热镀锌理论.doc(11版)

1绪论绪论 钢材的防腐问题 随着国家工业化的发展 在整个国民经济中具有重要的经济意义 腐蚀会造成极大的经济损失 据统计 世界上每年因腐蚀而报废的金属制品重量大约相当 于金属年产量的三分之一 即使考虑在腐蚀报废的金属制品中有三分之二可以回收 每年 也还有相当于年产量大约百分之十的金属被腐蚀损失掉了 何况 腐蚀损失的价值是不能 仅仅以损失了多少吨金属来计算的 因为 被腐蚀报废的金属制品的制造价值往往要比金 属本身的价值高得多 由此可见 为了节约钢材并保证生产的正常进行 必须相应地解决 生产个防止钢材腐蚀的问题 空气中总含有氧气和水分 因此铁就不断地遭受腐蚀 反应 见下式 1 1 222324Fe 2H O 3O 2Fe O H O 特别在工业区 空气中还含有大量的二氧化碳 二氧化硫等腐蚀性气体 更会加快腐 蚀的速度 所以 钢材生锈也是自然界中的一个客观规律 长期以来 人们与钢铁腐蚀进 行了一系列的斗争 创造了许多防止钢材腐蚀的有效方法 这些方法概括起来有两大类 一类是合金防腐法 另一类则是表面包层防腐法 合金法 例如把钢制成含有一定镍铬的不锈钢 由于此钢种的生产工艺复杂 价格昂 贵 所以它的普遍应用受到了限制 而包层法 例如 金属镀层 非金属涂层 如涂漆 涂 塑料 和非金属膜 如铬酸钝化和磷酸盐处理 等 由于原材料来源充足 制造容易且生产成 本低 所以得到了广泛的应用 目前金属镀层的方法有热镀法 电镀法 渗镀法 包镀法 喷镀法等 热镀锌便是热镀法的一种 另外还有热镀铝 热镀锡 热镀铅和新发展的热镀锌 铝二 元合金法 很久以来 钢板之所以进行热镀锌 是因为锌在腐蚀环境中能在表面形成耐腐蚀性良好 的薄膜 它不仅保护了锌层本身 而且保护了钢基 所以 经热镀锌之后的钢材 大大地延 长了使用寿命 而使用寿命与镀层及其所处的环境有关 通过对热镀锌薄板进行的大气腐蚀 试验 便可证实这一点 表 1 1 热镀锌钢板的大气腐蚀状况 15 年的腐蚀损失 双面 腐蚀环境气氛腐蚀速度 微米每年厚度 微米重量 克每平方 厚 50 微米 腐蚀年限 距海岸 100 米的岛 内 距海岸 17 公里的岛 内 工业城市 一般城市 农村 15 6 3 3 1 225 90 120 45 15 3150 1260 1680 630 210 40 个月 100 个月 75 个月 196 个月 600 个月 热镀锌薄板在不同的环境气氛下 其腐蚀速度不同 这种腐蚀可能按两种不同的方式进 行 即化学腐蚀与电化学腐蚀 a 化学腐蚀 化学腐蚀是金属同周围介质发生直接的化学作用 例如 干燥 绝对无水分的 气体及 不导电的液体介质 非电解质 对锌所起的化学作用均称之为典型的化学腐蚀 化学反应 式如下 1 2 22ZnO2ZnO 1 3 22ZnH OZnOH 1 4 2ZnCOZnOCO 上述式 1 2 在高温下进行 例如热镀锌时 400 以上生成致密氧化锌薄膜 式 1 3 和式 1 4 均在锌红热下才进行 所以 上述三式的化学反应在室温下进行将非常缓慢 ZnO 薄 膜以每 100 小时增加厚度 1 埃的速度直线上升 经 500 小时以后可以得到约 5 6 埃的厚度 在 200 以下的温度这层薄膜增长得很慢 在 400 时 ZnO 的白色才显示出来 这层薄 膜的厚度在 200 埃以下时肉眼是不能觉察的 它的生长起始于锌的结晶体 而且和它下面 的金属锌结合得很牢固 有人认为紧接着金属锌还有一层致密的假晶体 ZnO 生成 它具有 