中级无机化学1-5章年习题答案

无机化学习题参考答案无机化学习题参考答案 第一章第一章 1 4 解 1 H2O2 2 S2O32 2 C 3v C 3 N2O N N O 方式 4 Hg2Cl2 v C h D 5 H2C C CH2 6 UOF4 C5v 2d D 7 BF4 8 SClF5 d T 4v C 9 反 Pt NH3 2Cl2 10 PtCl3 C2H4 2h D 2v C 1 B CH3 3和 BCl3相比 哪一个的 Lewis 酸性强 为什么 一般来说 CH3 为推电子基团 Cl 为吸电子基团 因此的Lewis 酸性强 BCl3 易水解 B CH3 3 不溶于水 在空气中易燃 2 BH3和 BF3都可和 CH3 2NPF2生成加合物 在一种加合物中 B 原子和 N 相 连 另一种则和 P 相连 绘出两种结构式 并说明形成两种结构的原因 P F F H3C CH3 N P F F H3C CH3 N B B H3 F3 该题可参考史启桢等翻译的 无机化学 作者 Shriver 等 由高教社出版 其中关于热力 学酸度参数的部分 p 190 191 或者该书的英文原版第 5 章的相关内容 3 无水 AlCl3可作为傅 克烷基化反应的催化剂 而吸水后则失效 原因何在 配位饱和 6 配位 失去 Lewis 酸性 4 吸水后失效 的 AlCl3有什么方法可以脱水 因为 Al3 是典型的硬酸 与氧的亲合力很强 因此实验室不能在 HCl NH4Cl SOCl2等气氛下加热脱水 只能加强热生成 Al2O3后 用高温 下用加 C 和 Cl2用还原氯化法制备 这就不是脱水方法了 第二章第二章 2 1 解 Ni2 d8组态Pt2 d8组态 第四周期 分裂能小 第六周期 分裂能大 P Ni Cl P Cl Pt Cl Cl Pt Cl Cl P P P P trans cis 四面体构型 平面四方形构型 两种构型 只有一种结构 P 代表 PPh3 2 2 解 1 MA2B4 2 MA3B3 M A A B BB B M A B A BB B M A B A AB B M A A A BB B trans cis fac 面式 mer 经式 D4h C2v C3v C2v 0 0 0 0 fac mer 2 3 Co en 2Cl2 D2hC2光活异构体 C2 Co en 2 NH3 Cl2 Cl NH3 Cl NH3 Cl H3N trans cis Co en NH3 2Cl2 NH3 NH3 Cl Cl Cl NH3 Cl NH3 Cl NH3 Cl NH3 Cl Cl NH3 NH3 trans 1 trans 2 cis 2 4 Co en 33 Ru bipy 32 手性分子 D3D3 PtCl dien Cl N N N dien HN CH2 CH2CH2 NH2 NH2 CH2 基本上为平面分子 无手性 2 5 1 分别用 BaCl2溶液滴入 有白色沉液出现的为 Co NH3 5Br SO4 或分 别加入 AgNO3溶液 产生浅黄色沉淀的为 Co NH3 5SO4 Br 2 等物质量的异构体中分别加入过量 AgNO3 产生少量沉淀 1molAgCl 的为前者 摩尔比为 2 1 产生大量沉淀 2molAgCl 的 为后者 或用电导方法测量 前者和后者的电导比为 2 3 3 Co H2O 4Cl2 顺式 C2v 反式 D4h 对称性不同 偶极矩不同 可以用物理方法鉴别 例 如红外或 Raman 光谱不同 2 6 8 个 CN 基团在化合物中的化学环境是完全等同的 可能的结构是四方 反棱柱和四方棱柱构型 不可能是 12 面体 D2d点群 实验证明是四方反棱柱 2 7 根据 HSAB 的协同作用 symbiotic 原理 软配体可使中心金属变软 反 之亦然 CN 是软配体 NH3是硬配体 桥连配体 NCS 中 S 比 N 软 因此分子 结构为 H3N 5Co NCS Co CN 5 2 8 同上题 桥连配体 NC 中 C 比 N 软 因此 分子结构为 Co NH3 5 NC Co CN 5 2 9 AgO 晶体中的 Ag 实际上是 Ag 和 Ag 