没有磁晶各向异性 Zn2 离子 取代Co2 离子后也会导致矫顽力下降 图5给出了Co1 xZnxFe2O4薄膜的居里温度随 Zn2 离子含量的变化关系 插图显示Co0 8Zn0 2Fe2O4 薄膜的磁化强度与温度的关系 从插图可以得到不同 x值样品的Tc值 同其它尖晶石结构样品一样 磁化 强度随温度升高呈下降趋势 温度的升高引起热扰动 加剧 从而使得阳离子磁矩取向无序 导致磁化强度下 降 图5 Co1 xZnxFe2O4薄膜的居里温度随Zn2 离子含 量的变化 Fig 5 The variation of Curie temperature of Co1 x ZnxFe2O4films with Zn2 contentx 从图5可以看出 随Zn2 离子含量增加 样品的 居里温度呈单调下降趋势 我们知道 居里温度是铁 磁体内部微观交换作用在宏观上的表现 由Heisen2 berg铁磁性理论知道 Tc与交换积分J满足如下关 系 15 Tc 2ZJ 3kB S S 1 3 其中 Z为近邻原子配位数 S为自旋量子数 kB 为Boltzman常数 显然 铁磁物质的居里温度取决于 交换积分J的强弱 交换作用愈弱 则居里温度愈低 非磁性Zn2 离子的增加使得A B耦合的磁性离子 138李 雁 等 纳米晶Co1 xZnxFe2O4薄膜的结构 磁性及温度特性 对减少 从而使得A2B间接交换作用减弱 同时 非磁 性离子的掺入将会导致局域性的磁性离子磁矩的倾 斜 16 也使得A2B间接交换作用减弱 这两种原因都 会导致居里温度下降 4 结 论 1 采用sol2gel方法制备了尖晶石型纳米晶 Co1 xZnxFe2O4 x 0 0 3 薄膜 样品的晶粒尺寸较 小 平均晶粒尺寸在35nm以下 有利于降低磁记录材 料的晶界噪音 优化磁记录特性 2 样品的晶化温度较低 400 退火薄膜已生 成尖晶石结构 所有样品均为单一的尖晶石结构 由 于Zn2 离子在尖晶石结构中择优占据A位 因而 Zn2 离子的掺入对XRD的峰位稍有影响 使得峰位 向小角度方向移动 样品的晶格常数略有增大 3 Zn2 离子含量对Co1 xZnxFe2O4薄膜的磁 性能有较强的影响 样品的比饱和磁化强度在Zn2 离子含量x 0 2时达极大值 74 3 A m2 kg 然 后随x增加而下降 同时 样品的矫顽力随x增大而 单调下降 这些变化与Zn2 离子在尖晶石结构中的 占位 Zn2 离子本身的非磁性以及间接交换作用有关 4 变温测量显示 样品的磁化强度随温度升高 呈下降趋势 由于Zn2 离子掺入引起了A2B间接交 换作用减弱 当Zn2 离子含量从零增加到0 3 样品的 居里温度从530 0 降至341 6 参考文献 1 Liu B H Ding J J Appl Phys Lett 2006 88 042506 1 23 2 Gu B X Hua Z H J J Magn Magn Mater 2006 299 3922396 3 Zhou B Zhang Y W Yu J Y et al J Phys Rev B 2003 68 024426 4 汪金芝 方庆清 J 物理学报 2004 53 318623189 5 Gu B X J Appl Phys Lett 2003 82 370723709 6 Cheng F X Jia J T Liao C S et al J J Appl Phys 2000 87 677926781 7 Zhang H Y Gu B X Zhai H R et al J J Appl Phys 1994 75 709927101 8 Bellad S S Bhosale C H J Thin Solid Films 1998 322 93297 9 Cheng F X Peng Z Y Liao C S et al J Solid State Communications 1998 107 4712476 10 Shimokawa K Dohnomae H Mukai T et al J J Magn Magn Mater 1996 154 2712278 11 Arulmurugan R Jeyadevan B Vaidyanathan G et al J J Magn Magn Mater 2005 288 4702477 12 Zhou B Zhang Y W Liao C S et al J Appl Phys Lett 2001 79 184921851 13 都有为 铁氧体 M 南京 江苏科学技术出版社 1996 13214 14 Sawatzky G A Van der Woude F Morrish A H J Phys Rev 1969 187 7472757 15 宛德福 马兴隆 磁性物理学 M 成都 电子科学技术 大学 1994 127 16 Fang Q Q Bao H W Fang D M et al J J Magn Magn Mater 2004 278 1222126 The microstructure magnetic properties and temperature dependence of nanocrystalline Co1 xZnxFe2O4films LI Yan1 2 FANG Qing2qing1 2 LIU Yan2mei1 2 L Qing2rong1 2 1 School of Physics and Material Science Ministry of Education Key Laboratory of Opto2Electronic Information Acquisition and Manipulation Anhui University Hefei 230039 China 2 Anhui Key Laboratory of Information Materials and Devices Hefei 230039 China Abstract Co1 xZnxFe2O4 x 0 0 to 0 3 nanocrystalline ferrite films have been synthesized by the sol2gel process The microstructure magnetic properties