不同品种的纤维素醚在水泥基干拌砂浆产品中的应用

Dr Ludwig Schmitz Head of Technical Sales SE Tylose GmbH Co KG Rheingaustr 190 196 D 65203 Wiesbaden Ludwig Schmitz SETylose de 49 611 962 6199 不同品种的纤维素醚在水泥基干拌砂浆产品中的应用 L Schmitz 博士 C J H cker 博士 SE Tylose GmbH Co KG 65203 威斯巴登 德国 摘要 纤维素醚特别是 HPMC 和 HEMC 在干拌砂浆产品中起着重要的作用 纤维素醚除了要保证优异的和必不可少的保水性这一最基本的 特性之外 建议使用改性的纤维素醚来优化工作性和改善硬化砂浆的性能 关键词 纤维素醚 干拌砂浆 可工作性 水泥缓凝 About the use of various cellulose ethers in cement based dry mixed mortars Dr L Schmitz Dr C J H cker SE Tylose GmbH Co KG 65203 Wiesbaden Germany Abstract Cellulose ethers particularly HPMC and HEMC fulfil important tasks in dry mixed mortars Beside the fundamental property of CE to guarantee a superior and indispensable water retention the use of modified CE are recommended to optimize the workability behaviour and to improve the properties of the harden mortars Keywords Cellulose ethers dry mixed mortars workability behaviour cement retardation I 引言 纤维素醚是天然材料纤维素的衍生物 在许多用途中作为添加剂来改善产品的性能 例如 醚化的纤维素可作为保水剂 增稠剂 粘合和分散剂 也可作为保护胶体和稳定剂 悬浮基 乳化剂和成膜助剂 纤维素是自然界中的物质如木材 亚麻或棉花的基本材料 由无支链的长纤维分子构成 一个单一的 纤维素纤维 可以由多达一 万个独立的无水葡萄糖单元构成 在纤维素中 纤维分子呈束状排列 由此形成了所谓的微小的原纤维 最终得到了 紧密交织的 网 状结构的纤维素分子 大量的强氢键使每个纤维素纤维之间的结合十分紧密 纤维素醚分子的化学结构与纤维素非常相似 见图1和图2 在醚化过程中 一个独立的无水葡萄糖单元中的三个自由OH基团被取 代 至少部分取代 意味着原始纤维素分子之间的紧密结合减弱了 因此纤维素才变成了水溶性的产品 在技术上纤维素醚最 重要的性能是其增加液体 粘性的能力 因此它可作为增稠剂使用 纤维素醚的增稠作用取决于 聚合度 DP 纤维素醚的浓度 剪切速率 温度 溶解的盐的浓度 在其它参数不变的情况下 纤维素醚溶液的粘度随聚合度的提高而提高 图3 这种作用在低聚合度的情况下表现得比在高聚 合度的情况下更为明显 脱水葡萄糖 单元 聚合度 DP 粘度 mPa s 图 1 纤维素分子片段图 2 纤维素醚分子片断 图图3 纤维素醚的增稠作用与聚合度的关系 粘度根据布鲁克菲尔德方法测试 1 9 绝对干燥 水溶液 20 C 25 德国硬度等级 II HPMC HEMC 等级的保水性 不同等级的MC最重要的性能是它们在建筑材料系统中的保水能力 为了获得良好的工作性 需要在较长的时间里保持砂浆中含 有足够的水份 由于水在无机组份之间起到了润滑剂和溶剂的作用 因此薄层砂浆才可以进行梳理 抹灰砂浆才可以用抹子进行摊铺 易吸水的墙体或陶瓷砖在使用了添加纤维素醚的砂浆后不需要进行预湿 所以MC可以带来快速和经济的施工效果 为了凝结 胶凝材料如水泥和石膏需要水进行水化 正确掺量的MC可以在足够长的时间里保持砂浆中的水份使得凝结硬化过程 得以持续进行 获得足够的保水能力所需要的MC掺量取决于 基层的吸收性 砂浆的组成 砂浆的层厚 砂浆的需水量 胶凝材料的凝结时间 保水性是通过测定某一固定的时段内在搅拌好的砂浆中保留下来的水量与总用水量之比 为了模拟易吸水的基层 或者使用滤纸板 或者使用某一特定的真空度 这些试验在DIN 18555 7和ASTM C 91进行了描述 在相同的MC掺量下 粘度增加时保水性也增大 图4 未掺加Tylose MC的砂浆保水率大约为75 增大MC的量可以明显增加保水能力 图5 图图 4 保水率与粘度的关系 图图 5 保水率与 MC 掺量的关系 III 复合复合增稠剂对稠度和抗垂流性的影响 通过控制所使用的 Tylose MC 的掺量 粘度和改性程度 可以使砂浆达到适宜的抗垂流性和最佳的稠度 采用改性的 MC 产品可以 对砂浆的施工性能产生如下影响 提高抗垂流性 改善可工作性 增加需水量 增加稠度 降低粘性 提高屈服值 延缓凝结时间 稠度可以通过改变颗粒尺寸分布和选择不同种程度的改性 Tylose MC 进行调节 MC 的颗粒尺寸越细 砂浆稠化的速度越快 图 6 中 的稠度是通过测量砂浆搅拌过程中对 Hobart 搅拌机的输入功率确定的 保水率 保水率 Tylose MC 的掺量 粘度 mPa s 图 7 为 MC 改性程度对砂浆需水量的影响 按 EN 1308 测试的瓷砖滑移值保持一定 以此来控制稠度 改性程度越高 需水量越大 图图 6 稠度随搅拌时间的发展 图图 7 在一定的抗滑移值下加水量取决于改性程度 对新拌砂浆流变性能的测试已变得越来越重要 例如 