李永成毕业论文

目录 前言 1 1 综述 2 1 1 陶瓷涂层的发展现状 2 1 2 陶瓷涂层的制备方法 2 1 2 1 热喷涂法 2 1 2 2 气相沉积法 3 1 2 3 溶胶 凝胶法 3 1 2 4 自蔓延高温合成法 3 1 2 5 激光熔覆法 3 1 2 6 热化学反应法 3 1 3 陶瓷涂层的应用 4 1 4 固相反应法制备陶瓷涂层 4 1 5 三元硼化物陶瓷涂层的发展现状 5 1 6 三元硼化物陶瓷涂层的特点 6 1 7 本实验的研究目的和内容 6 2 实验材料 设备及方法 8 2 1 实验材料 8 2 2 实验设备 8 2 3 陶瓷涂层制备工艺 9 2 3 1 钢基体的选择及处理 9 2 3 2 陶瓷骨料配比和制备 10 2 3 3 粘结剂选用及制备 11 2 3 4 涂层的制备 11 2 5 性能测试 14 2 5 1 X 射线分析 14 2 5 2 扫描电镜分析 15 2 5 3 涂层结合力的测定 15 2 5 4 涂层抗热震性测定 15 2 5 5 涂层耐磨损性测定 16 3 实验结果及分析 17 3 1 三元硼化物陶瓷涂层的成分分析 17 3 1 1 球磨后的陶瓷骨料成分分析 17 3 1 2 600 固化涂层的成分分析 17 3 1 3 800 固化涂层的成分分析 17 3 1 4 1000 固化涂层的成分分析 18 3 2 三元硼化物陶瓷涂层的组织结构观察 19 3 3 三元硼化物涂层的结合力的测定 22 3 4 三元硼化物涂层的抗热震性能 23 3 5 涂层的耐磨性能分析 23 3 5 1 三元硼化物陶瓷涂层的磨粒磨损分析 23 3 5 2 三元硼化物陶瓷涂层的粘着磨损分析 27 4 结论 31 致谢 32 参考文献 33 附录 A 35 附录 B 40 辽宁工程技术大学毕业设计 论文 1 前言前言 金属与陶瓷材料各有其独特的优异性能和明显的性能弱点 如何把金属与陶瓷材料 各自的优势性能结合起来 多年来一直是材料科学与工程界研究的方向 金属陶瓷和钢 材是两种重要的传统工业材料 钢材的韧性和强度高 而硬度 耐磨性和高温性能却比较 低 金属陶瓷具有良好的化学稳定性 硬度和耐磨性 而它的抗弯强度和断裂韧性较差 因而大大限制了更广泛的应用 而三元硼化物陶瓷涂层是一种性能优良的新型硬质材料 三元硼化物陶瓷涂层相对钢而言具有优良的耐磨性 其硬度和抗弯强度都要比钢的高出 很多 相当于硬质合金的硬度和抗弯强度的范围 而其密度则大约为普通硬质合金的五 分之三 几乎等于钢的密度 1 在国外已用于航天 航空 国防 化工 机械等工业领域 另外 与其它硬质材料相比 此种金属陶瓷的热膨胀系数与钢接近 所以 可以与各种 钢形成综合性能优良的覆层材料 目前对于三元硼化物基金属陶瓷的研究较多 但仅仅 局限于日本 美国等少数几个发达国家 在我国到目前为止对其研究很少 因此对于三 元硼化物基金属陶瓷的研究具有重要的意义 目前制备金属陶瓷工艺大多为传统的制备 涂层材料的工艺很多如 化学气相沉积工艺 物理气相沉积工艺 热喷涂工艺 激光熔 覆工艺 自蔓延高温合成工艺 溶胶 凝胶工艺等 但传统的涂层工艺存在着各种缺陷 主要的是界面结合不稳定 涂层厚度较薄 涂层多孔性 脆弱性等缺陷 2 本文采用的是 在 Q235 钢基体表面用固相反应法制备三元硼化物陶瓷涂层 因为固相反应法制备陶瓷消 耗的能源少 污染小 工艺简单相对传统的制备工艺所需成本要低很多 所以研究固相 反应型三元硼化物陶瓷涂层有很高的科学价值和实用价值 本文着重分析了用固相反应 法制备三元硼化物陶瓷涂层的涂层与基体的界面结合 涂层表面相貌 涂层成分 热震 性能和耐磨性能等 李永成 固相反应型三元硼化物陶瓷涂层耐磨性研究 2 1 综述 1 1 陶瓷涂层的发展现状 现代科技和工业要求材料具有高的强度和韧性的同时又具有高的硬度 耐磨性和耐 腐蚀性 其解决的方法就是制造覆层和涂层材料 结合两种材料表面涂层技术是获得显 著技术经济效益的一种新的表面强化技术 是表面工程科学的重要组成部分 3 金属基陶 瓷涂层技术成功地实现了金属和陶瓷的优势结合 大大拓宽了金属材料和陶瓷材料各自 的应用范围 金属陶瓷涂层具有耐磨 耐腐蚀 耐氧化 耐高温等多方面优点 在诸多 涂层技术中 其制造成本较低 金属材料表面的陶瓷涂层不仅使基材耐磨 耐蚀 耐高 温性能得到很大改善 又与基材的高强度 塑韧性 导电率等互为补充 相对而言 金 属材料陶瓷涂层技术与其它涂层技术相比 研究及应用尚显不足 但目前已引起国内外 广泛重视 美国 高级材料及工艺 杂志预测陶瓷涂层今后将有12 增长率 4 鉴于金属 基陶瓷涂层技术多方面的巨大优越性 应进一步大力开展对此技术的研究开发 不断发 展新的涂层技术 更加丰富涂层品种 充分满足国防建设与国民经济发展的需要 5 将陶 瓷涂层结合在金属基体上 可使其获得整体陶瓷材料的优点 且成本较低 更为重要的 是用陶瓷涂层可以取代整体陶瓷材料 不仅减小了易碎的危险 而且不必修改原有的设 计 目前 人们对陶瓷涂层的制备工艺 性能和应用进行了大量研究 各种陶瓷涂层制 备技术也有很大提高 新的涂层方法不断出现 相应的涂层种类逐渐增多 涂层质量越 来越好 应用范围越来越广 陶瓷涂层发展前景相当广阔 1 2 陶瓷涂层的制备方法 目前制备陶瓷涂层方法很多 热喷涂法 化学气相沉积法 物理气相沉积法 溶胶 凝胶法 