电镀技术当前的研究热点问题

电镀技术当前的研究热点问题电镀技术当前的研究热点问题 一 前言一 前言 电镀工业是我国重要的加工行业 据粗略估计 全国现有 15000 家电镀工 厂 年产值约为 100 亿元人民币 但整个行业无论是装备条件还是技术水平都 比较落后 本文是在查阅了大量国内外电镀技术资料的基础上 总结归纳出纳 米镀层 磁性镀层 可焊性镀层等 10 大当前电镀技术热点问题 并对每种技术 目前的研究进展做出初略的描述 希望能对我国电镀技术的发展起到一定的参 考或指导作用 2 当前电镀技术的几大热点当前电镀技术的几大热点 1 1 纳米镀层纳米镀层 纳米镀涉及到纳米晶 纳米多层膜 纳米复合镀 纳米阵列 纳米线等技 术 给电镀技术 电镀产品质量提供了一个新的领域 新的境界 纳米晶即将镀 层晶粒尺寸控制在纳米尺寸 所得镀层性能会改变 例如镀镍层 晶粒尺寸在 100nm 时硬度为 150 HV 但在 10nm 时为 650 HV 镍的其它性能在晶粒为纳米尺 寸时也改变很多 又例如 铜在纳米晶尺寸时 便有良好的蚀刻性能 可制成细线 条 小间隙 而且不会侧蚀 线条尖锐 Ni W 合金晶粒在 8nm 时镀层为非晶态 硬 度可高达 1 350 HV 可以代替硬铬 一般情况下纳米晶都可以提高硬度 耐磨 和抗蚀 有时还涉及到磁性及其它功能的改变 我国对纳米镀层的研究已经取 得初步的进展 2005 年 来自河南科技学院和华南理工大学的亓新华等人研究 证明纳米微粒的加入能显著提高复合镀层的性能 并能节省材料 减少污染 因而 纳米复合电镀技术的研究与应用有广阔的发展前景 但由于人们对纳米材料认 识的局限及复合电镀工艺研究的不完善 纳米复合电镀技术的研究才刚刚开始 纳米微粒与金属微粒的共沉积机理 纳米微粒在镀液中的稳定与分散 如何提 高纳米微粒在复合镀层中的共析量和纳米微粒在镀层中的行为与镀层性能的关 系等问题都有待于人们进一步深入研究 2003 年 来自广州市二轻工业科学技 术研究所和华南理工大学的彭元芳等人将纳米 Al2O3浆料 ABN 加入基础镀镍 液中进行电沉积 获得了 Ni Al2O3纳米复合镀层 并对其工艺条件进行了较详 细的研究 结果表明 随着镀液中纳米粉体含量的增加 沉积速率减小 而共析量 和耐蚀性都是先增加 达到最大值后下降 随着电流密度的增加 沉积速率和耐 蚀性增加 而共析量先增加后下降 随着搅拌强度的增大 3 个测定量都是先增 加后降低 随着 pH 值的增大 3 个测定量都是先增大 然后达到一定值后几乎保 持不变 电镀时间对沉积速度与共析量的影响不明显 确定了适宜的工艺范围 纳米粉体浓度为 25 30 g L 电镀时间为 10 15 min 电流密度为 3 4 A dm2 pH 值为 3 7 4 5 通气搅拌强度为 1 8 2 2 m3 h 电镀温度为 45 55 2 2 磁性镀层磁性镀层 磁性镀层是目前世界各发达国家最重视的一个热点 磁性镀层的专利每年 发表声称 150 篇左右 世界各著名电子公司都投入研究力量 如日本 Sony Toshiba NEC Sharp Hitachi Fu jisu 美国 IBM Nano science W stern Digital Corp 法国 Commissi nat 台湾 Trace Storage Tech nical Cor 磁记录密度自 1957 年的 3Bits mm2 到 1998 年 已超过 106Bits mm2 现在已经是 3 1 109Bits mm2 磁性镀层技术最大的突 破是发现了纳米多层膜的巨磁阻效应 GMR 巨磁阻效应和磁各向异性磁阻效应 AMR 的机理是完全不同的 为此突破了 Co 和 Co 合金磁阻介质的局限性 采用 