瓷砖的滑移可以采用所谓的蠕变试验进行模拟 样品在规定的时间内受到恒 定剪切应力的作用 然后测试瓷砖胶产生的变形 变形越小 瓷砖胶越硬 图 8 为采用旋转粘度计测得的两种不同强度的水泥基瓷砖胶 的蠕变结果 板 板 曲线图 图图 8 采用旋转粘度计测得的两种不同强度的水泥基瓷砖胶的蠕变结果 IV 纤维素醚 水泥之间的相互作用 纤维素醚除了赋予砂浆上述各种有益的性能 还会延缓水泥的水化动力学过程 这种作用效果在较为寒冷的地区对砂浆是不利的 这种缓凝作用主要是由于纤维素醚分子吸附在正在水化的水泥系统中的各种矿物相上 但一般来说一致的看法是纤维素醚分子主要吸附 在 C S H 和氢氧化钙等水化产物上 很少吸附在熟料原始矿物相上 此外 由于孔溶液粘度的增加 纤维素醚降低了离子 Ca2 SO42 在孔溶液中的活动性 从而进一步延缓了水化过程 采用等温热量测定方法系统研究了纤维素醚的缓凝作用 等温热量测定是非常精确的试验方法 常用于矿物胶凝材料系统水化动力 学 凝结时间的研究 等温热量测定方法对研究建筑材料添加剂的缓凝 促凝作用非常有效 在我们进行的研究中使用了 TAM Air 仪器 Thermometric AB 瑞典 如果更详细地观察纤维素醚引起的水化延迟 可以发现水泥基系统中的纤维素醚掺量与水化延迟之间有很强的相关性 纤维素醚在 矿物胶凝材料系统中的浓度越高 水化延迟作用就越强烈 此外 纤维素醚不仅延缓凝结 而且也会推迟水泥砂浆系统的硬化过程 详 细的研究发现纤维素醚对最重要的水泥熟料矿物相硅酸三钙 C3S 和铝酸三钙 C3A 水化动力学的影响方式是不同的 纤维素醚主要降低 C3S 加速期的反应速度 而对于 C3A CaSO4系统则是由于纤维素醚延长了诱导期 见图 9 和图 10 以上述方式对 C3S 水化的阻碍会造成 砂浆硬化过程的延迟 而 C3A CaSO4系统诱导期的延长则会使砂浆的凝结推迟 稠度加水量 变形 未改 轻微 中等 显著 极端 性 改性 改性 改性 改性 机械施工的抹 灰砂浆 瓷砖胶 时间 秒 瓷砖胶的抗滑 移性 低 高 时间 秒 图图 9 纤维素醚对硅酸三钙 C3S 水化动力学的图图 10 纤维素醚对铝酸三钙 C3A CaSO4系统 影响 水化动力学的影响 纤维素醚的缓凝作用不仅取决于它在矿物胶凝材料系统中的浓度 而且取决于它的化学结构 可以总结出来的一般趋势是 对 MHEC 来说 甲基化的程度越高 纤维素醚的缓凝作用就越小 此外 亲水取代 如对 HEC 的取代 较憎水取代 如对 MH MHEC MHPC 的取代 的缓凝作用更强 这种作用如图 11 所示 粘度是另一个重要的参数 它所表现的是纤维素醚的化学特性 如上所述 粘度主要影响保水能力 对新拌砂浆的工作性也有显著 影响 但是 试验研究发现纤维素醚的粘度对水泥水化动力学几乎没有任何影响 这种效果是有好处的 至少在一定程度上可以简化十 分复杂的砂浆配方 高度改进和创新的纤维素醚通过加入不同的复合增稠剂进行改性 这些添加剂与大部分水泥相之间有强烈的相互作用从而对水泥的 水化动力学产生显著的影响 这些添加剂由天然聚合物 如淀粉醚 以及各种合成聚合物组成 一般的规则是复合增稠剂对水化过程的 延迟程度要比纤维素醚大得多 见图 12 但是 水泥水化的主要影响是否来自天然或合成复合增稠剂还无法得到一个一般性的结论 图图 11 纤维素醚的化学结构对水泥水化动力学的影响 用于研究的瓷砖胶含 45 的 OPC CEM I 42 5 R 图图 12 不同复合增稠剂对水泥水化动力学的影响 用于研究的瓷砖胶含有 45 的 OPC CEM I 42 5 R 0 0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 051015202530354045 time h Isothermal heat flow mW g rate of reaction C3S 0 1 cellulose ether 0 5 cellulose ether 1 cellulose ether 5 cellulose ether 0 20 40 60 80 100 120 140 160 024681012 time h Isothermal hewat flow mW g rate of reaction C3A 8 CaSO4 0 1 cellulose ether 0 5 cellulose ether 1 0 cellulose ether 5 0 cellulose ether 0 0 0 5 1 0 1 5 010203040 time h Isothermal heat flow mW g rate of reaction Tile adhesive basic formulation without cellulose ether 0 5 MHEC 0 4 MHEC 0 1 synthetical polymer 1 0 4 MHEC 0 1 synthetical polymer 2 0 4 MHEC 0 1 natural polymer 1 0 4 MHEC 0 1 natural polymer 2 0 0 0 5 1 0 1 5 010203040 time h Isothermal heat flow mW g rate of reaction Tile adhesive basic formulation without cellulose ether 0 5 MHEC high degree of methylation 0 5 MHEC medium degree of methylation 0 5 MHEC low degree of methylation 0 5 HEC high degree of ethoxylation 等温热流量 mW g 反应速率 等温热