自蔓延高温合成法 激光熔覆法 热化学反应法等 1 2 1 热喷涂法 热喷涂法是通过火焰 电弧或等离子体等热源 将某种线材或粉末状的材料加热至 熔化或半熔化状态 并加速形成高速熔滴 喷向基体 形成涂层 从而对材料表面性能 耐磨性 耐蚀性 耐热性等 进行强化或再生 起到保护作用 并对因磨损腐蚀或加工 超差引起的零件尺寸减小进行修复 热喷涂技术缺点 喷涂作业环境差 粉尘污染严重 喷涂材料利用率低 热效率低 难以制备厚度较大的覆层材料等 6 目前 热喷涂方法向 着高能高速的方向发展 辽宁工程技术大学毕业设计 论文 3 1 2 2 气相沉积法 气相沉积法分为化学气相沉积 CVD 和物理气相沉积法 PVD 化学气相沉积是指在 相当高的温度下 混合气体与基体的表面相互作用 使混合气体中的某些成分分解 并 在基体表面形成一种金属 陶瓷的固态薄膜或镀层 物理气相沉积技术 PVD 有离子镀法 溅射法和蒸镀法等 该技术也存在涂层制备速度慢 涂层薄等缺点 7 1 2 3 溶胶 凝胶法 溶胶 凝胶 Sol Se1 涂层技术是利用易水解的金属醇盐或无机盐 在某种溶剂中与 水发生反应 经水解缩聚形成溶胶 胶体粒子凝集构成网状并呈胶质状态 将溶胶涂敷 在金属表面 再经干燥 热处理后形成涂层 但溶胶 凝胶法对基体表面处理要求较高 且工艺过程所耗时间较长 8 1 2 4 自蔓延高温合成法 自蔓延高温合成技术是 20 世纪 60 年代末发展起来的一种制备各种新材料及进行材 料复合的新技术 其基本原理是金属基体上预置涂层 在压力下局部点火引燃化学反应 利用放出的热使反应持续进行 同时使基体金属表面短时间内达高温熔化 涂层与基体 间通过冶金结合而制得高粘结强度的涂层 9 但自蔓延高温合成技术应用中受原材料体系 选择的限制较大 制备较大厚度 几毫米 的致密覆层比较困难 1 2 5 激光熔覆法 激光熔覆法是指以不同的添料方式在被涂覆基体表面上放置选择的涂层材料 经激 光辅照使之和基体表面一薄层同时熔化 并快速凝固后形成稀释度极低 与基体材料成 冶金结合的表面涂层 从而显著改善基体材料的耐磨 耐蚀 耐热 抗氧化等的工艺方 法 但该方法需要昂贵的设备 制备厚度较大的覆层材料困难很大 10 1 2 6 热化学反应法 热化学反应法制备金属基陶瓷涂层 即东芝 TOSRIC 法或称水基 液基陶瓷涂层 是采用水基粘结剂 混以陶瓷骨料 搅拌成悬浮料浆 涂在经过预处理的金属表面上 阴干 高温固化处理而成 高温固化时发生热化学反应产生新的复合陶瓷相 11 热化学 反应法制备金属基陶瓷涂层 涂层与金属表面除了机械结合和物理结合外 还有化学结 合 因此涂层与基体结合力良好 选用不同的陶瓷骨料 即可制备高发射率涂层 高温 抗氧化抗腐蚀涂层 热障涂层 耐蚀耐磨涂层等 热化学反应法是陶瓷涂层制备的一个 李永成 固相反应型三元硼化物陶瓷涂层耐磨性研究 4 新颖的方法 用热化学反应法制备金属陶瓷涂层 ThermochemicAlly formed ceramic coatings 即 东芝 TOSRIC 法 或称 水基 液基陶瓷涂层 Water base Liquid base ceramic coatings 这种涂层技术不同于热喷涂 CVD PVD 等法 与溶胶 凝胶法 料浆法制备陶瓷涂层也有所不同 这一方法是制备一种含有陶瓷微粒的水基涂料 涂敷 在经过预处理的金属表面自然形成的氧化物与涂料中氧化物等陶瓷粒子发生热化学反应 形成某些复合相 从而将涂层与基材牢固结合在一起 该技术的主要特征是 涂料是水 基的 其内含有各种陶瓷微粒 氧化铝 氧化硅 可以均匀涂敷在基材表面 经过 80 100 干燥 和 700 900 热固化以后 最终在金属基材表面形成一种均匀稳定 的陶瓷涂层 该工艺不像热喷涂 等离子喷涂等 电子束 PVD 那些工艺需要昂贵的设备 且难以均匀涂敷在形状复杂零件上 也不像溶胶 凝胶法等不易控制 它的工艺简单无 需特殊设备 操作方便 成本低 热化学反应法制备陶瓷涂层技术克服了金属基材与陶 瓷间存在不润湿 不粘附等缺点 涂层与基材之间既有机械结合 也有化学结合 不像 等离子喷涂 电子束 PVD 制备的涂层那样基本是机械结合 由于金属基材表面氧化物与 涂层内陶瓷微粒经热化学反应形成新的复合氧化物 使界面具有化学键结合 使基材与 涂层结合牢固 如果在基材预制特殊底层 可以使涂层与基材更永久熔合 这是界面技 术的一个突破 12 14 1 3 陶瓷涂层的应用 金属陶瓷具有很高的硬度 耐磨性 耐腐蚀性 良好的力学性能和导电率 在高温 下也能保持优异的综合性能 而且与钢的结合强度比较高 使其广泛地应用在耐磨件 耐高温件 耐腐蚀件等领域 目前 已经成功应用于注射成型模 铜的热挤压模 汽车 气门热煅模 空气压缩机和氢气泵的自润滑气缸衬垫 海水泵轴承等 金属陶瓷与铜 锌等有色金属的反应率较低 也适合用于有色金属的加工刀具 利用金属陶瓷与钢良好 的粘结性能 可以用作结构件的耐磨及耐腐蚀部分 如窑炉的衬板 衬等 15 同时 由 于金属陶瓷覆层与钢基体在高温下能形成共晶液相 因而具有较高的界面结合强度 采 用焊接或组合烧结的方法能制备出具有高强韧性的基体以及优良耐磨性和耐腐蚀性的覆 层 能应用于高速线衬轧机的辊环 煤矿中的溜板 核反应堆的防护板 坦克装甲板 洗煤机刮板 选粉机导板等 16 辽宁工程技术大学毕业设计 论文 5 