一层磁性纳米层 一层非磁性纳米层 纳米多层膜为人们提供了宽广和优质的磁 性镀层 随着计算机的飞速发展 促进了磁记录材料的快速进步 磁记录是利用 磁性材料的磁性将各种信息进行记录的技术 磁记录技术中的磁性材料均是铁 磁材料 常见的是 Fe Co Ni 及其合金 近几年来 磁记录介质工艺得到了不断完 善和改进 磁记录介质的磁记录密度随时间成指数函数增加 而记录设备的容量 价格比 则逐年成倍降低 最初的磁记录密度仅为 3 bits mm2 而现在记录密 度数量级为 105 的磁记录介质已大量应用 预计 2001 年可超过 106 bits mm2 利用非晶态 Ni P Ni Cu P 等合金的磁性 已广泛用于磁盘打底 还可利用某些非 晶态合金的磁性 应用于磁记录和磁头的磁性材料 如 Co Ni Co P Co Ni P 等 合金 矫顽力 80 A cm 适于作磁记录材料 而 Ni Fe20 等合金 其矫顽力 8 A cm 可以作磁头类的磁性材料 目前的磁记录不仅可以记录声音和其它模拟信 号 还可记录数据信息 为了提高磁记录密度和改善磁记录质量 近几年人们对 垂直磁记录的开发和应用进行了大量研究 如 Co W P Co Ni P Co Ni Mn P 和 Co Ni Re P 等合金镀层进行了广泛研究 研究的垂直磁性材料主要是含 Mn Re 的 Co Ni P 合金 现在有一种新型软磁膜 Co Ni Fe 合金将在 21 世纪应 用在磁记录装置上 它具有高 Bc 的饱和磁感应强度 结晶结构 直径 10 15 nm 为纳米细晶材料 具有 fcc 和 bcc 的混合相 Fe Cr 合金具有高磁导率和磁化强 度 是优良的超软磁材料 3 3 可焊性镀层 可焊性镀层 可焊性镀层一直是电子产品中一个十分重要的镀层 2004 年 欧盟及日本 将限制铅的使用 各国电镀工作者都在研制取代铅 锡合金的镀层 前几年提出 的 Sn Bi Sn Cu Sn Ag 等或者三元合金 但由于锡和锡合金晶须的产生没有快 速的测试方法 又由于印制版的可焊性镀层 组件的可焊性镀层及采用焊料合金 有时会不相容 甚至会产生脆性 所以人们就转移到纯锡镀层 在美国电子电镀 委员会的主席 Dr Abys 领导下的研究小组经过大量实验 已能镀出控制锡产生 晶须的纯锡层并投入了大规模生产 4 4 防护性镀层 防护性镀层 电镀锌 镍 锌 铁 锌 钴等合金是越来越成熟 尤其是汽车工业要求盐雾 试验超过 96 h 后 碱性锌 镍合金已逐步大量应用 锌 镍合金黑色钝化中性盐 雾可以超过 900 h 彩色和蓝白色钝化都可以超过 600 h 锌 镍合金钝化层色泽 不够鲜艳 锌 铁合金的钝化层则比较鲜艳 完全可以在电子产品上应用 然而 代铬钝化带来一定问题 抗蚀性能还不过关 也许还须采用三价铬钝化过程 注 意六价铬是致癌物质 而三价铬可以降低醇 降脂 降蛋白 成人需 50Lg d 甚至必需采用合金 代铬钝化 封闭镀层 随着对防护性镀层越来越高的要求 传 统的镀锌层已不能满足要求 而镀镉层由于严重污染环境 已逐渐被禁用 近 十多年来 电镀锌基合金的优异防护性能 已引起人们的极大兴趣 如 Zn Ni Zn Co Zn Fe Zn Cr Zn Mn Zn P 和 Zn Sn 以及锌基三元合金等 由于 锌合金镀层与锌镀层相比具有更高的耐蚀性 并有良好的防护性价格比 其中 Zn Ni 合金的研究和应用比较广 Zn Fe 合金在日本应用较多 Zn Co 合金在欧 洲应用较多年 我国近几年来 在研究和使用锌合金方面已经取得了较好的效 果 特别是 Zn Ni 和 Zn Fe 合金应用和推广 已取得了良好的经济效益 最近还 研究了不少高耐蚀性的锌基三元合金 如 Zn Ni P Zn