阻止氧向金属间扩散的作用 假如这种 ZnO 保护膜的厚度增加到 300 400 埃 由于生成了干扰颜色肉眼才能觉察 到 因为由锌生成的 ZnO 其体积要比锌大 44 59 所以此膜就会因内部产生的应变而破 裂 其保护作用也即失去 b 电化学腐蚀 电化学腐蚀是指金属在潮湿气体以及导电的液体介质中 电解质 由于电子的流动而 引起的腐蚀 例如 锌在酸 碱 盐溶液中和海水中发生的腐蚀以及锌在潮湿空气中的大 气腐蚀 均属于电化学腐蚀 当空气中的水分积存于镀锌板表面的凹坑处 并且空气中的二氧化碳 或其它腐蚀介 质溶于水中之后 便形成了电解液 这样 一个微电池就形成了 有关介质的标准电极见 下表 表 1 2 有关介质的标准电极电位 电极过程标准电极电位 伏 2 Zn 2eZn 22O2H O4e4OH 2 Zn 2eZn 0 762 0 401 0 439 由表 1 2 可判断出此微电池小发生的电化学反应为 阳极反应 1 5 2 Zn 2eZn 阴极反应 1 6 22O2H O4e4OH 在阳极发生了锌的溶解反应 在阴极发生的反应称为氧的去极化反应 因为水中溶解 有一定量的氧 特别是在电解液和空气接触的界面处 此反应进行得更为激烈 常常称其 为界面腐蚀 反应结果产生的锈蚀产物是 1 7 2 22 ZnOHZn OH ZnO H O 如果大气没有被污染 酸性介质的浓度很低 具体来说当 pH 5 2 时 腐蚀结果就可 能产生非溶性的化合物 例如 氢氧化锌 Zn OH 2 氧化钵 ZnO 或者是碳酸锌 ZnCO3 这些腐蚀产物以沉淀的形式析出 并构成致密的薄膜 其厚度一般可达 8 微米 这种薄膜 既具有足够的厚度也有良好的粘附能力 并且又不容易溶解于水 因此 对防止腐蚀来说 是极其重要的 如果镀锌层一点也没有被破坏 那么它就可以防止腐蚀介质接触铁表面 这样 它就 和任何其他保护层一样起到防腐作用 就是由于某种原因使镀锌层发生了破坏 而使铁表 面露出个别不太大的部分时 锌将作为铁 锌微电池的阳极 以电化学作用仍然保护着铁 这就是锌的阳极保护作用 或称阴护作用 见图 1 1 在热镀锌中 直接与铁接触的镀层 组成部分不是纯锌 而是含铁较高 约 20 的 相 尽管如此 它和含铁 10 的 1相一样 图 1 1 锌阳极与锡阴极对铁的保护作用 a 阳极保护 b 阴极保护 还是具有比铁较低的电位 于是与铁组成微电池之后 仍然能起着阳极保护作用 但如果使铁表面暴露得太大 以致电解液笼罩不了被损伤的表面时 那么 铁就好像 未受到任何保护一样 将很快地遭到腐蚀 在实际中 如果镀锌层上没有形成由自身腐蚀产物所造成的保护薄膜 那么 起阳极 保护作用的镀锌层将会很快被溶解完 这样镀锌层就不能耐久 锌的腐蚀产物随大气中的 腐蚀性介质不同而不同 例如 在清洁的空气中 腐蚀产物为 ZnO 或 Zn OH 2 在海水气 氛下出现 ZnCl2 当大气中含有 H2S SO2时 生成 ZnS ZnS03 当周围环境含 CO2 增多 时 生成 ZnCO3产物 总之 这些腐蚀产物通称为白锈 总之 热镀锌板在大气中受着化学腐蚀和电化学腐蚀双重腐蚀作用 其腐蚀过程是相 当复杂的 实践证明 镀层的结构对其耐腐蚀性也有一定的影响 表 1 3 不同镀层结构和锌层损失 毫克每平方分米 腐蚀时间 天镀锌层结构 130230310380 纯锌层 纯锌 1 78 Fe 纯锌 1 95 Pb 纯锌 0 98 Cd 纯锌 0 88 Sb 6 69 7 20 4 80 5 37 