混合而成 d10 的 Ag I 为 sp 杂化 直线型 d8的 Ag 倾向 dsp2杂化 以获得更多的晶体场稳定化能 因此为平面四方 COL ICSD Collection Code 202055 DATE Recorded Dec 19 1988 updated Aug 1 1989 NAME Silver I III oxide tetragonal FORM Ag O Ag O TITL Structure and magnetic properties of tetragonal Silver I III oxide Ag O REF Journal of Solid State Chemistry JSSCB 65 1986 225 230 REF Journal of Solid State Chemistry JSSCB 68 1987 380 AUT Yvon K Bezinge A Tissot P Fischer P CELL a 6 883 3 b 6 883 3 c 9 122 4 90 0 90 0 90 0 V 432 2 Z 16 SGR I 41 a Z 88 tetragonal CLAS 4 m Hermann Mauguin C4h Schoenflies PRS tI32 ANX ABX2 PARM Atom No OxStat Wyck X Y Z SOF Ag 1 3 000 8c 0 0 0 Ag 2 1 000 8d 0 0 1 2 O 1 2 000 16f 0 0798 3 0 0130 5 0 2128 3 WYCK f d c ITF Ag 1 U 0 0168 8 ITF Ag 2 U 0 0058 6 ITF O 1 U 0 0066 4 REM NDP neutron diffraction from a powder RVAL 0 066 2 10 Mn CO 5 NO 1 C4v NO 2 Co PPh2Me 2 NO Cl2 P P Cl NO Cl Cl Cl P P NO NO Cl P Cl P P Cl P Cl NO C2v C2v C1 C1 对映体的点群不变 未给出 3 Fe CO 4 CN CN CN C2v C3v 4 Ni PPhMe2 2Br3 Br Br P P P Br Br P Br Br Br P Br P Br C2v Cs D3h 5 Ru PPh3 3Cl2 Cl Cl P P P P Cl P Cl P P Cl P P Cl D3h Cs C2v 6 VOCl42 Cl O Cl Cl Cl Cl O ClCl Cl C3v C2v 第三章习题第三章习题 3 1 3 6 Fe CN 3 26 Fe H O 为 d5 CN 强场配体H2O 为弱场配体 3 Fe 为 LS为 HS 3 6 Fe CN 3 26 Fe H O 有一个未成对电子有五个未成对电子 d8Ni CN 42 NiCl42 CN 强场 LS Cl 弱场 HS 平面四方 四面体 3 2 Ni2 为 d8组态第四周期 Pt2 为 d8组态 第六周期 按照g 为金属离子的性属 周期数越高 g 因子越大gf Pt2 的 g 因子大于 Ni2 的 g 因子 PtCl42 NiCl42 分裂能 大 容易形成平面四方构型 小 则为四面体构型 3 5 1 2p1L 1 基谱项 2P 1 2 S 2 2p2L 1 S 1 基谱项 3P 3 2d1L 2 基谱项 2D 1 2 S 4 2d3L 3 基谱项 4F 3 2 S 5 3d5L 0 基谱项 6S 5 2 S 6 3d9 与 3d1类似 L 2 基谱项 2D 1 2 S 3 6 CoF63 中 Co3 的电子组态为 d6 高自旋 弱场配体 在 T S 图中 允许在跃迁是 5T2g 5Eg 只有一个吸收带 3 7 1 0 17600cm 1 918cmB Cr H2O 63 中 Cr3 为 d3组态 从 T S 图上得到 可能的两个允许跃迁为 4A2 4T2 4A2 1 4T 0 17600 91819 2B 在横轴上找到 19 2 的点 作垂线与 