Ni Co Zn Co P 和 Zn Ni Cd 等 它们的耐蚀性比 Zn Ni 合金的耐蚀性有明显的提高 有的可达到 10 倍以上 由于锌基合金具有良好的防护性 价格比 所以锌合金的研究和应用 对提高防护层质量 减薄镀层 节约金属 减少污染 降低成本等都具有重要 意义 已成为防护性合金发展的方向 5 5 复合镀 复合镀 复合镀的研究和应用可以追溯到 1970 年 很长一段时间复合镀主要用来为 耐磨 抗蚀和自润滑 研究只限于金属基体或合金基体 然而现在已跳出这个 范围 已经采用金属基体以外的基体 如电子导体 另外一个引人注意的项目是 纳米复合镀 2002 年由李声泽教授和阿波罗公司合作研制成功的 AAl2O3 Ni 纳 米复合镀多层膜 在 14Lm 以下的厚度可以通过 CASS 试验的一个周期 可以代替 应用了 30 年之久的三层镍电镀工艺 目前已应用一年 近 4 万升镀液 不得不让 人们注意到复合镀技术应用纳米粒子后取得了一个飞跃 无论是抗蚀性和耐磨性 都有了质的飞跃 是微米复合镀和亚微米复合镀都得不到的质量指标 虽然这还 是一个萌芽 但应该给予注意 关心 甚至尝试 我国已制成了氧化物 碳化物 氮化物等近 100 多种纳米粒子 这就为电镀工作者提供了更多的机遇 可以电镀 出更好的镀层来 6 6 化学镀 化学镀 化学镀技术在电子产品中应用越来越多 发展越来越快 例如 Damascene 酸 性铜曾被美国时代杂志形容为 20 世纪划时代的突破 而现在已可采用化学镀铜 技术 在特征尺寸为 100nm 时 将被化学镀银而取代 在 ULSI 超大规模集成电路 中 过去阻挡层 Barrieer 为 Ta 或 TaN 溅射镀层 现在则可用化学镀 Co 或化学 镀 Ni 基合金代替 Co 合金的电阻率小于 80 cm 比 Ta 或 TaN 都小 Co 合 金一般采用 Co W P 或 Co Mo P 镀层 其中 W 或 Mo 的质量分数为 0 112 采用 Ni W P 或 Ni Re P 其中 W 的质量分数为 8 电阻率为 200 cm 磁头和磁 盘薄膜原来采用 Fe 的质量分数为 20 的 Ni Fe 合金的溅射镀层 现在改为 Fe 的 质量分数为 20 的 Ni Fe 合金的电镀层 或改用 Co Ni Fe 合金 现在改用化学镀 层 对尺寸小的零件更为有利 化学镀 Ni Cu 合金还用来作薄膜电阻 无论小电 阻或大电阻都应用较好 代替了溅射法 采用 CSP 封装后小直径的焊球采用的镀 种为化学镀镍 化学镀金 在印制版铜面几乎都采用了化学镀锡 化学镀银 化学镀金等镀层 对于 HDI 的通孔电镀 30Lm 以下 激光成孔采用碱性钯离子 化学镀铜工艺 镀层均匀 内应力低 镀液稳定 络合剂为罗谢尔盐 不是 EDTA 手机及电脑中各种产品的屏蔽镀层更是采用化学镀铜或化学镀镍 2004 年陕西 师范大学的王增林报道了在化学镀铜溶液中添加以 SPS 为主要成分的添加剂 在 世界上首次实现了超级化学铜填充 其后不久 日本 韩国和台湾的学者迅速开 展了相关的研究工作 并取得了一些比较大的进展 同时 由于甲醛的毒性 使其 使用受到限制 因此 关于无甲醛化学镀铜溶液的研究成为目前化学镀铜技术研 究的另一个热点 取代化学镀铜溶液中甲醛的研究已有许多文献和专利报道 主 要的替代还原剂有乙醛酸 二甲基胺硼烷 DMAB 二价钻离子的乙二胺络合物和 次磷酸钠等 次磷酸钠以外的还原剂由于其价格贵 镀膜质量差 溶液稳定性低 等原因无法应用于实际的化学镀铜工业生产工艺中 因此 我们只需关注次磷酸 钠的化学镀铜溶液的研究进展 7 7 合金电镀 合金电镀 由于电镀合金具有许多单金属不具备的优良特性 因而对它的研究和应用一 直受到人们的重视 