11 70 30 53 32 08 27 43 34 10 38 73 47 58 46 50 40 92 45 88 51 92 49 91 53 63 49 91 55 80 56 73 热镀镀简称热镀 是将被镀金属 基体 材料经过预处理后 浸入低熔点液态金属或 合金中 获得防护性镀层的一种工艺方法 此工艺方法的突出特点是基体金属与镀层金属 间形成冶金结合的合金层 被镀金属 基体 一般为普碳钢或合金钢 也有铸铁和不锈钢 用于热镀的低熔点金属有锌 铝 铅 锡等有色金属及其合金 其中锌及其合金是最为广 泛的一种热镀金属 热镀锌钢板产量最大 品种最多 用途最广 钢带连续热镀锌是冷轧 热轧 钢带 卷 在连续生产线上进行热浸镀锌 钢带 卷 一般通过开卷 剪切 焊 接 碱或电解清洗 入口活套存料 加热退火和还原 热浸镀锌 气刀控厚 镀层的锌花 或合金化处理 冷却 光整和拉矫 钝化 出口活套存料 涂油 卷取或剪切等一系列工 序 生产出热镀锌钢带 卷 热镀锌钢带 卷 作为产品应用时 称为热镀锌钢板 热镀锌钢板具有理想的耐蚀 成形 涂装等综合性能以及成本低 外观好等优点 主 要应用于建筑 汽车和家电行业 是近十几年来发展最快的钢材品种之一 热镀锌及其合 金是钢铁材料最常见 最有效 最经济的耐大气腐蚀的工艺之一 热镀锌 铝 层的电化学电位较钢铁材料电位更负 镀层具有优良的电化学保护性能 镀层较厚且致密 镀层与钢基体结合力强 耐久性好 镀锌量 600g 每平方的热镀锌钢材的 使用年限可达 30 年以上 钢材热镀锌层在使用过程中无需维修 热镀工艺简单 对钢材形 状尺寸适应性强 除板带钢材外 热镀工艺还广泛用于钢管 钢丝以及结构零部件 而且 生产率高 镀锌层在经济上与其他防护涂层相比 具有很强的竞争力 特别是对于长期使 用的零部件 热镀锌层成本远低于油漆涂层 热镀锌目前呈现生气勃勃的发展景象 而热 镀锡却正处于被电镀锡取代的阶段 同样是热镀 所以会有不同的前景 完全由它们的用 途和特性所决定 镀锡板主要用于室内 诸如罐头盒 茶叶盒之类的包装品 所以它不要 求太厚的镀层 另外 镀锡板是属于阴极保护 一旦露铁之后 镀层便完全失去了保护作 用 所以 作为镀锡板往往是要求均匀无孔较薄的镀层 电镀锌的特点正好满足这些要求 镀锌板主要用于户外 其腐蚀环境比较恶劣 所以要求较厚的镀层 此外 镀锌层属于阳 极保护 镀层不太均匀也问题不大 镀层愈厚使用寿命愈长 热镀锌的特点正好能满足这 些要求 电镀锌镀层均匀 与钢基结合牢固 并且表面缺陷也少 但是镀层厚度较薄 仅 为热镀锌镀层厚度的五分之一到七分之一 若使电镀锌镀层增厚不仅耗电量大 而且需要 在电解液中停留时间增长 这样就要相应增加设备 电镀锌的镀层厚度一般最大约为 18g m2 所以其使用范围就受到了限制 它的生产成本较高 产量也低 目前在全世界的 生产能力仅为热镀锌的七分之一左右 虽然电镀锌的产量在不断地增长 但它还不是热镀 锌发展的劲敌 另外 镀铝板虽有稳定的市场 但它主要是用于高温场合 而且铝的价格 也比锌高得多 例如 生产一吨锌仅需要六千度电 而生产一吨铝却需要二万五千度电 虽然新近研究的铝 锌合金镀层钢板显示了一定的发展前途 但是 这种产品镀层粘附性 较差 且用途狭窄 目前还不能取代热镀锌板 热镀锌板主要用于建筑业 动力车辆业 家俱装置业 机械工业 电子技术 容器制造业与包装业等 例如 制造屋面 边墙 通 风管道 空调设备 车箱 水桶 电冰箱 洗衣机 容器 拖拉机与其他农业机械等都需 