4T2和4T1分别相交于 E B 28 5 和 E B 19 5 两点 E1 B 28 5E1 28 5 918 26200 cm 1 E2 B 19 5E2 19 5 918 17901 cm 1 3 8 1 LSRh NH3 63 d6组态 强场 1A1g 2 Ti H2O 63 d1 2T2g 3 Fe H2O 63 d5HS 弱场 6A1g 3 9 CrL6d3LMCT 光谱 a 4A2g 4T2g 4F 低能量峰 4A2g 4T1g 4F 高能量峰 b enox2 F 配位场强度减弱 F 的配位场强度最弱 在 T S 图中偏左 有可能得 4A2g 4T1g 4P 的跃迁 3 10 Mn2 为 d5 H2O 为弱场配体 d5弱扬 基谱项为六重态的 6A1 而高能级谱项中没有相应的六重态谱项 没有自旋允许的跃迁 Cr aq 3 为 d3 弱场 允许的电子跃迁有 4A2 4T1 4A2 T1 吸收光谱在能量较低的可见光区 有色 3 11 d2组态的金属含氧酸根离子 4 5 6 6 CrO44 MnO43 FeO42 和 RuO42 四周期 四周期 四周期 五周期 氧化态和所在周期的位置对下列性质有影响 1 RuO42 的最大 CrO44 的最小 t t 2 FeO42 有最短的 M 0 键 Fe 离子半径最小 r Fe r Mn Cl 2 trans PtCl2 PR3 2 反位效应 PR3 Cl Pt Cl ClCl Cl Pt Cl ClCl PR3 Pt Cl PR3Cl PR3 PR3 PR3 trans 2 反位效应 PR3 Cl 3 py Cl Cl NH3 NH3 NH3 NH3 Pt Cl Cl Pt NH3Cl Pt py py py 2 反位效应 Cl NH3 py 4 5 速率 k1 Au dien Cl2 k2 Au dien Cl2 Cl 取代反应中存在两种机理 前一项表示 SN1 反应 即单分子反应的离解机理 后一项表示双分子取代的缔合机理 注 k1通常溶剂合作用的过程 表现为离解机理 1 Cl NN NCl N N Cl N N Cl NN N 2 S N Cl S Cl S Cl N 2 2 2 Cl NN N Cl N N Cl NN N 2 Cl Cl Cl N 2 4 6 活性逐渐减小 2 2 3 3 3 26263 63 63 6 Mn H O Ni H O Ir NH Rh NH Co NH d5 HS d8 d6 LS d6 LS d6 LS 第第 5 章习题章习题 5 1 o 250 C 3 343 B OCH 4NaHNaBH 3NaOCH 25 2 C H O 34264 4BF 3NaBH2B H 3NaBF 由 B2H6再制备其它高级硼烷和衍生物 例 o 120 C 264102 2B HB H H o 120 C 4105112 5 B H4 B H 3 H 426212122 2 NaBH 5 B H Na B H 13 H 5 2 n x 中的 x 骨架电子对数 1 B5H9B5H5 425 2 2 B5H11B5H5 635 3 3 33 3 1 38 B H 1 33 5 B H 4 Na2 B10H10 110 1 2 1010 B H 5 C2B4H6 B6H6 2 1 6 1 1 个 C 1 个 B 1 个 e 6 C2B4H8 B6H6 4 26 2 5 3 B4H10B4H4 6n 3蛛网式 4 个3c 2eBHB8e 1 个B B2e 2 个BH28e 2 个BH4e 22e B5H9B5H5 4n 2巢式 4 个3c 2eBHB8e B H H B H H B H B H HH HH HH H H H B B H B B H H H B 1 个3c 2eBBB2e 5 个B H10e 2 个B B4e 24e B5H11 B5H5 6n 3开式 2 个3C 2eBBB4e 3 个3C 2eBHB6e 2 个BH4e 3 个BH212e 26e 5 4 n 1闭式 2 1010 B H n 2巢式 开式 2 1012 B H n 3蛛网式 2 1012 B H 参看表 5 4