薄膜材料的制备方法

纳米薄膜材料的制备方法纳米薄膜材料的制备方法 摘摘 要要 纳米薄膜材料是一种新型材料 由于其特殊的结构特点 使其 作为功能材料和结构材料都具有良好的发展前景 本文综述了近几年 来国内外对纳米薄膜材料研究的最新进展 包括对该类材料的制备方法 微结构 电 磁 光特性以及力学性能的最新研究成果 关键词关键词 纳米薄膜 薄膜制备 微结构 性能 21 世纪 由于信息 生物技术 能源 环境 国防 等工业的快速发展 对材料性能提出更新更高的要求 元器件的小型化 智能化 高集成 高密度存储和超快传输等要求材料的尺寸越来越 小 航空航天 新型军事装备及先进制造技术使材料的性能趋于极端化 因此 新材料的研究和创新必然是未来的科学研究的重要课题和发展基 础 其中由于纳米材料的特殊的物理和化学性能 以及由此产生的特殊 的应用价值 必将使其成为科学研究的热点 1 事实上 纳米材料并非新奇之物 早在 1000 多年以前 我国古代 利用蜡烛燃烧的烟雾制成碳黑作为墨的原料 可能就是最早的纳米颗粒 材料 我国古代铜镜表面的防锈层 经验证为一层纳米氧化锡颗粒构成 的薄膜 这大概是最早的纳米薄膜材料 人类有意识的开展纳米材料的 研究开始于大约 50 年代 西德的 Kanzig 观察到了 BaTiO3 中的极性微 区 尺寸在10 100纳米之间 苏联的 G A Smolensky假设复合钙钛矿铁 电体中的介电弥散是由于存Kanzig微区导致成分布不均匀引起的 60 年代日本的 Ryogo Kubo在金属超微粒子理论中发现由于金属粒子的电 子能级不连续 在低温下 即当费米能级附近的平均能级间隔 kT 时 金属粒子显示出与块状物质不同的热性质 4 西德的 H Gleiter 对纳 米固体的制备 结构和性能进行了细致地研究 5 随着技术水平的不 断提高和分析测试技术手段的不断进步 人类逐渐研制出了纳米碳管 纳米颗粒 纳米晶体 纳米薄膜等新材料 这些纳米材料有一般的晶体和 非晶体材料不具备的优良特性 它的出现使凝聚态物理理论面临新的挑 战 80 年代末有人利用粒度为 1 15nm 的超微颗粒制造了纳米级固 体材料 纳米材料由于其体积和单位质量的表面积与固体材料的差别 达到一定的极限 使颗粒呈现出特殊的表面效应和体积效应 这些因素 都决定着颗粒的最终的物理化学性能 如随着比表面积的显著增大 会使 纳米粒子的表面极其活泼 呈现出不稳定状态 当其暴露于空气中时 瞬间 就被氧化 此外 纳米粒子还会出现特殊的电 光 磁学性能和超常 的力学性能 纳米薄膜的分类纳米薄膜的分类 纳米薄膜具有纳米结构的特殊性质 目前可以 分为两类 1 含有 纳米颗粒与原子团簇 基质薄 膜 2 纳米尺寸厚度的薄膜 其厚度 接近电子自由 程和 Denye 长度 可以利用其显著的量子特性和统 计 特性组装成新型功能器件 例如 镶嵌有原子团 的功能薄膜会在基质 中呈现出调制掺杂效应 该结 构相当于大原子超原子膜材料具有三维 特征 纳米厚度的信息存贮薄膜具有超高密度功能 这类 集成器件具 有惊人的信息处理能力 纳米磁性多层 膜具有典型的周期性调制结构 导致磁性材料的饱 和磁化强度的减小或增强 对这些问题的系统研究 具有重要的理论和应用意义 纳米薄膜是一类具有广泛应用前景的新材料 按用途可以分为两大 类 即纳米功能薄膜和纳米结 构薄膜 前者主要是利用纳米粒子所具有 