要大量热镀锌板 一般来讲 热镀锌板的用途是由钢板厚度和镀层厚度所决定的 例如 厚度在 1 25 毫米以上单面具有 250 400g m2镀层重量的钢板 可用于建筑结构件和排水 系统管道 也可以制造铁路车箱的顶盖 厚度为 0 35 0 8 毫米并且单面具有 150 230g m2镀层重量的钢板一般用作屋面的瓦垄板和墙壁板 厚度为 0 35 1 0 毫米并 且单面具有 90 150g m2镀层重量的钢板常常用于家常日用品的制造 镀层厚度单面低于 50g m2的钢板主要用在包装业方面 这时外层还必须进一步涂层或涂塑料 属于这类用途 的镀锌板 最好是采用电镀锌板 由此可以看出 热镀锌板具有广泛的用途 在今后一个 时期 将有广阔的发展远景 1 1 1 1 热镀锌钢板生产的最新发展热镀锌钢板生产的最新发展 钢板热镀锌经历了三个世纪漫长的发展历程 由最早的单张钢板热镀锌 经过半连续 单张钢板热镀锌 发展到钢带连续热镀锌 原始的单张钢板热镀锌工艺是适应于当时的热 叠轧薄钢板而出现的 以后发展的钢带连续热镀锌工艺则适应了后来发展的冷连轧钢带的 需要 热镀锌工艺由湿溶剂法到干溶剂法热镀锌 再发展到无污染 高效率 高质量的气 体还原法热镀锌 最早钢材热镀锌发明于 18 世纪中叶的欧洲 由热镀锡工艺开始 进而发展了热镀锌工 艺 1742 年法国化学家马罗因对钢铁材料的热镀锌进行了开创性试验 在锌液中浸泡钢件 时 在钢表面获得牢固的镀锌层 1837 年法国巴黎市政工程师索里尔申请了世界第一个热 镀锌专利 并且提出了使用原电池法保护钢材的构想 同年英国的克劳福申请了以氯化铵 为溶剂的热镀锌专利 这一称之为溶剂法的热镀锌工艺经过许多改进而沿袭至今 1847 年 德国 Hortkopf 公司也开始生产热镀锌产品 进入 20 世纪 1931 年近代冶金工业最杰出的 波兰工程师森吉米尔在波兰建成世界上第一条氢气还原法的窄钢带连续热镀锌生产线 1934 年又建成 1000mm 宽钢带大型连续热镀锌机组 森吉米尔法在美国获得专利并于 1936 1937 年在美国和法国分别建成以森吉米尔名字命名的工业热镀锌生产线 开创了钢 带连续 高速 高质热镀锌的新纪元 在热镀锌发展的三个世纪中 法国的马罗因 索里尔以及波兰森吉米尔被公认为是每 个世纪发展热镀锌的代表人物 1837 年索里尔的专利和 1937 年森吉米尔法的诞生被称为 热镀锌历史上的两个最重要的里程碑 索里尔的试验报告发表后的一个世纪 发明了溶剂 法热镀锌工艺 至今热镀锌特别是批量零部件热镀锌还在沿用这一方法 森吉米尔在溶剂 法发明 100 年后发明了气体还原法热镀锌 奠定了现代化连续热镀锌的基础 目前带钢广泛使用的是线内退火连续热镀锌生产线 它是为了适应以钢卷为厚料的镀 锌工艺而产生的一种大规模生产模式 主要有森吉米尔法 改良森吉米尔法 美钢联法 赛拉斯法 莎伦法等 森吉米尔法是线内退火最具代表性的例子 它的主要设备有开卷机 焊机 缓冲活套 退火炉 镀层装置 冷却系统 卷取机等组成 最早是由波兰人森吉米 尔发明的 因此 此工艺被称为森吉米尔法 并于 1931 年在波兰建设了第一套宽度为 300mm 的连续带钢镀锌线 森吉米尔法的线内退火炉主要包括氧化炉 还原炉两个组成部分 带钢在氧化炉中由 煤气火焰直接加热到 450 左右 此时 可把带钢表面残存的轧制油烧掉 起到净化表面 的作用 在还原炉中由分解氨生成的含 75 2 25 2的保护气体把带钢表面的氧化铁 皮还原为海绵状的铁 