并取得了积极的效果 近几年来 随着新型材料的不断涌现 和飞速发展 非晶态 合金和 纳米 合金的研究和应用 已引起人们的极大 兴趣 特别是新型纳米合金材料的优异特性 最引人关注 随着电镀合金研究的 不断深入 预计不久的将来 电镀新型合金将会在许多领域得到更加广泛的应用 近年来 纳米材料的发展和应用非常迅速 纳米合金是纳米材料的一种类型 用 电镀法制备的纳米合金材料 方法和设备简单 能耗低 易操作和成本低等优点 还具备优良特性 如用电镀法得到的 Ni W 纳米合金 具有高的硬度 高耐蚀和 抗高温等优异特性 可取代硬铬 耐磨寿命提高一倍以上 又如 Co Ni Co W 合 金纳米材料 具有良好的吸波特性 具备变频带和兼容性好 质量轻 厚度薄 在军 工产品上用作隐身材料 目前 用电沉积法已经得到了多种纳米合金 Ghosh 采 用脉冲得到了 Ni Cu 纳米合金 姚素薇等人制得了 Ni Mo Ni W 及 Ni W P 等纳 米合金 Ni W P 合金膜具有高的热稳定性 良好的可焊性 耐磨性和耐蚀性 可用 于微电子电路 还有良好的催化析氢特性 杨防祖等人用电沉积法制得了 Ni W B 纳米合金 其硬度明显优于 Ni W 还有人研究了 Ni W Ni Mo Ni Mo Co 和 Ni W P 等纳米合金的性能 都具有良好的物理化学特性和机械特性 非晶态合金和纳米合金的发展趋势 1 高耐蚀性合金 主要是锌基合金 另外 如 Ni Cu 纳米合金等具有优异的 耐海水 酸 碱 氧化还原性气体腐蚀的特性 将会在工业上大量应用 2 电催化活性合金 利用 Ni W Mo 等金属制备纳米合金催化剂 如 Ni Mo 纳米合金等作为催化剂 具有良好的析氢催化特性 在电极 加氢 氧化 还 原和聚合反应中具有特殊的功能 3 磁性合金 利用 Fe Co Ni 等金属制备磁性材料 钴基和镍基纳米合金 具有优良的磁性能 且随晶粒尺寸 磁饱和强度增大 制成磁记录材料的音质 图像 记录密度和信噪比等均很好 4 吸波特性合金 利用 Ni W Co 等金属制备磁 波 光纳米合金吸收材 料 如 Co W 超微合金材料等 具有良好的对光照 雷达波 红外等吸波特性 可 作为防红外和雷达的隐身材料 在国防工业中有重要作用 5 特种性能合金 利用 Ni Fe Cr Mo 等金属制备高硬度 高耐磨和耐高 温材料等 8 8 脉冲电镀 脉冲电镀 大量的科学研究及实践证明 脉冲电镀作为槽外控制镀层性能的一种新技 术 与直流电镀相比具有许多优点 如降低沉积层的孔隙率 提高镀层光亮度 使镀层均匀致密 导电率高 提高镀层的耐腐蚀性能 消除氢脆 改善镀层分 散能力等 脉冲电镀在电镀技术应用上发展极快 它不但在高速电镀上应用 而 且在印制版 HDI 通孔酸性镀铜上应用 在 ULSI Damascene 酸性镀铜上应用 在 制造纳米晶 纳米多层膜时 应用脉冲电镀都比直流电镀好 脉冲的波形繁多 可有 300 多种 现在才开发不到 10 种 脉冲镀所采用的添加剂 其机理不同于现 在常用的添加剂 脉冲的理论基础 可以预测镀层的性能 应用直流电镀和一般 的镀液 在高新技术的发展中 已显得有局限性 而脉冲镀还有宽广的前途 沈阳 工业大学的周丽等人对脉冲电镀镍及其性能进行了研究 他们采用瓦特镀镍液 研究了脉冲占空比 平均电流密度 温度对电沉积速率 镀层光亮度和镀层在 w 3 5 的 NaCl 溶液中耐蚀性的影响 用扫描电镜研究了直流和脉冲镍镀层 的表面形貌 结果表明 电沉积速率随脉冲占空比 平均电流密度及温度的增 大而加快 镀层耐蚀性 光亮度随脉冲占空比增大而变差 随温度 平均电流 密度的增大先变好后变差 较佳脉冲电镀条件为 平均电流密度 0 75 A dm2 脉冲占空比 5 温度 