的光 电 磁方面的特性 通过复合使新材料具有基体所不具备的特 殊功能 后者主要是通过纳米粒子复合 提 高材料在机械方面的性能 由于纳米粒子的组成 性能 工艺条件等参量的变化都对复合薄膜 的特性 有显著影响 因此可以在较多自由度的情况人为地 控制纳米复 合薄膜的特性 获得满足需要的材料 纳米多层膜指由一种或几种金 属或合金交替沉 积而形成的组分或结构交替变化的合金薄膜材料 且 各层金属或合金厚度均为纳米级 它也属于纳米 复合薄膜材料 多层 膜的主要参数为调制波长 指的是多层膜中相邻两层金属或合金的厚 度之和 当调制波长 比各层薄膜单晶的晶格常数大几倍 或更大时 可称这种多层膜结构为 超晶格 薄膜 组成薄膜的纳米材料可以是金 属 半导体 绝缘体 有机高分子等材料 因此可以有许多种组合 方式 如 金属半导体 金属绝缘体 半导体绝缘体 半导体 高分 子材料等 而每一种组合都可衍生出众多类型 的复合薄膜 纳米薄膜的制备方法纳米薄膜的制备方法 纳米薄膜的制备方法按原理可分为物理方法和 化学方法两大类 粒子束溅射沉积和磁空溅射沉 积 以及新近出现的低能团簇束沉积法都 属于物理 方法 化学气相沉积 CVD 溶胶 凝胶 Sol Gel 法 和电 沉积法属于化学方法 1 离子束溅射沉积离子束溅射沉积 使用这种方法制备纳米薄膜是在多功能离子束 辅助沉积装置上 完成 该装置 的本底真空度 为 0 2MPa 工作气压为 7MPa 沉积陶 瓷材料可以通过 使用 3 2KeV 100mA 的 Ar 离子束溅射相应的靶 材 沉积得到 而沉积聚四氟乙烯材料需要使用较小的 束流和束压 1 5KeV 30mA 沉积陶瓷材料时的速 率为 6nm min 沉积金属和聚四 氟乙烯材料时的速率 为 12nm min 7 2 磁控溅射沉积磁控溅射沉积 磁控溅射沉积法制备薄膜材料是在磁控溅射仪 上实现的 其真空 室中有三个阴极靶 一个直流阴 极 两个射频阴极 三个阴极可分别 控制 首先将 溅射材料安装在射频阴极上 通过基片架转动 基片 轮 流在两个射频靶前接受溅射原子 控制基片在各 靶前的时间 即可控 制多层膜的调制波长 同时在 真空室内通入一定压力的气体 可以作 为保护气氛 或与溅射金属原子反应生成新的化合物 沉积到基 片上 8 10 此外在基片高速旋转的条件下 还可制备近似均匀的复合薄膜 11 磁控溅射法具有镀膜 速率易于控制 稳定性好 溅射材料不受 限制等优 点 3 低能团簇束沉积法低能团簇束沉积法 低能团簇束沉积方法是新近出现的一种纳米薄 膜制备技术 该技 术首先将所沉积材料激发成原子 状态 以 Ar He作为载气使之形成团 簇 同时采用电 子束使团簇离化 利用质谱仪进行分离 从而控制一 定 质量 一定能量的团簇沉积而形成薄膜 在这种 条件下沉积的团簇 在撞击表面时并不破碎 而是近 乎随机分布 当团簇的平均尺寸足够大 则其扩展能 力受到限制 沉积薄膜的纳米结构对团簇尺寸具有 很好的 记忆特性 12 4 电沉积法电沉积法 电沉积法可以制得用喷射法不能制得的复杂形 状 并且由于沉积温 度较低 可以使组分之间的扩散 程度降到最低 13 匈牙利的 Eniko TothKadar 利用交流脉冲电源在 阴极镀制纳米晶 Ni 膜 试样制备与普 通电镀相同 电镀时电流保持不变 idep 20A dm 2 脉冲电流通 电时 间 t on 断电时间 to