由此形成适合于热镀锌的活性表面 并且通过大约 900 的还原炉 炉温 把带钢加热到 700 800 完成了再结晶退火 经冷却段控制适当的带钢入锌锅温 度大约 480 最后在不接触空气的情况下直接进入锌液中进行热镀锌 因为森吉米尔法 产量高 镀锌质量较好 所以此法曾获得广泛地应用 美国钢铁公司于 1948 年设计并投产的一条热镀锌线称为美国钢铁公司法 此法也是森 吉米尔法的一个变种 它仅仅是利用一个碱性电解脱脂槽取代了氧化炉的脱脂作用 其余 的工序和森吉米尔法基本相同 它也是直接用冷轧带钢作为镀锌原板 原板进入镀锌作业 线之后 首先进行电解脱脂 而后水洗 烘干 再通过存在有保护气体的还原炉进行再结 晶退火 最后在密封情况下导入锌钢进行热镀锌 这种方法由于带钢不经过过氧化炉加热 所以表面的氧化膜较薄 可适当降低还原炉中保护气体的氢含量 对炉子的安全生产和降 低生产成本有利 在目前发展高表面质量产品的情况下 更多地被用于工业生产 由于在 生产中 带钢经清洗后直接进入还原炉加热 增大了炉子的热负荷 为了节约能源 带钢 进入加热段前 经过被加热后的保护气体预热再进行辐射加热 从而减轻炉子的热负荷 这一改进的工艺现已成为主流工艺被广泛应用 1 2 1 2 典型镀锌生产线及特点典型镀锌生产线及特点 a 日本新日铁君津 3 号生产线连续热镀锌生产线 日本新日铁君津 3 号生产线连续热镀锌生产线是 是世界上先进的连续热镀锌生产线之 一 该生产线的流程如图 1 2 所示 其特点如下 1 自动化程度高 机组入口段投料钢卷对中 上卷 切头及焊接等工序 出口段的 分卷操作 卸卷 以及工艺段的加锌操作均为自动化 过程计算机系统均能完成从操作条 件的设置到加热系统及锌层厚度的控制等各项任务 所以机组操作人员少 2 采用立式炉设备 新日铁开发的无氧化立式炉能够很好地控制加热周期 能生产 CQ DQ DDQ 等各种产品 3 产品的涂漆性能和焊接性能良好 通过锌层退火炉能够生产出具有良好涂漆性能 和焊接性能的合金化镀锌板 4 高速操作 气刀装置向钢带喷射高温蒸汽或氮气 并通过计算机控制其压力 容 易调整镀锌量 为机组高速生产创造良好条件 5 高效率冷却 采用空气冷却和水冷却系统使冷却效率提高 此外 该作业线排列紧凑 作业线长度比常规机组缩短 40 图 1 2 新日铁名古屋厂 1 号热镀锌生产线 1 开卷机 2 测厚仪 3 双切剪 4 焊接机 5 1 号张力辊 6 2 号张力辊 7 退火炉 8 入 口活套车 9 空气冷却 10 镀层退火炉 11 气刀 12 锌锅 13 水冷却 14 18 干燥器 15 光整机 16 拉矫机 17 化学处理槽 19 3 号张力辊 20 出口活套塔 21 4 号张力辊 22 分卷剪 23 涂油机 24 卷取机 b 宝钢 2 号连续热镀锌生产线 宝钢 2 号钢带连续热镀锌生产线以汽车用热镀锌板为主要产品 其设计立足于世界最 先进的工艺技术和装备 年生产能力 35 万吨 产品可供汽车 家电和建筑等行业使用 宝钢 2 号钢带连续热镀锌机组设备布置见图 1 3 图 1 3 宝钢 2 号钢带连续热镀锌机组设备布置 1 入口段 2 预清洗段 3 入口活套 4 炉子段 5 锌锅与气刀 6 合金化炉 7 镀后冷 却段 8 水淬槽 9 中间活套 10 光整机 11 张力拉矫机 12 铬化处理装置 13 出口 活套 14 切边剪 15 检查站 16 出口段 宝钢 2 号热镀锌机组集钢带表面预清洗 退火 热浸镀锌 