CNXX10266666一种从碲铜渣中提申请公开

CNXX10266666CNXX10266666一种从碲铜渣中提申请公开一种从碲铜渣中提申请公开 19 中华人民共和国国家知识产权局 102745657A 10 申请公布号102745657A 43 申请公布日xx 10 24 12 发明专利申请 21 申请号xx10266666 2 22 申请日xx 07 30 71 申请人阳谷祥光铜业有限公司地址252300山东省聊城市阳谷县 石佛镇祥光路1号 72 发明人周松林陈一恒王志普张龙方 74 专利代理机构北京集佳知识产权代理有限公司11227代理人魏晓 波李玉秋 51 Int Cl C22B7 04 xx 01 C22B15 00 xx 01 C01B19 02 xx 01 C 22B1 02 xx 01 C22B3 12 xx 01 C22B3 44 xx 01 权利要求书1页说 明书5页附图1页权利要求书1页说明书5页附图1页 54 发明名称一种从碲铜渣中提取碲的方法 57 摘要本发明提供一种从碲铜渣中提取碲的方法 包括以下步骤 1 高温硫酸化焙烧 将碲铜渣磨碎 与浓硫酸混合后焙烧 浓硫酸 与碲铜渣质量比为1 2 1 5 1 焙烧温度450 600 焙烧时间3h 5h 2 碱浸分碲 用氢氧化钠碱液浸出得到的焙烧渣 然后过滤 得到 含碲碱浸液和碱浸渣 3 碱浸液氧化 采用氧化剂次氯酸钠氧化含碲碱浸液 然后过滤 得到碲酸钠滤渣 4 酸溶还原 用含氯离子酸性体系将碲酸钠滤渣溶解后 加入还原 剂还原 然后过滤 得到碲粉 本发明的工艺充分实现铜 硒 碲的完全分离 并且做到三种元素 综合回收 流程简单 无需中间产品二氧化碲 直接产出纯度较高 的碲粉 可作为6N高纯碲的生产原料 102745657A102745657A权利要求书1 1页1 一种从碲铜渣中提取碲的 方法 其特征在于 包括以下步骤 1 高温硫酸化焙烧将碲铜渣磨碎 与浓硫酸混合 混合物料进行焙 烧 焙烧条件浓硫酸与碲铜渣质量比为1 2 1 5 1 焙烧温度450 600 焙烧时间3h 5h 2 碱浸分碲用氢氧化钠碱液浸出得到的焙烧渣 反应完毕后过滤 得到碱浸渣和含碲碱浸液 3 碱浸液氧化采用氧化剂次氯酸钠氧化所述含碲碱浸液 反应完毕 后过滤 得到碲酸钠滤渣 4 酸溶还原用含氯离子酸性体系将所述碲酸钠滤渣溶解后 加入还 原剂还原 反应完毕后过滤 得到碲粉 2 根据权利要求1所述的方法 其特征在于 所述 2 中NaOH浓度为2mol L 4mol L 反应温度70 90 所述NaOH碱液与所述焙烧渣的质量比为5 8 1 反应时间3h 5h 3 根据权利要求1所述的方法 其特征在于 所述 3 中NaClO加入量为所需理论物质的量的1 1倍 1 5倍 反应温度40 60 反应时间3h 5h 4 根据权利要求1所述的方法 其特征在于 所述 4 中含氯离子酸性体系的氯离子和氢离子浓度均为5mol L 8mol L 含氯离子酸性体系与所述碲酸钠滤渣的质量比为5 9 1 5 根据权利要求1或4所述的方法 其特征在于 所述含氯离子酸性 体系为盐酸 或硫酸和氯化钠的混合物 6 根据权利要求5所述的方法 其特征在于 所述含氯离子酸性体系 为盐酸 7 根据权利要求1所述的方法 其特征在于 所述 4 中还原剂用量为所需理论物质的量的1倍 6倍 还原反应温度60 90 反应时间2h 4h 8 根据权利要求1或7所述的方法 其特征在于 所述还原剂为亚硫 酸盐或二氧化硫 9 根据权利要求8所述的方法 其特征在于 所述还原剂为亚硫酸钠 2102745657A说明书一种从碲铜渣中提取碲的方法1 5页技术领域 00 01 本发明涉及有色金属冶炼技术领域 具体涉及一种从碲铜渣中提 取碲的方法 背景技术随着科技发展 稀有元素碲已经成为电子计算机 通讯 航空航天 能源 医药卫生等行业发展所需的重要材料 碲在自然界中含量很低 很少有单独矿 主要伴生于黄铜矿中 铜阳极泥火法精炼苏打渣 俗称曹达渣 是传统工业提取碲的主要原 料 铜阳极泥火法精炼过程中 碳酸钠与碲化物结合生成苏打渣 苏打 