1 4 固相反应法制备陶瓷涂层 固相反应法制备金属陶瓷涂层是以热化学反应法为基础进行的一种制备涂层的方式 热化学反应法制备陶瓷涂层技术中热固化是一个关键工序 在热固化过程中陶瓷涂层内 部或涂层界面处将发生相应化学反应 产生新相 但从不论采用较低热固化温度 500 700 或采用较高热固化温度 800 1200 涂层均处于固相 因此 热固化 过程中发生化学反应实质是固相反应 17 固相反应是传统硅酸盐材料和新型无机材料制 备所涉及的基本过程之一 是一个普通的物理化学现象 广义的讲凡是有固相参与的化 学反应都是固相反应 例如固体热分解 氧化以及固体与固体 固体与液体之间化学反 应都属于固相反应范畴 而狭义上 固相反应常常仅指固体与固体之间发生化学反应并 生成新的固相产物 18 固相反应有其自身特点 例如 固相反应属非均相反应 因此参 与反应固相相互接触是化学作用先决条件 上述陶瓷涂层中陶瓷料浆配制及涂刷均属于 该过程 另外固相反应开始温度常低于反应物熔点及系统低共熔温度 这一温度称为泰 曼温度 而当反应物之一存在多晶转变时 由于此时晶格松懈 结构内部缺陷增多 则 固相反应增强 海德华定律 上述相关试验中热固化温度采用 500 700 也有新相产 生 则可显示了与此对应的固相反应特点 固相反应特别是低温固相反应作为一种全新 的合成手段 它不仅使合成工艺大为简化降低成本 而且减少了由中间步骤及高温固相 反应引起的产物不纯 粒子团聚等缺点 低温固相反应不使用熔剂 节能高效无污染 工艺简单 成为合成化学重要手段 已成功应用于新型配合物 金属族化合物 非线性 光学材料 纳米材料合成 因此 低温固相反应近年来受到人们关注 并进行了许多用 固相反应制备新材料研究 郭大刚等用 CaHPO4 2H2O DCPD 和 CaC03为原料 用固相合 成法制备磷酸四钙 Ca4P2O 将混合粉末分别加热到 500 750 850 l160 1200 等温度 研究固相合成物相演变过程 为绘制 CaO P2O5 H2O 低温相图提供重要 数据 姜洪义等用 Mg 粉和 Si 粉通过固相反应在 550 8h 合成 Mg Si 粉 并通过二次 固相反应在相同条件合成 Mg2Si 基热电固溶体 陈玉凤等对低温 室温 固相反应制硫硒 化镉作了有意义探讨 李桂芳等则为原料用固相反应法 1200 3h 制备硼酸铝钇微粉 而 汤文明等则研究了 SiC Fe 金属界面的固相反应 并计算了 SiC Fe 系统界面固相反应 活化能和扩散系数 19 李永成 固相反应型三元硼化物陶瓷涂层耐磨性研究 6 1 5 三元硼化物陶瓷涂层的发展现状 二元硼化物的共价键较强 在烧结过程中 硼化物晶粒容易团聚 并与金属反应生 成金属间化合物 从而降低金属液相对硼化物晶粒的润湿性 导致二元硼化物基金属陶 瓷的机械性能较差 20 采用活化烧结法 使二元硼化物与金属反应生成三元硼化物 能 获得硼化物晶粒细小并分布均匀的三元硼化物基金属陶瓷 其具有良好的耐磨性 耐腐 蚀性 耐高温性 以及较高的硬度和导电率 在耐磨 耐腐蚀等领域有着广阔的应用前 景 因而 近年来国内外对三元硼化物基金属陶瓷的研究越来越多 目前 国外已经研 究了多个体系的三元硼化物基金属陶瓷 包括Mo2NiB2 Mo2 FeB2以及WCoB 基金属陶瓷 等 三元硼化物基金属陶瓷是一种性能优良的新型硬质材料 Mo2FeB基三元硼化物基金 属陶瓷具有优良的耐磨性 其硬度和抗弯强度分别为80 92HRA和1 0 2 60GPa 相当于 硬质合金的硬度和抗弯强度的范围 而其密度则大约为普通硬质合金的五分之三 几乎 等于钢的密度 21 在国外已用于制罐工具 注射成型机的零件 钢丝冷热拉模 锅炉热 交换管的保护零件等 另外 与其它硬质材料相比 此种金属陶瓷的热膨胀系数与钢接 近 所以 可以与各种钢形成综合性能优良的覆层材料 目前对于三元硼化物基金属陶 瓷的研究较多 但仅仅局限于日本 美国等少数几个发达国家 在我国到目前为止对其 研究很少 因此对于三元硼化物基金属陶瓷的研究具有重要的意义 1 6 三元硼化物陶瓷涂层的特点 三元硼化物基金属陶瓷具有优良的机械性能 化学稳定性和杰出的耐磨损 耐腐蚀 性能 它是由 Mo2FeB2硬质相和铁基粘接相组成 并且可通过控制 Cr Ni Mo 的添加 量来改变其粘接相的形态 如铁素体 马氏体和奥氏体 22 其硬度与抗弯强度相当于普 通硬质合金的硬度和抗弯强度的范围 而密度却大约为普通硬质合金的五分之三 目前 已用于制罐工具 注射成型机的零件 钢丝冷热拉模 锅炉热交换管的保护零件等 23 由于三元硼化物基金属陶瓷涂层的热膨胀系数与钢的热膨胀系数接近 以及烧结过程中 在界面形成共晶液相 所以与钢件复合时的残余应力小且能很好地结合在一起 另外 覆层零件的重量轻 硬度高 性能优越 经济性好 可以根据不同使用场合制造出耐磨 耐蚀或耐高温的覆层零件 24 进一步研究后 还将有可能对大型 复杂的金属零件进行 覆层处理 使之不但能够保持原有材料的高强度和高韧性 而且还将具有三元硼化物基 金属陶瓷的高硬度 高耐磨性和高化学稳定性等优点 从而能够获得各种具有良好综合 性能的机械零件 来满足我国经济建设和国防工业的需要 辽宁工程技术大学毕业设计 论文 7 1 7 本实验的研究目的和内容 实验研究目的是在真空条件下利用固相反应法在钢基体上制备三元硼化物陶瓷涂层 