45 50 pH 2 5 3 0 X 射线衍射分析结果表明 与直流镀镍相比 脉冲镍镀层在 111 晶面存在择优取向 镀层更致密 性能更 好 9 9 特殊材料的基体电镀 特殊材料的基体电镀 塑料 锌合金 铝合金和镁合金等电镀 除镁合金外 基本已很成熟 有较多 先进的电镀技术公司都已提供产品及工艺 关键都在前处理工艺 在国内则有铜 层或镍层的整平性问题 因为基材不够好 湖南大学和中南大学的罗胜联 戴磊 等人研究了一种镁合金表面直接电镀镍的新工艺 采用脉冲电流法预镀镍 再 采用脉冲电流或恒电流方法电沉积镍 可在镁合金表面获得结合力 防护装饰 性能优良的镍镀层 采用记时电位和动电位扫描方法研究了镁合金的直接电镀 镍行为 采用扫描电子显微镜 SEM 和 X 射线衍射 XRD 等方法对镀层的微观形貌 和结构进行分析 结果表明 镁合金表面经脉冲电流法预镀镍后 表面形成了稳 定的薄层镍镀层 可为后续电镀镍合金提供性能良好的镀层基底 后续镀液中 的促进剂具有提高电流效率 促进镀层沉积的作用 镁合金直接电镀工艺所得 镀层具有非晶态结构 均匀 致密 耐蚀性能优异 1010 环保无害化电镀 环保无害化电镀 现在提出清洁生产 即过去是防患于污染产生之后 而清洁生产则要求防患 于污染产生之前 也就是不产生污染或少产生污染 这要靠大家采用新工艺 如无 氰 无氟 无铅 无铬 无镉 无氟里昂 必需加强清洗技术 少用水 少排放 加强废水处理 甚至零排放 国外对环保也很重视 一个电镀展销会 一半的摊位 是环保产品 我们应该尽一切力量做好这项工作 环绕着电镀工艺的电镀设备 辅助设备 如过滤 搅拌 滚镀技术和表面测试技术等 在国外都有新的进展 我们也必需迎头赶上 10 110 1 无氰化电镀无氰化电镀 我国自 20 世纪 70 年代大规模开展无氰电镀的研究和推广以来 取得了可喜 的成绩 以氰化镀锌为例 现在氯化物镀锌和碱性锌酸盐镀锌已占主导地位 而 氰化镀锌仅使用在军工产品和比较特殊要求的产品上 且多以中氰和低氰取代了 高氰工艺 根据调查分析 我国目前氰化物镀锌仅占 20 左右 碱性锌酸盐镀锌 占 30 氯化物镀锌占 45 其他镀锌占 5 从国外镀锌情况看 1990 年氰化镀锌 占 93 无氰碱性镀锌占 4 氯化物镀锌占 3 而到 1995 年 氯化物镀锌就占了 50 碱性镀锌占 30 氰化物镀锌仅占 20 由于新型添加剂的研究和应用 无氰 镀锌的质量有了明显提高 特别是氯化物镀锌的发展更迅速 其次用量较大的是 氰化镀铜 由于焦磷酸盐镀铜和酸性光亮镀铜的发展和应用 显著地减少了氰化 镀铜的使用量 焦磷酸镀铜镀液稳定 成分简单 电流效率高 分散能力和覆盖 能力较好 镀层结晶细致 电镀过程中无刺激性气体逸出 可减少通风设备 镀 液为中性 对镀锌压铸件和铝上浸锌层以及塑料上化学镀层无浸蚀作用 但对于 钢铁件镀铜 要进行预浸或预处理 以提高和改善镀层与基体的结合力 硫酸盐 镀铜工艺成分简单 成本低 便于维护和控制 随着组合光亮剂的开发和使用 能 够得到镜面光亮 整平性和韧性良好的镀铜层 但缺点是钢铁不能直接镀铜 需 进行预镀 至今尚未找到一种完全替代氰化镀铜的方法 镀铜层多作为装饰性 镀层的中间层使用 我国有些单位采用电镀合金来代替电镀铜 如有的使用无氰 电镀 Zn Fe 合金 经抛光后镀铬 或镀光亮 Zn Fe 合金后 闪镀铜 再镀铬 可作为 日用五金制品的防护装饰镀层 减少了环境污染 无氰镀银和无氰镀金也取得了 较大的进展 硫代硫酸盐镀银 成分简单 配制容易 覆盖能力好 电流效率高 镀 层结晶细致 可焊性好 但镀液不够稳定 可使用的电流密度范围窄 亚氨基二 磺酸铵镀银 镀层结晶致密 可焊性 耐蚀性 抗硫性和结合力等性能良好 覆盖 