渣中主要组成物质为Na2CO 3 NaO Na2TeO3 由于Na2TeO3易溶于水 一般采用水浸 碱浸 除 杂 电积工艺从苏打渣中提碲 0003 铜阳极泥氧压浸出脱铜新工艺具有脱铜效率高 环保好等特 点 逐渐被铜阳极泥加工企业采用 铜阳极泥氧压浸出脱铜工艺浸出铜的同时会浸出碲 产出了副产品 碲铜渣 碲铜渣主物相组成铜以单质铜和碲化亚铜形式存在 碲为碲化亚铜 形式存在 价态为 2价 硒为单质硒 碲铜渣主成分 质量百分比 Cu30 60 Te15 30 Se1 5 Bi0 1 0 3 Sb0 01 0 1 0004 碲铜渣系复杂含碲物料 对该物料的处理工艺核心在于铜 硒 碲三种主元素的完全分离 由于碲铜渣中碲为 2价碲铜化合物而非4价碲氧化物 常压下不被氢氧化钠浸出 传统 的苏打渣碱浸工艺无法处理碲铜渣 有文献报道碲化亚铜的处理为碱性条件通氧加压浸出工艺 该工艺 处理碲铜渣存在碲容易氧化过量生成难溶于碱的6价碲 导致碲回收 率降低的缺点 而且该工艺必须用高压设备 存在一定安全隐患 一些文献报道过酸性条件氧化浸出含碲物料的工艺 此类工艺主要 局限于铜 碲分离或硒 碲分离 无法完全做到铜 硒 碲三种元 素全分离 0005 申请号为xx10449606 X的专利报道了一种处理碲渣的新工艺 该工艺处理对象为苏打渣水浸过滤后的难溶碲渣 该工艺技术核 心在于低温硫酸化焙烧分离铜 碲 焙烧温度为150 250 但该工艺不适用于文中所述碲铜渣的处理 主要原因 一 该工艺无法解决硒与碲铜分离的问题 由于该工艺焙烧温度 最 高温度为250 低于硒氧化物挥发的最低温度335 无法将硒和碲 铜分离 二 该工艺处理碲铜渣焙烧效果差 碲铜渣中碲全部以碲化亚铜形 式存在 化学结合能力比较强 且碲化亚铜占物料总重比例较高 在低温条件下硫酸化焙烧氧化程度不够 据发明人实验结果表明 低于400 碲铜渣硫酸化焙烧后碲的浸出率低于50 申请号为xx10344761 5的专利提出了氧化 还原处理碲的碱浸液得 到二氧化碲的工艺 该工艺采用双氧水做氧化剂 双氧水在碱性条 件下易分解致使氧化效率不高 药剂消耗大 在实际应用中双氧水 消耗一般是6 8倍理论用量 还原产出二氧化碲过程在实际应用时很难控制 亚硫 酸钠加入量少会导致碲回收率降低 亚硫酸钠加入量大产生单质碲 影响二氧化碲的品质 以上两个专利都是以苏打渣为处理对象 以二氧化碲的形式提取碲 后续按照常规工艺碱溶 除杂 电积提碲 此类工艺流程复杂 周期长 0002 发明内容3102745657A 0006 说明书2 5页本发明解决的问题 在于提供一种从碲铜渣中提取碲的方法 使铜 硒 碲彻底分离 并达到铜 硒 碲综合回收的目的 0007 为了解决上述技术问题 本发明的技术方案为 0008 一种从 碲铜渣中提取碲的方法 包括以下步骤 0009 1 高温硫酸化焙烧 0010 将碲铜渣磨碎 与浓硫酸混合 混合物料 进行焙烧 焙烧条件浓硫酸与碲铜渣质量比为1 2 1 5 1 焙烧温度450 600 焙烧时间3h 5h 0011 2 碱浸分碲 0012 用氢氧化钠碱液浸出得到的焙烧渣 反应完毕后 过滤 得到碱浸渣和含碲碱浸液 0013 3 碱浸液氧化 0014 采用氧化剂次氯酸钠氧化所述含碲碱浸液 反 应完毕后过滤 得到碲酸钠滤渣 0015 4 酸溶还原 0016 用含氯离子酸性体系将所述碲酸钠滤渣溶解后 加入还原剂还原 反应完毕后过滤 得到碲粉 0017 作为优选 所述 2 中NaOH浓度为2mol L 4mol L 反应温度70 90 所述NaOH碱液与所述焙烧渣的质量比为5 8 1 反应时间3h 5h 0018 作为优选 所述 3 中NaClO加入量为所需理论物质的量的1 1倍 1 5倍 反应温度40 60 反应时间3h 5h 0019 作为优选 所述 4 中含氯离子酸性体系的氯离子和氢离子浓度均为5mol L 8mol L 含氯离子酸性体系与所述碲酸钠滤渣的质量比为5 9 1 作为优选 所述含氯离子酸性体系为盐酸 或硫酸和氯化钠的混合 物 0021 作为优选 所述含氯离子酸性体系为盐酸 