三元硼化物陶瓷涂层的硬质相三元硼化物具有较高的硬度 耐磨性 耐蚀性及抗疲劳抗 热冲击性能 25 其硬度和抗弯强度高 相当于硬质合金的硬度和抗弯强度的范围 而其 密度则大约为普通硬质合金的五分之三 几乎等于钢的密度 另外 与其它硬质材料相 比 此种金属陶瓷的热膨胀系数与钢接近 所以 可以与各种钢形成综合性能优良的覆 层材料 但其烧结性较差 烧结时易与粘结金属起反应形成脆性的第三相 从而限制了 其应用 采用真空固相烧结法制备以三元硼化物为硬质相的陶瓷涂层材料 可以较好地 解决这一技术难题 其三元硼化物硬质相是在烧结过程中通过硼化原位反应生成的 该 方法利用了二元硼化物 Fe B 易与金属发生反应的特性 在烧结过程中形成与金属基体共 存的三元硼化物硬质相 消耗掉原料中的二元硼化物 而无需单独制备三元硼化物 26 目前 三元硼化物基硬质合金已在制罐模具 注射成型模具 轧辊 去毛刺机锤头等领 域得到实际应用 而且固相反应法操作简便 实验费用低 适用范围广 能制备不同厚 度 并获得组织致密 少无缺陷 完整的且厚度适中的陶瓷涂层 实验采用 Fe B Mo Fe Al Cr 为陶瓷骨料 使用无机粘结剂磷酸二氢铝作为陶 瓷涂层的粘结剂来制备三元硼化物陶瓷涂层 对这种制备陶瓷涂层的工艺做基础性的研 究 研究主要内容有 陶瓷涂层配比研究 陶瓷骨料配比 陶瓷骨料与磷酸二氢铝粘结 剂最佳配比 固相反应法制备三元硼化物陶瓷涂层工艺 Q235 钢基体表面预处理 固化 温度 固化工艺等 涂层结构与性能研究 对涂层的致密性 显微组织 相组成 涂层 与基体的结合强度 涂层抗热震性能 涂层的耐磨性进行了研究 李永成 固相反应型三元硼化物陶瓷涂层耐磨性研究 8 2 实验材料 设备及方法 2 1 实验材料 用固相反应法制备三元硼化物陶瓷涂层的陶瓷粉体主要有 Fe B 粉 Mo 粉 Cr 粉 Al 粉 Fe 粉等金属元素 为了减缓陶瓷粉末与磷酸二氢铝粘结剂在制备料浆时发生反应 加入了少量的 CrO3来减少气泡的产生 实验中使用的原材料详细种类见表 2 1 表 2 1 实验原材料 Table 2 2 Experiment raw material 化学名称分子式纯度粒度生产厂家 钼粉Mo分析纯120 目上海化学试剂厂 铬Cr分析纯天津市大茂试剂厂 硼铁合金粉 Fe B 分析纯200 目成都中核材料研究所 铝粉Al分析纯天津市大茂试剂厂 丙酮CH3COCH3分析纯沈阳市华东试剂厂 三氧化铬CrO3分析纯沈阳市华东试剂厂 还原铁粉Fe化学纯天津市大茂试剂厂 氢氧化铝Al OH 3分析纯沈阳力诚试剂厂 硬脂酸CH3 CH2 16COOH化学纯天津市大茂试剂厂 辽宁工程技术大学毕业设计 论文 9 2 2 实验设备 实验采用真空炉对涂层固化 防止氧化 因为采用的陶瓷粉末在空气中固化会被分 解 氧化 生成氧化铁 氧化硼 氧化铝等 而无法形成三元硼化物陶瓷涂层 本实验 使用的具体实验设备和型号如表 2 2 所示 表 2 2 实验设备及型号 Table 2 2 Test installation and model 磷酸H3PO4分析纯沈阳市华东试剂厂 设备名称型号 真空炉ZGL 60 16 电子天平FA1004N 电热恒温鼓风干燥箱DHG 9076A 行星式球磨机型号QM 3SP2 中温电阻炉SX2 8 10 定时磁力搅拌器JB 3 X 射线检测仪2RGAKU2500 PC 李永成 固相反应型三元硼化物陶瓷涂层耐磨性研究 10 2 3 陶瓷涂层制备工艺 2 3 1 钢基体的选择及处理 实验采用 Q235 钢为钢基体 在 Q235 钢表面形成三元硼化物 Mo2FeB2 金属基陶瓷 涂层 Q235 钢具有含碳量低 强度 韧性较好 成本低等优点 但其耐蚀性较差 因此 如果能在 Q235 钢的表面合金化或表面涂覆 可以阻止电化学反应 提高其表面强度 从 而提高其使用寿命 达到增产节支 提高经济效益的目的 为了使保护涂层具有良好的抗 热震性能 要求涂层与金属材料有相近的热膨胀系数 而涂层的硬质相 Mo2FeB2 的热膨 胀系数和 Q235 钢的热膨胀系数为 14 10 6 相近 27 本实验所用基体材料为 1 1cm2 2 2cm2 2 3cm2不同规格的钢片 涂敷前的 Q235 基体表面往往附有油脂 灰尘及氧化皮等杂物 必须在制备涂层前尽可能的清除掉 否 则不但影响涂层与金属基体的结合力 而且在氧化皮上的涂层在固化过程中会一起脱落 影响涂层的完整性 因此 必须对基体进行表面预处理 用钢锉将要涂覆的钢基表面打 磨光亮 因为适当粗化基体表面有利于提高涂层的粘结强度 基体表面太光滑不利于机 械咬合 但如果过于粗糙 凹痕处易残留油污 灰尘等污物 表面凸凹不平在涂刷时易 存在空隙 包裹空气 使粘结强度降低 所以 为了使涂层能够更好地粘附在基体表面 要用砂纸对试样进行打磨 去除用钢锉打磨时造成的凹痕 之后要用丙酮进行清洗 去 除表面的灰尘 油污等污物干燥后进行涂覆 2 3 2 陶瓷骨料配比和制备 实验生成的涂层为三元硼化物金属基陶瓷涂 以Mo2FeB2为硬质相 Al Fe为粘结相 电子显微镜SSX 550 磨粒磨损机ML 10 黏着磨损机M 200 电子拉力试验机XLD 1 辽宁工程技术大学毕业设计 论文 11 的三元金属陶瓷 陶瓷骨料在涂层中起着非常重要的作用 陶瓷骨料的选择对涂层的性 