能力接近氰化镀银 还有磺基水杨酸镀银和烟酸镀银等都取得了较好的效果 亚 硫酸盐镀金已得到广泛应用 镀液无毒 分散能力和覆盖能力良好 电流效率高 近 100 镀层光亮细致 沉积速度快 孔隙少 镀层与镍 铜 银等金属的结合 力好 此外 还研究使用了柠檬酸镀 Sn Zn 合金 焦磷酸盐和锡酸盐镀 Sn Co 合 金 无氰镀 Sn Ni Ni W Ni Mo 合金等 10 210 2 无氟和无铅电镀无氟和无铅电镀 无氟电镀无氟电镀 在电镀过程中 有不少镀种使用氟化物 氟硅酸盐或氟硼酸盐等有毒物质 这些物质具有很强的腐蚀性 对人体危害极大 我国饮水标准氟化物应小于 1 0 mg L 且三废处理困难 含氟镀液主要用在电镀铅 锡及其合金以及高效 高 速镀铬等 目前高效 高速镀铬已逐渐被含无氟复合有机添加剂的镀液所取代 由于铅的毒性大 已经很少应用 在镀锡生产线上 由于氟化物和氟硼酸盐具有 适于钢板快速 常温电镀等优点 现在还占有相当的比重 从环保和发展考虑 研究并开始使用的有两种镀液可代替氟化物 一种是氨基磺酸镀液 它有很高的 溶解度 对 Pb2 有一定的络合作用 可获得结晶细致 平滑 光亮的镀层 且沉 积速度快 适合高速电镀 另一种是甲磺酸镀液 成分简单 容易维护 废水处理简 单 其优点是可在高电流密度下工作 适合高速电镀 但价格较贵 锡 铅合金作 为可焊性镀层大量应用在印制版和电子元器件上 长期以来 主要采用氟硼酸盐 镀液 由于严重污染环境 20 世纪 70 年代以来 已经对使用氨基磺酸盐 酚磺酸 盐和甲磺酸盐 等有机酸盐来取代氟硼酸盐进行了大量的研究 现在已经认定甲磺酸盐镀液的效 果最好 并将逐渐扩大使用 无氟无铅可焊性电镀无氟无铅可焊性电镀 Sn Pb 合金作为可焊性镀层 在电子元器件上应用甚广 据 1995 年 PCB 行 业调查 全国有印制版生产单位约 460 个 年产量为 1 656 105m2 总产值 10 8 108美元 铅的毒性很大 我国饮水标准为小于 0 1 mg L 据国外报道 在 本世纪初将逐渐禁止铅的使用 近几年来 各国都在积极研究和发展无氟无铅的 可焊性镀层 以取代氟化物电镀锡 铅合金 比较有希望的镀种有 锡 锡 铋 锡 银 锡 铜和锡 锌合金等 锡作为可焊性镀层的主要缺点是容易生成锡须 而 锡 锌合金作为可焊性镀层的主要缺点是锌在铜上的迁移 而不能在铜基体上电 镀 将几种合金有关特性归纳比较 见表 1 可以看出 Sn Cu 合金具有更多的优 点和可使用性 它很可能成为无氟无铅可焊性合金的代用镀层而取代锡 铅合金 预计 Sn Cu 合金将会广泛应用 10 310 3 代铬电镀代铬电镀 近些年来 在研究和使用代铬电镀方面也取得了明显的进展 原来的铬排放 标准为小于 0 05 mg L 美国自 1997 年降低为小于 0 01 mg L 装饰铬镀层外观 光亮 有较好的耐蚀性 目前已得到应用的代装饰铬层有 Sn Co Sn Ni Ni W 和 Co W 合金等 其中 Sn Co 和 Co W 合金更接近六价铬镀层的外观和特性 以上几种合金镀层的硬度 较低 不宜作为代硬铬镀层 但 Ni W 合金经热处理后 硬度达 1000 1200 HV 可 代硬铬 代硬铬镀层可分为电镀合金 化学镀合金和合金复合镀层 1 电镀合金 主要有电镀 Ni P Ni B Ni Mo 和 Ni W 及其三元合金等 以上合金都具有较高的硬度和耐磨性 特别是经过热处理后 其硬度超过 1 000 HV 2 化学镀合金 化学镀合金在工业上已得到大量应用 合金中含磷量对镀 层的性能影响很大 含磷量低的镍 磷合金 含磷 1 4 镀层 其硬度为 700 HV 在 400 下经过 1 h 热处理后 硬度达到 1 100 1 200 