f f 在 0 001 0 01 0 1 1 10s 之 间变化 14 此 外用电沉积法在 AISI52100 钢基体上制得铜 镍多层膜 试样预先淬 硬到 HRC62 左右 然后抛 光清洗 进行电沉积 镀铜时电压 u 1600mV i 0 881mA cm 2 镀镍时电压 u 600mA i 22 02mA cm 2 15 5 胶体化学法胶体化学法 采用溶胶 凝胶法制备纳米薄膜 首先用化学 试剂制备所需的均匀 稳定水溶胶 然后将溶胶滴到 清洁的基体上 在匀胶机上匀胶 或将溶 胶表面的陈 化膜转移到基体上 再将薄膜放入烘箱内烘烤或在 自然条 件下干燥 制得所需得薄膜 根据制备要求 的不同 配制不同的溶胶 即可制得满足要求的薄 膜 用溶胶 凝胶法制备了纳米微孔 SiO2 薄 膜 16 和SnO2 纳米粒子膜 17 此外 还有用这种方法制 备 6 化学气相沉积法化学气相沉积法 在电容式耦合等离子体化学气相沉积 PCVD 系统上 用高氢稀释 硅烷和氮气为反应气氛制备纳 米硅氮 Nc SiNx H 薄膜 其试验条件 为 电极间距 3 2cm 电极半径 5cm 典型的沉积条件为 衬底温 度 320 反应室压力为 100Pa 射频功率为 70W SiH4 H2 的气体流量比 为 0 03 N2 SiH4 的气体流量 比为 1 10 19 此外 还有用化学沉积 法制备 Fe P 膜 20 射频 溅射法制备 a Fe Nd2 Fe4 B 多层膜 21 热化学气相法 制备 SiC Si N 膜的报道 纳米粒子膜的结构 中科院长春化学研究所研究了用胶体化学法制 备的 SnO2 纳米粒 子膜的结构 然后将胶体表面的陈 化膜转移出来 发现新鲜的膜体表 面均匀 但经过一 段时间以后 出现小的胶体粒子畴 并逐渐增多变 大 随着时间的增加 畴间距缩小 形成大块膜 薄 膜的致密程度以及晶型 与转移膜的悬挂状态和干燥 时间有一定的联系 17 纳米多层膜的结构 纳米多层膜中各成分都有接近化学计量比的成 分构成 从 X 射线 衍射谱中可以看出 所有金属相 及大多数陶瓷相都为多晶结构 并且 谱峰有一定程 度的宽化 表明晶粒是相当细小的 粗略的估算在纳 米 数量级 与子层的厚度相当 部分相呈非晶结构 但在非晶基础上也有 局部的晶化特征出现 通过观察 可以看到多层膜的多层结构 一般多 层膜的结构界面平直清晰 看不到明显的界面非晶 层 也没有明显的 成分混合区存在 此外 美国伊利诺斯大学的科研人员成功地合 成了 以蘑菇形状的高分子聚集体微结构单元 在自 组装成纳米结构的超分 子多层膜 22 力学性能力学性能 纳米薄膜由于其组成的特殊性 因此其性能也 有一些不同于常规 材料的特殊性 尤其是超模量 超 硬度效应成为近年来薄膜研究的热 点 对于这些特 殊现象在材料学理论范围内提出了一些比较合理的 解释 其中有 Koehler 早期提出的高强度固体的设 计理论 23 以及 后来的量子电子效应 界面应变效 应 界面应力效应 24 25 等都 不同程度的解释了一些 实验现象 现在就纳米薄膜材料的力学性能研 究较 多的有多层膜硬度 韧性 耐磨性等 硬度 纳米多层膜的硬度与材料系统的组 分 各组分的相对含量 薄膜的调制波长有着密切的 关系 纳米多层膜的硬度对于材料系统 的成分有比较 强烈的依赖性 在某些系统中出现了超硬度效应 如 在 TiN Pt 和Ti C