能至关重要 所以在选择陶瓷涂层时要考虑很多因素 如基体和涂层的热膨胀系数 涂 层的耐磨性 耐蚀性等 由于Mo2FeB2的热膨胀系数与Q235钢基体相近 所以Q235钢基体宜采用Mo2FeB2为基 的金属陶瓷做为覆层材料 28 陶瓷粉末有Fe B Mo Cr Al Fe等组成 陶瓷粉末在一 定温度下反应生成的Mo2FeB2 反应方程式如式 2 1 2 2 2 3 所示 FeB Fe Fe2B 2 1 Fe2B Mo Mo2FeB2 3Fe 2 2 2FeB 2Mo Mo2FeB2 Fe 2 3 加入Cr是为了提高涂层的耐磨性能 在固化时Cr和三元硼化物生成固溶体提高涂层 的耐磨性能 加入金属元素Al是为了在固化温度下形成液相促进反应 同时使涂层更加 致密均匀 还会生成AlFe硬质合金相来提高涂层的硬度和耐磨性能 根据相关资料和实验数据分析分析制定骨料配比为 FeB Mo Cr Al Fe 24 36 3 75 25 11 25时生成的三元硼化物陶瓷涂层性能最佳 为了得到微米级陶瓷粉末使涂层反应时均匀迅速 固化后涂层更加致密 将陶瓷骨 料进行真空球磨 将配比好的陶瓷骨料放入球磨罐中 球磨时为防止球料冷焊 团聚加 入3 5 的硬脂酸 CH3 CH2 16COOH 再把球磨罐放入密封罐中 抽真空处理后放入球 磨机中球磨16h 因为球磨过程中会产生较高的热量 为避免陶瓷粉体氧化 烧结将球磨 罐冷却10h后再打开 球磨后的陶瓷粉体中有一部分团聚的骨料为粗大颗粒要经过200目 的筛子过筛 2 3 3 粘结剂选用及制备 无机粘结剂是由无机盐 无机酸 无机碱金属和金属氧化物 氢氧化物等组成的一 类范围相当广泛的粘结剂 其种类主要有磷酸盐 硅酸盐 硼酸盐 硫酸盐 无机胶粘 剂的突出优点是耐高温性能极为优异 而且又能耐低温 可在180 2900 广泛的温度 范围内使用 另外 它耐油性优良 而且原料易得 价格低廉 使用方便 经济环保 29 其缺点是耐酸碱性和耐水性差 脆性较大 不耐冲击 平接的粘结强度较低 而且耐老 李永成 固相反应型三元硼化物陶瓷涂层耐磨性研究 12 化不够理想 无机粘结剂广泛应用于机械制造与维修 粘接金属 玻璃 陶瓷 石料以 及包装材料 还可以应用于建筑涂料等 在参考相关资料和前期实验的基础上 本实验选用磷酸二氢铝粘结剂作为制备涂层 的粘结剂 磷酸氢铝的制备方法为 先把氢氧化铝加适量水溶解的同时加入CrO3搅拌均 匀 再把浓度为85 的磷酸放在定时恒温磁力搅拌器上加热到60 左右 根据磷酸氢铝中 Al P的比例为1 1来调节加入氢氧化铝和磷酸的比例 然后将溶解的氢氧化铝缓慢加入 使磷酸和氢氧化铝充分混合并反应 式2 4 待温度升到120 时 保温10 20min 最 后待反应完毕的溶液冷却 得到无色 透明的磷酸二氢铝溶液 由于H3PO4和Al OH 3分 子比不同而形成不同种类的磷酸铝 如Al H2PO4 3 Al2 HPO4 3式 2 4 等所以在配制 AlPO4时要严格控制氢氧化铝和磷酸的比例 使反应最终生成的粘结剂为磷酸二氢铝粘结 剂 Al OH 3与H3PO4的反应式如下 Al OH 3 3H3PO4 Al H2PO4 3 3H2O 2 4 2 3 4 涂层的制备 涂层制备工艺流程图如图2 1 辽宁工程技术大学毕业设计 论文 13 基体试样制备 打磨 表面预处理 配制粘结剂骨料球磨 过筛 涂覆 料浆的制备 阴干 加热固化 性能检测 随炉冷却 图2 1 陶瓷涂层制备工艺流程图 Figure 2 1 Ceramic coating preparation flow chart 1 料浆的制备 料浆中陶瓷骨料与粘结剂的比例选为1 1 在制备料浆时首先制备磷酸二氢铝粘结剂 再将经过球磨的陶瓷骨料放入磷酸二氢铝粘结剂中搅拌均匀 当料浆呈现黏稠状时便可 2 涂敷 料浆配制好后 迅速地用刷子将料浆均匀的涂在处理过的Q235钢试样表面 在涂敷 过程中要注意 刷涂方向应一致 避免来回往复 这样可以避免涂敷的不均匀或空气进 入试样表面上形成多余气泡 但磷酸氢铝制成的料浆自身反应较快 时间稍长 料浆就 有固化和松散结块现象 所以涂刷过程中尽量要快速进行 防止结块 缺失涂层等现象 最后 将已涂好的试样放置在通风干燥处阴干 如需较厚的陶瓷涂层 需干后多次涂刷 或添加粒度较大的陶瓷颗粒 涂敷次数增加 一方面使得涂层更致密 另一方面由于厚 李永成 固相反应型三元硼化物陶瓷涂层耐磨性研究 14 度增加 内应力随之增加 且不利于气体逸处 3 陶瓷涂层的固化 涂料涂敷完后要阴干 24 小时 在加热固化过程中升温速度不宜过快 升温速度过快 涂层表面会产生气泡 裂纹 涂层脱落等现象 因为实验采用的是水基粘结剂如果固化 速度过快会使水分子挥发过快而引起上述现象 当涂层在室温下阴干 24h 后虽然大部分 水分已经挥发陶瓷涂层呈现宏观固相化现象 但是还有一部分水分子分散在料浆中不能 挥发 其余的水分子会在真空炉中升温时随温度的上升而挥发 为避免在陶瓷涂层固化 过程中出现表面产生气泡 裂纹 涂层脱落等现象的产生 在前期升温速度控制在 2 min 当升到 120 时保温 60min 使陶瓷涂层中的水分子充分挥发 在 120 到固化温度 的升温独到为 5 min 当升到预定的固化温度后保温 120min 使陶瓷粉末充分反应后随炉 冷却至室温 本实验将涂层在不同的三个温度 