锌层退火 镀后冷却以及平整 拉矫 钝化 切边 涂油 分卷 表面缺陷检查等工序为一体 具有多种功能 可实现高 效率生产 最佳化质量保证 是一条高度现代化的大型连续生产线 机组装备特点如下 1 采用米巴赫公司最新型的全自动窄搭接焊机 带有分切剪 冲孔机 前后对中装 置 月牙剪 废料自动收集和焊接质量监测装置 可采用全自动 半自动 手动三种工作 模式 在全自动方式下 所有焊接参数由焊机 PLC 自动设定 整个焊接周期全自动完成 焊缝质量可通过收集实际焊接参数 焊接速度 焊接压力 碾压力和功率 与设定值比较 进行监测 判断焊缝质量的稳定性 在焊缝处冲孔用于焊缝跟踪 2 预清洗采用多级强化清洗 钢带在喷淋清洗机内通过喷淋热碱液进行粗洗 1 号刷洗机继续对钢带进行喷洗并机 械刷洗以去除油污和灰尘 提高清洗效果 在电解清洗槽中 钢带上下装有 8 对电极 通 过电解过程产生强烈的气体 去除钢带表面孔隙中的油污和灰尘 电极的极性可自动变换 以进行自清洗 防止灰尘堆积 2 号刷洗即通过机械除尘改善电解清洗效果 热水漂洗分 为 3 段 漂洗水在分离的串列槽内循环 并与钢带运行方向相反 新鲜的脱盐水加在最后 一个槽中 清除钢带表面的清洗液并保证表面清洁 清洗和漂洗后的钢带通过一台蒸汽加 热的喷嘴式干燥器 于燥器带有边部吹风装置 热空气循环使用 以节省能耗 循环系统 中都带有过滤装置 槽罐和管道均采用不锈钢 3 感应加热陶瓷镀锅 带有锌液温度控制和液面探测系统 可根据液位信号向锌锅 喂入锌锭 锌锅容量 236t 感应器加热功率为 333kw 3 台 有利于均匀加热 4 气刀与镀层厚度控制系统采用最现代化的技术装备 可实现镀层厚度最佳控制 5 合金化退火炉为电加热式 加热段采用高频感应加热 加热段和均热段之间设有 防冷空气抽入的排气控制挡板 6 光整机为四辊式 下支撑辊传动 配有工作辊正 负弯辊 轧制线液压压上调整 系统和快速换辊系统 7 采用水平喷淋式铬酸钝化装置 带有可调速的挤干辊和边部吹气装置 可吹去钢 带边部多余的钝化液 保证钝化膜均匀 8 检查站配置频闪仪 可对钢带进行表面垂直检查和水平检查 并预留有将来安装 自动表面缺陷检查仪的垂直通道 配有测宽仪 测厚仪和自动喷墨打印机 可自动记录钢 带宽度 厚度 并在试样表面打印标记 9 采用低铅或无铅镀锌工艺生产无锌花的纯锌镀锌产品 1 3 1 3 带钢热镀锌的发展趋势带钢热镀锌的发展趋势 近年来 世界上宽带钢连续热镀锌作业线的数目及产量都有显著的增长 预计今后将 有更多新装备的作业线投产 目前 热镀锌板发展的重要特点是 陈旧的单张钢板热镀锌机组逐步被淘汰 老的小 规模生产的连续镀锌作业线正在被改造 而以高速处理较宽和较厚带钢的现代化连续镀锌 作业线的生产能力正在迅速上升 据统计 北美和欧洲仅有少数单张镀锌机组在运转 而 亚洲单张设备的年产能力在一百五十万吨以上 约占世界总单张生产能力的 65 森吉米尔法应用于工业生产的几十年中 一直在为提高速度增加产量而努力 改良森 吉米尔法的出现 特别是锌锅部分的镀锌辊由气刀取代以后 使镀锌生产率的增长发生了 一次巨大飞跃 目前 带钢连续热镀锌的高效率生产已处于相对稳定状态 其发展的主要 趋势是 在提高产品质量和扩大品种的同时 努力提高机组的自动化进程 一 提高产品质量的动向 1 提高镀层的粘附性 众所用知 在热镀锌时 向锌液中加入一定量的铝可使镀层的粘附性得到提高 然而 随着热镀锌板用途的不断扩大 其成型加工的条件比以前更加苛刻了 