0022 作为优选 所述 4 中还原剂用量为所需理论物质的量的1倍 6倍 还原反应温度60 90 反应时间2h 4h 0023 作为优选 所述还原剂为亚硫酸盐或二氧化硫 0024 作为优选 所述还原剂为亚硫酸钠 0025 本发明根据碲铜渣物料特点 针对性提出高温硫酸化焙烧碲 铜渣 物料氧化充分 硒与碲铜分离并得以回收 硒分离效果好 碱浸焙烧渣浸出碲 使铜碲分离 碱浸渣可回收铜 含碲碱浸液经 氧化生成碲酸钠沉淀 进一步与杂质分离 用含氯酸性体系溶解碲 酸钠 还原剂还原生成碲粉 整个工艺充分实现铜 硒 碲的完全分离 并且做到三种元素综合 回收 流程简单 无需中间产品二氧化碲 直接产出纯度较高的碲 粉 可作为6N高纯碲的生产原料 0020 附图说明 0026 图1为本发明一种具体实施方式所提供的从碲 铜渣中提取碲的工艺示意图 具体实施方式 0027 为了进一步了解本发明 下面结合实施例对本 发明优选实施方案进行描述 但是4102745657A说明书3 5页应当理 解 这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点 而不是对本 发明权利要求的限制 0028 本发明提供一种从碲铜渣中提取碲的方法 其步骤请参考图1 图1为本发明一种具体实施方式所提供的从碲铜渣中提取碲的工艺 示意图 0029 本发明提供一种从碲铜渣中提取碲的方法 包括以下步骤 00 30 1 高温硫酸化焙烧 0031 优选将碲铜渣磨碎至不低于100目 与浓 硫酸混合均匀 浓硫酸为质量浓度大于或等于70 的硫酸溶液 混 合物料高温下焙烧 焙烧条件浓硫酸与碲铜渣质量比为1 2 1 5 1 焙烧温度450 600 焙烧时间3 5h 然后用水洗涤焙烧烟气可回收粗硒 焙烧渣破碎至不低于100目 0032 高温硫酸化焙烧发生以下反应 0033 Se 2H2SO4 SeO2 2SO2 2H2O 0034 Cu2Te 6H2SO4 2CuSO4 TeO2 4SO2 6H2O 0035 Cu 2H2SO 4 CuSO4 SO2 2H2O 0036 粗硒回收反应 0037 SeO2 H2O H2SeO3 0 038 H2SeO3 2SO2 H2O Se 2H2SO4 0039 为了保证硫酸化焙烧氧化 效果 两个工艺参数比较关键一是浓硫酸与碲铜渣质量比需控制在1 2 1 5 1 是xx10449606 X的专利中硫酸用量的两倍 避免因为浓硫 酸量少 物料氧化不充分导致碲焙烧效果差 影响碲的碱浸效率 二是控制合理焙烧温度范围 为了保证硒充分氧化挥发 焙烧温度 不低于450 但也不能超过600 否则温度过高氧化碲会挥发从 而降低碲的回收率 0040 2 碱浸分碲 0041 用氢氧化钠碱液浸出焙烧渣 优选NaOH浓度为2m ol L 4mol L 反应温度70 90 NaOH碱液与所述焙烧渣的质量比为5 8 反应时间3h 5h 反应完毕后过滤 碱浸渣用于回收铜 含碲碱浸液进下一步处理 0042 碱浸反应 0043 TeO2 2NaOH Na2TeO3 H2O 0044 CuSO4 2NaO H Cu OH 2 Na2SO4 0045 焙烧渣中铜为硫酸盐 在碱性条件下生成 不溶物氢氧化铜 渣中氧化碲与氢氧化钠结合生成亚碲酸钠易溶物 从而达到铜与碲的完全分离 0046 3 碱浸液氧化 0047 采用氧化剂次氯酸钠氧化含碲碱浸液 优选Na ClO加入量为所需理论物质的量的1 1倍 1 5倍 所需理论物质的量见以下反应式 反应温度40 60 反应时间3h 5h 反应完毕后过滤 得到碲酸钠滤渣 滤液可经补充氢氧化钠后 用于浸出焙烧渣 0048 氧化反应 0049 Na2TeO3 NaClO Na2TeO4 NaCl 0050 由于含 碲碱浸液中溶解有少量砷 硒元素 为了进一步将碲与杂质元素尤 其是硒进行分离 利用次氯酸钠将亚碲酸钠氧化为碲酸钠 碲酸钠 在碱性条件为不溶物 而杂质5102745657A说明书4 5页砷 硒元素 在碱性条件不受价态影响都为易溶物 从而使碲进一步与砷 硒分 离 为后续得到高品位单质碲创造条件 