600 800 1000 下固化 进行对比试验 具体 的固化温度和保温时间在固化曲线中以给出 如图 2 2 图 2 3 图 2 4 所示 时间 温度 炉冷 2h 600 5 min 120 1h 2 min 图 2 2 600 固化曲线 Figure 2 2 600 sintering temperature curve 辽宁工程技术大学毕业设计 论文 15 时间 t 温度 炉冷 2h 800 5 min 120 1h h 2 min 图 2 3 800 固化曲线 Figure 2 3 800 sintering temperature curve 时间 t 温度 炉冷 2h 1000 5 min 120 1h 2 min 图 2 4 1000 固化曲线 Figure 2 4 1000 sintering temperature curve 2 5 性能测试 2 5 1 X 射线分析 采用日本理学 2RGAKU2500 PC 型 X 射线衍射仪对不同温度下固化的三元硼化物陶 瓷涂层进行物相分析 其中扫描速度为 8 min 扫描范围 10 80 三组不同温度下固 化后的三元硼化物陶瓷涂层中 每组取出一种表面形貌最好的试样 并取 0 5g 球磨后的 李永成 固相反应型三元硼化物陶瓷涂层耐磨性研究 16 陶瓷粉体 进行 X 射线分析 绘制出 X 射线衍射图谱 2 5 2 扫描电镜分析 用日立 SSX 550 型扫描电镜 SEM 观察三元硼化物陶瓷涂层在不同温度下固化后的表 面形貌 界面结合情况 把三组不同温度下 600 800 1000 固化后的三元硼 化物陶瓷涂层每组取出两个效果最好的涂层 从其中每组取出一个将涂层断面进行打磨 抛光处理 在打磨和抛光时要注意不要把涂层和基体的结合点的涂层打磨掉 将涂层断 面处理完后在放入扫描电镜中观察和分析界面的结合情况 将试样到扫描电镜中观察分 析陶瓷涂层的表面形貌 2 5 3 涂层结合力的测定 涂层结合力是判断涂层能否实用的最基本因素之一 标志着涂层部件在使用时涂层 能否脱落 定量测定涂层与基体的结合强度的基本原理 在材料试验机上 将涂层从基 体上拉开时测定所用的力及受力面积 从而计算出结合强度 试验采用了 XLD 1 型电子 拉力试验机 用搭接法测定涂层与基体之间的结合力 搭接方法如图 2 5 所示将两个试样 粘结在一起 加压固化后进行拉伸试验 测定其剪切强度即涂层与基体之间的结合强度 计算公式 2 5 F A 2 5 式中 A 涂层面积 mm2 F 试样断裂时的最大载荷 N 涂层的结合强度 N mm2 图 2 5 用搭接法测定涂层的结合力 Figure 2 5 Determination coating binding force 2 5 4 涂层抗热震性测定 热震试验采用急冷急热法测定 将试样加热到某一温度 保温 10min 取出后淬于室 温的水中 待水面平静后取出 观察涂层表面是否出现裂纹或剥落 若无上述现象出现 即作为一次热冲击循环 然后再将试样放入炉内 依次循环 直至涂层出现裂纹或剥落 分别记录试样的热震循环次数 并求其平均值作为衡量涂层抗热震性能的判据 辽宁工程技术大学毕业设计 论文 17 2 5 5 涂层耐磨损性测定 陶瓷涂层的耐磨性能测试 将涂覆有三元硼化物陶瓷涂层的 Q235 钢和钢基体进行了 磨粒磨损和粘着磨损 并对其耐磨性进行对比 把三组不同温度下 600 800 1000 固化后的三元硼化物陶瓷涂层试样每组取出六个 进行耐磨损测试 1 磨粒磨损性能测试 磨粒磨损是指物体表面与硬质颗粒或硬质凸出物 包括硬金属 相互摩擦引起表面 材料损失的现象 磨粒磨损机理是属于磨粒的机械作用 这种机械作用在很大程度上与 磨粒的性质 形状及尺寸大小 固定的程度以及载荷作用下磨粒与被磨材料表面的机械 性能有关 30 磨粒磨损是最常见的 同时也是危害最为严重的磨损形式 磨粒磨损在 ML 10 磨损试验机上进行 工艺参数为 外加载荷为 3N 砂纸为二号金相砂纸 移动行 程为 20cm 削盘转速为 60r min 每个试样做 2 个行程 取 3 个试样求其平均值 磨损失 重用电子天平称重 2 粘着磨损性能测试 粘着磨损又称咬合磨损 由于局部的粘着作用 两相对运动件接触表面材料从一表 面转移到另一表面的一种磨损 它是指滑动摩擦时摩擦副接触面局部发生金属粘着 在 随后相对滑动中粘着处被破坏 有金属屑粒从零件表面被拉拽下来或零件表面被擦伤的 一种磨损形式粘着磨损在 M 200 磨损试验机上进行 其工艺参数为 干磨时外加载荷 30Kg 磨损时间为 5 分钟 转速为 180r min 对磨材料为高速钢 油磨时外加载荷 40Kg 磨损时间 5 分钟 转速 180r min 材料的耐磨粒磨损性能以相对耐磨性 表示 公式见 2 6 2 6 被测试样磨损量 标准试样磨损量 李永成 固相反应型三元硼化物陶瓷涂层耐磨性研究 18 3 实验结果及分析 3 1 三元硼化物陶瓷涂层的成分分析 3 1 1 球磨后的陶瓷骨料成分分析 为使陶瓷粉末能均匀的混合并得到更细陶瓷粉末的颗粒 把陶瓷骨料进行真空球磨 24h 球磨后的陶瓷骨料成分利用骨料粉体的 XRD 图谱进行分析 如图 3 1 所示 因为在 球磨过程陶瓷粉体发生机械合金化 在球磨过程中产生了三元硼化物硬质相 Mo2FeB2和 AlFe3合金 图中 为 Mo2FeB2 