Fe中 尤其是在TiC Fe 系统中 当单 层膜厚分别为 tTiC 8nm 和 tFe 6nm 时 多层膜的硬 度可达到 42GPa 远远超过其硬质 成分 TiC 的硬度 而在某些系统中则没有这一现象出现 如在 TiC Cu 和TiC Al 中 并且十分明显的是在不同的材料系统 中 其硬度值有很大的 差异 如TiC 聚四氟乙烯的硬 度比TiC 低很多 大约只有 8GPa左右 7 影响材料硬度另一个因素是组分材料的相对含 量 机械性能较好 的薄膜材料一般由硬质相 如陶 瓷材料 和韧性相 如金属材料 共同 构成 因此如 果不考虑纳米效应的影响 如果硬质相含量较高 则 薄 膜材料的硬度较高 并且与相同材料组成的近似 混合薄膜相比 硬度均 有所提高 对于纳米多层膜的强化机理 多数观点认为其 硬度值与调 制波长 的关系近似的遵循 Hall Petch 关系式 26 0 a0 n 2 式中 为多层膜的调制波长 按照该关系式 硬度 值随调制波长 的 增大而减小 根据位错机制 材 料的硬度随晶粒度的减小而增大 在 纳米多层膜 中 界面的含量是相当高的 而界面对位错移动等材 料变 形机制有着直接影响 可以将层间界面的作用 类似于晶界的作用 因 此多层膜的硬度随调制波长 的减小而增大 实验中观察到在TiC Cu TiC AIN 等系统中硬度值随调制波长 的变化类似遵循 Hall Petch关系式 27 但是在 SiC W 11 TiN Pt 7 中的 情况要复 杂一些 硬度与调制波长 的关系并非单 调地上升或下降 而是在某一 调制波长 存在一个 硬度最高值 韧性 多层膜结构可以提高材料的韧性 其 增韧机制主要是裂纹尖 端钝化 裂纹分支 层片拔 出 以及沿界面的界面开裂等 在纳米 多层膜中也存 在类似的增韧机制 影响韧性的因素有组分材料的相 对含量及调制 波长 在金属陶瓷组成的多层膜中 可以把金属作 为韧 性相 陶瓷为脆性相 实验中发现在TiC Fe TiC Al TiC W 多层膜 系 7 中 当金属含量较低时 韧性 基本上随金属相的增加而上升 但 是在上升到一定 程度时反而下降 对于这种现象可以用界面作用和 单层材料的塑 性加以粗略的解释 当调制波长 不是很小时 多 层膜 中的子层材料基本保持其本征的材料特点 金 属层仍然具有较好的塑 性变形能力 减小调制波长 相当于增加界面含量 有助于裂纹分支的 扩展 增 加材料的韧性 当调制波长 很小时 子层材料的 结构可能 会发生一些变化 金属层的塑性降低 同时 由于子层的厚度太薄 材料 的成分变化梯度减小 裂 纹穿越不同叠层时很难发生转移和分裂 因上 韧性 反而降低 4 1 3 耐磨性 对于纳米薄膜的耐磨性 现在进行 的 研究还较少 但是从现有的研究看来 合理的搭配 材料可以获得较好的 耐磨性 如在 52100 轴承钢基 体上沉积不同调制波长的铜膜和镍膜 15 实验证明 多层膜的调制波长越小 使其磨损明显变大的临界 载 荷越大 即铜 镍多层膜的调制波长越小 其磨损 抗力越大 对于这种 现象没有确切的理论解释 可以用晶 粒内部 晶粒界面和纳米多膜的 邻层界面上的位错 滑移障碍比传统材料的多 滑移阻力比传统材料的 大来解释 从结构上看 多层膜的晶粒小 原子排列的晶格 缺陷的可 能性大 晶粒内的晶格点阵畸变和晶格缺 陷的增多 使晶粒内部的位 错滑移障碍增加 晶界长 度也比传统晶粒