此外选用次氯酸钠做氧化剂 主要考虑到次氯酸钠在碱性条件下氧 化性能很强 而且在碱性条件下比较稳定 不容易分解 氧化过程 中利用率高 消耗少 0051 4 酸溶还原 0052 用含氯离子酸性体系将碲酸钠滤渣溶解后 加入 还原剂还原 反应完毕后过滤 得到碲粉 0053 其中含氯离子酸性体系的氯离子和氢离子浓度均为5mol L 8mol L 含氯离子酸性体系与碲酸钠滤渣的质量比为5 9 1 该含氯离子酸性体系可选用盐酸 或硫酸和氯化钠的混合物 优选使用盐酸 还原剂用量为所需理论物质的量的1倍 6倍 所需理论物质的量见以下反应式 还原反应温度60 90 反应时间2h 4h 该还原剂可选用亚硫酸盐或二氧化硫 优选使用亚硫酸钠 0054 酸溶还原反应 以盐酸为酸溶剂 亚硫酸钠为还原剂为例 00 55 Na2TeO4 2HCl Na2TeO3 Cl2 H2O 0056 Na2TeO3 2Na2SO3 2HCl 2Na2SO4 Te 2NaCl H2O 0057 在酸溶还原过程中 含氯酸性体系 有两个作用 其一提供酸性环境溶解碲酸钠 其二氯离子还原碲酸 钠生成中间产物亚碲酸钠 亚碲酸钠具有较强的氧化性被亚硫酸钠还原反应生成单质碲 由于碲酸钠含有的杂质极低 还原得到的单质碲品位比较高 尤其 含硒量极低 很适合作为生产6N高纯碲的原料 0058 实施例1 0059 1 高温硫酸化焙烧 0060 取碲铜渣1kg磨细至100目 碲铜渣成分Te 20 34 Cu52 6 Se3 01 As0 64 Bi0 12 Sb0 07 加入1 3kg的浓硫酸搅拌均匀 开始焙烧作业 焙烧温度500 焙 烧时间4h 冷却后得到1 28kg焙砂 将焙砂磨碎至100目 焙砂主要 成分为Te15 87 Cu41 09 Se0 51 As0 48 Bi0 05 S b0 02 焙烧过程中产生的烟气通过水洗喷淋塔回收硒 粗硒含硒量为82 0061 2 碱浸分碲 0062 取步骤 1 得到的焙砂1 28kg 按液固比7 1 加入浓度为2mol L的氢氧化 钠 浸出温度为80 浸出4h过滤 得到碱浸液 碱浸液成分Te21 75g L Cu2 09mg L Se0 65g L As0 47g L Bi0 04g L 故碱浸时Te浸出率为95 94 碱浸渣烘干后称重为814 82g 碱浸渣成分Cu64 25 Te1 01 S e0 086 即碱浸时99 47 的Cu进入渣中 碱浸渣可采用常规方法回收铜 3 碱浸液氧化 0064 取步骤 2 得到的含碲碱浸液 加入理论用量1 2倍的次氯酸钠 浸出温度 为50 氧化时间4h 反应完毕过滤 滤后液主要成分Te132mg L Cu 0 5mg L Se562mg L As402mg L 氧化渣烘干后称量为348 2g 其主要成分为碲酸钠 Te含量为53 22 0065 4 酸溶还原 0066 在2 1L盐酸溶液中加入步骤 3 得到的氧化渣 盐酸浓度为7mol L 氧化渣充分酸溶后 再加入 750g亚硫酸钠 反应温度70 反应时间4h 反应完毕后过滤 洗涤 烘干得到184 8g纯度为99 92 的碲粉 碲 粉杂质含量Se0 004 Cu0 02 As0 001 0063 6102745657A说明书5 5页沉碲后液成分Te33 06mg L Cu 0 5mg L Se1 21mg L As6 16mg L 0067 实施例2 0068 1 高温硫酸化焙烧 0069 取碲铜渣1kg磨细至110目 碲铜渣成分Te 25 73 Cu46 66 Se2 65 As0 58 Bi0 11 Sb0 08 1 Kg 加入1 4kg的浓硫酸搅拌均匀 开始焙烧作业 焙烧温度550 焙烧时间5h 冷却后得到1 32kg焙砂 将焙砂磨碎至120目 焙砂 主要成分为Te19 48 Cu35 32 Se0 46 As0 40 Bi0 08 Sb0 03 焙烧过程中产生的烟气通过水洗喷淋塔 碱液喷淋塔回收硒 粗硒 含硒量为80 0070 2 碱浸分碲 0071 取步骤 1 得到的焙砂1 32kg 按液固比7 1 加入浓度为3mol