为 AlFe3 图 3 1 陶瓷骨料粉体 X 射线衍射图谱 Figure 3 1 X ray diffraction pattern ofCeramic powders 3 1 2 600 固化涂层的成分分析 由 600 固化涂层的 XRD 图谱 图 3 2 所示 分析 在 600 下有新相 Mo2FeB2 AlFe3等产生 其中 Mo2FeB2为三元硼化物陶瓷涂层的硬质相有较高的耐磨和 耐蚀性能 在 600 温度固化下涂层中仍然残留 Mo 粉 说明在 600 下陶瓷粉末没有充 分反应 公式 2 3 3 1 3 800 固化涂层的成分分析 由图 3 3 可以看出 800 下陶瓷涂层有新相 Mo2FeB2 ALFe3产生 但涂层中仍有 Mo 粉存在 因为 852 以下 Mo 的活动性有限 但是 Mo2FeB2也能形成 在这样的温度下 Mo2FeB2只能在坯体中富含 Mo 粉处形成 Mo2FeB2在 Fe Mo B 合金中的形成会引起膨胀 辽宁工程技术大学毕业设计 论文 19 31 故生成的陶瓷涂层表面会有裂纹产生 图 3 9 使涂层性能明显下降 图 3 2 600 下固化涂层的 X 射线衍射图谱 Figure 3 2 Xray diffraction pattem of 600 sintering 图 3 3 800 下固化涂层的 X 射线衍射图谱 Figure 3 3 Xray diffraction pattem of 800 sintering 3 1 4 1000 固化涂层的成分分析 由图 3 4 可知 1000 下陶瓷涂层有新相 Mo2FeB2 MoFeB4 AlFe 产生 固化过程中 生成的 Mo2FeB2 MoFeB4 AlFe 硬质相在 Al 溶液表面张力的驱动下发生位移 进行颗 粒重排 涂层逐渐开始致密化 随着 Mo2FeB2 MoFeB4 AlFe 硬质相量的增多 其中一 李永成 固相反应型三元硼化物陶瓷涂层耐磨性研究 20 部分硬质相颗粒渗入 Q235 钢基体表面 图 3 7 通过扩散向晶粒非受压区迁移 这一 物质迁移使固相颗粒开始靠拢 接触 颗粒接触点逐渐变平 形成坚固的骨架 粘结相 填充于骨架空隙 形成结构致密 无孔洞缺陷的硬质覆层 32 图 3 4 1000 固化涂层的 X 射线衍射图谱 Figure 3 4 Xray diffraction pattem of 1000 sintering 3 2 三元硼化物陶瓷涂层的组织结构观察 三种不同温度下固化陶瓷涂层的界面结合形貌和表面相貌扫描电镜图片如下 图 3 5 600 烧结的陶瓷涂层界面结合形貌 左 500 右 2000 Figure 3 5 Interface morphology of 600 sintering 辽宁工程技术大学毕业设计 论文 21 图 3 6 800 烧结的陶瓷涂层界面结合形貌 左 500 右 2000 Figure 3 6 Interface morphology of 600 sintering 图 3 7 1000 烧结的陶瓷涂层界面结合形貌 左 500 右 2000 Figure 3 7 Interface morphology of 600 sintering 图 3 8 600 烧结的陶瓷涂层表面形貌 左 2000 右 500 Figure 3 8 Surface morphology of 600 sintering 李永成 固相反应型三元硼化物陶瓷涂层耐磨性研究 22 图 3 9 800 烧结的陶瓷涂层表面形貌 左 2000 右 500 Figure 3 9 Surface morphology of 600 sintering 图 3 10 1000 烧结的陶瓷涂层表面形貌 左 2000 右 500 Figure 3 10 Surface morphology of 600 sintering 图 3 5 图 3 6 图 3 7 中标注的 A 为陶瓷涂层 B 为涂层与基体的结合点 C 为 Q235 钢基体 从图 3 5 中可以看出 600 固化的陶瓷涂层与基体结合处大致成一条直线 在界面处 无反应涂层生成涂层中的新相只是在涂层中产生而涂层和基体间并无化学或冶金结合现 象 涂层和基体的结合处是物理结合和机械结合 而 600 固化的陶瓷涂层涂层得表面形 貌特征 图 3 8 为网络状结构 呈现出很多裂纹 裂纹处并无填充物且涂层疏松分散 800 固化的陶瓷涂层界面结合形貌 图 3 6 为涂层和基体间结合处有冶金结合 有一层渗入层与涂层和基体相连提高涂层的结合强度 分析涂层的表面形貌图 图 3 9 可知 800 固化的陶瓷涂层结构仍为网络状结构但是涂层的裂纹细小且裂纹内有明显的填 充物 因为陶瓷粉体中的 Al 在 800 可以生成液相促进陶瓷粉末的反应速度 但是从 800 固化涂层的 XRD 图谱 图 3 3 可以看出涂层中仍有 Mo 粉存在说明陶瓷粉体的固 辽宁工程技术大学毕业设计 论文 23 相反应没有充分反应 因为 852 以下 Mo 的活动性有限 但是 Mo2FeB2也能形成 在这 样的温度下 Mo2FeB2只能在坯体中富含 Mo 粉处形成 Mo2FeB2在 Fe Mo B 合金中的形 成会引起膨胀 固化的陶瓷涂层会出现裂纹 33 但陶瓷涂层固化时生成的硬质相 Mo2FeB2 AlFe3均匀的填充在陶瓷涂层的缝隙处使涂层均匀致密 