HV 且镀液的分散能力非 常好 目前认为是替代硬铬较为理想的镀层 三价铬电镀的主要优点是 毒性低 工艺性好 废液易处理 自 20 世纪 70 年代以来 英 美等国相继开发了三价铬电镀工艺 至 90 年 代 仅在北美就有 125 家公司采用了三价铬电镀工艺 以代替六价铬电镀 使用镀 液体积达到 1 25 106L 镀层外观质量与六价装饰铬相当 改进后的三价铬镀层 其 外观光泽与六价铬镀层很相近 且具有微孔或微裂纹特点 并在镀液的维护和稳 定性方面有所提高 但镀层增厚很困难 还不能取代功能性铬 近几年 Sharif 和 Ibrahim 等人对三价铬代硬铬进行了大量研究 他们采用了氨基乙酸体系和尿 素体系的镀液 并取得了突破性进展 使沉积速度提高到 50 m h 甚至 100 m h 连 续沉积厚度超过 200 m 镀层质量好 镀液稳定 可连续电镀 10 h 以上 Watson 等人还对最近研制的 5 种类型三价铬电镀工艺及特性进行了比较 如镀 层质量 沉积速度 耐蚀性 硬度和耐磨性等 结果表明 尿素 铬镀液体系能得 到高沉积速度和高质量的镀层 与六价铬镀层质量相似 而且工艺稳定 某些代 铬镀层的特性接近或优于六价铬镀层 这为取代六价铬电镀创造了有利条件 但 迄今为止 还没有一种镀层在性能上可以完全取代六价铬镀层 如果三价铬代替 硬铬得以实现 将是一个新的突破 10 410 4 代镉电镀代镉电镀 镉的毒性极大 易被人体吸收并积累 导致骨痛病 曾在日本造成严重危害 饮水标准含镉量为小于 0 01 mg L 镉镀层的另一缺点是在高强钢上电镀 容易 产生氢脆和镉脆 我国自 20 世纪 70 年代 在以锌代镉方面进行了大量试验研究 有 部分镀镉产品被锌镀层所取代 此外 还研究了镉 钛合金镀层代镉 用在军工产 品上 对减少环境污染取得了积极效果 但镉 钛合金中仍含有镉 污染问题仍没 有彻底解决 随着锌合金的应用和发展 对锌合金代镉也进行了许多研究 其中 锌 镍合金具有最多的优点 特别是具有良好的耐蚀性和低氢脆性 还有锌钴合金 等 有的工艺已经在欧美和我国的航空航天产品上得到应用 另一种锌合金是锡 锌合金 其镀层特性与镉镀层相近 也是比较好的代镉镀层 已在生产上得到应 用 3 参考文献参考文献 1 蒋宇侨 当前电镀热点 J 电镀与精饰 2003 25 5 13 15 2 屠振密 张景双 杨哲龙 环保无害化电镀的研究进展 J 材料保护 2001 34 8 1 4 3 SONGYing wei 宋影伟 SHANDa yong 单大勇 CHENRong shi 陈容石 HANEn 一 hou 韩思厚 A novel dual nickel coating on AZ9lD magnesium alloy J Transactions of Nonferrous Metals Society of China 2008 18 339 343 4 CHENG Ying liang 程英亮 QIN Ting wei 秦廷伟 WANG Hui min 王慧敏 ZHANG Zhao 张 昭 Comparison of corrosion behaviors of AZ31 AZ91 AM60 and ZK60 magnesium alloys J Transactions of Nonferrous Metals Society of China 2009 19 517 524 5 SHANDa yong 单大勇 ZHouWan qiu 周婉秋 HANEn hou 韩恩厚 KE Wei 柯伟 Corrosion and 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