1000 固化过程中 生成的 Mo2FeB2 MoFeB4 AlFe 硬质相其中一部分硬质相颗 粒渗入 Q235 钢基体表面 通过扩散向晶粒非受压区迁移 这一物质迁移使固相颗粒开始靠 拢 接触 颗粒接触点逐渐变平 形成坚固的骨架 粘结相填充于骨架空隙 形成结构 致密 无孔洞缺陷的硬质覆层 覆层硬度远高于钢基体硬度 1000 固化的陶瓷涂层的涂 层结合最为紧密 从涂层界面结合形貌图 图 3 7 中可以看出涂层与基体的结合点无明 显的结合线 部分涂层已经熔入基体表面使涂层和基体紧密结合在一起 结合处不仅有 物理结合和机械结合而且还有化学冶金结合 1000 固化的陶瓷涂层的表面形貌 图 3 10 均匀致密无明显的裂纹产生 因为在 1000 陶瓷粉末充分反应并有大量的新相产生 图 3 4 其中 AlFe 合金填充在陶瓷涂层的裂纹缝隙时涂层均匀致密 综上分析可以看出三种固化温度的涂层的界面结合和表面形貌特性都逐渐的提升 其中 1000 固化的陶瓷涂层最佳 600 固化的陶瓷涂层界面结合为一条直线 无冶金结 合处 表面形貌有很多的裂纹且裂纹粗大 800 固化的陶瓷涂层相对要好 3 3 三元硼化物涂层的结合力的测定 为分析三种不同温度下固化涂层的涂层与表面结合力 将两块试样用氰基丙烯酸乙 酯有机粘结剂粘结接在一起 两个试样的粘接面积为 1cm2 等粘结剂凝固后 用拉力机 进行拉伸测试 拉伸的速度为 5mm min 最大加载力为 1KN 记录断裂时的最大载荷并 利用公式 2 5 计算出涂层与基体之间的结合力 三种不同温度下固化涂层的涂层与表面 的结合力数据分析在表 3 1 中以列出 表 3 1 陶瓷涂层与表面结合力分析 Table 3 1Coating and superficial binding force 试样 固化温度试样 1 MPa 试样 2 MPa 试样 3 MPa 平均值 MPa 600 固化试样600 5 15 55 35 3 800 固化试样800 7 36 97 57 23 1000 固化试样1000 9 28 99 49 16 李永成 固相反应型三元硼化物陶瓷涂层耐磨性研究 24 由表 3 1 分析三元硼化物陶瓷涂层与基体的结合力在不同固化温度下涂层与表面的结 合强度有很大的差距 600 固化涂层 800 固化涂层 1000 固化涂层的结合力逐步提高 从固化试样的界面结合的扫描电镜图 图 3 5 中可以分析出 600 固化的涂层与基体的 界面结合为机械结合和物理结合 涂层与基体间结合处并无熔入点 所以涂层和表面的 结合力较差 而 800 固化涂层的界面结合形貌中可以看出比 600 固化涂层的结合要好 的多有在涂层与基体的结合线处有很多熔入点成为了涂层和表面之间的过度层 增加的 涂层和基体之间的结合力 在 1000 固化涂层的扫描电镜图片 图 3 7 中可以看出 3 4 三元硼化物涂层的抗热震性能 热震数据见表 3 2 所示 表 3 2 热震数据 Table 3 2 Heat shock data 试样热震温度 保温时间 min平均热震次数 600 固化试样 5001010 800 固化试样 5001021 1000 固化试样 5001030 由表 3 2 可以直接看出低温 600 固化的涂层抗热震次数较少而 800 和 1000 固化 的涂层热震次数明显比 600 固化的涂层要高出许多 热震次数较少的主要原因是涂层的 热膨胀系数和基体的热膨胀系数相差较大 导致试样在热震时局部脱落或成片脱落 而 涂层的膨胀系数取决与涂层中的硬质相三元硼化物 Mo2FeB2等 从陶瓷涂层的界面结合 SEM 图和表面相貌 SEM 图可以分析 600 固化试样的表界面的结合处为一条直线无明 显的渗入层 结合力为机械结合和物理结合 涂层的结合力较差 涂层表面相貌陶瓷涂 层的裂纹较多 致密性差也是导致热震性能低的原因 而 800 固化涂层和 1000 固化涂 层的界面结合处涂层和基体有较好的熔合较大的提高了涂层与基体的结合力 从表面形 貌也可以看出 800 固化涂层和 1000 固化涂层的裂纹少涂层均匀致密 使涂层的抗热震 性能提高 3 5 涂层的耐磨性能分析 3 5 1 三元硼化物陶瓷涂层的磨粒磨损分析 把三组在不同固化温度下生成的式样每组取出三个进行磨粒磨损进行对比 磨粒磨 辽宁工程技术大学毕业设计 论文 25 损条件在表 3 3 磨粒磨损的数据见表 3 4 表 3 3 磨粒磨损条件表 Table3 3 Abrasive attrition strip 磨损试验机磨损行程 mm削盘转速 r min载荷 kg砂纸 ML 1080600 22 号金相砂纸 表 3 4 磨粒磨损数据表 Table 3 4 Abrasive wear data 式样固化温度 平均磨损失重 g m2相对磨损量 Q235 钢基体20 73841 600 涂层试样600 16 5841 25 800 涂层试样 800 10 8201 92 1000 涂层试样1000 7 54702 75 1234 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 平均磨损量g m2 试样 图 3 11 磨粒磨损柱形图 Figure 3 11 Abrasive attrition plane diagram 李