这就要求镀锌层的 粘附性必须进一步提高 镀锌层的粘附性和多种因素相关 例如 钢基体的化学成分 锌液的化学成分以及镀 锌操作条件等都可影响镀锌层的粘附性 从产品质量和生产成本的角度来看 应主要使用沸腾钢作为热镀锌的原板 然而 由 于近来普及了连铸法 需要对各种镇静钢进行热镀锌 另外 要求高的强度时 还要应用 低合金钢作为镀锌原板 不过 与沸腾钢相比 镇静钢和低合金钢的镀锌层的粘附性确实 有变坏的倾向 例如 增加 C Si A1 Cr Nb 等元素时 就使镀锌层的粘附性变坏 有 人认为其原因有三个 一是带钢表面若有上述元素析出 这些元素和钢不能生成金属间化 合物 而形成微小的镀不上锌的地方 结果使镀锌层的粘附性降低 二是在退火炉中 钢 板表面形成了疏锌性的氧化薄膜 从而阻得了合金层的生成反应 降低了镀层的粘附性 三是上述元素加速了热镀锌时的扩散作用 从而形成了较厚的合金层 甚至促使纯锌层全 部转化为合金层 降低了镀层的加工性能 因此 为了提高镇静钢或高强度钢的镀层粘附 性 必须把钢中有害元素降到一定量以下 以便得到适宜的合金层组织 从而提高镀层的 粘附性 最近 似乎有把改善镀层粘附性的注意力放在研究镀锌操作条件与镀层组织结构关系 方面的新趋势 无疑 改良森吉米尔法应用之后 镀锌层的粘附性得到了改善 然而 近 几年来在热镀锌理论方面新的研究成果 对生产实践也有一定的指导作用 特别值得提出 的是 在五铝化二铁 Fe2Al5 中间层新理论的指导下 当生产过程中发现镀锌层粘附性不 良时 应采取提高带钢入锌锅温度 而不是降低带钢入锌锅温度 应采取放慢带钢运行速 度 而不是提高运行速度 此外 对镀锌成品在罩式炉中施行 280 回火等操作条件都是 对提高镀锌层的粘附力有显著的成效 至于锌液成分的影响 在工业性生产中 除了向锌液中添加一定量的铝和铅之外 对 于其他元素的添加已不再从事更多的研究 尽管通过多方面的努力 使镀锌层的粘附性得到了很大提高 值但由于铁和锌的物理 性质不同 在进行各种加工时总是存在着镀锌层剥落的可能性 因此 在热镀锌钢板加工时 必须充分掌握它的特性 选择适当的加工条件 使加工 废品率下降到最低限度 根据实践经验 加工速度愈高 愈容易引起镀层的剥落 深冲加 工时 模子肩半径愈小 愈容易引起镀层的剥落 弯曲加工时 弯曲半径愈小 愈容易产 生镀层剥落 2 提高机械性能 长期以来一直是先用冷轧板成型加工 然后把成型件进行热镀锌 这样既浪费原材料 镀锌操作又麻烦 而且镀件的表面质量很差 目前 已基本上采用先把冷轧板热镀锌 然后再进行成型加工的工艺 这样就要求热镀锌板必须具有良好的深冲性能和足够的强度 可是 对于森吉米尔法和改良森吉米尔法来说 都是采用线内退火 由于经过快速加 热 短时间的保温和急速冷却过程 所以此种再结晶退火使晶粒根本来不及完全恢复 由 于碳 氮过饱和固溶的结果 从而得到的热镀锌板是坚硬的 深冲性能较差 为了达到完全再结晶 使钢质变软 必须采取一系列的措施 因为钢中碳 氧 硫等 元素在再结晶时可成为晶核 而促进晶粒的细化 所以在炼钢时应采用真空脱气处理 力 图减少钢中这几个元素的含量 这样对于晶核恢复是有效的 为了获得有利深冲的结构 镀锌原板应事先在罩式炉中进行脱碳退火 退火温度为 680 时间 24 小时 露点控制在 20 至 30 最后到 12 有目的地增加炉内气氛的水分含量 使之氧化钢中的碳 从而 把磷脱掉 钢板经脱碳退火之后 碳含量下降 此外 脱碳退火时 氮化铝 AlN 便在晶面上析出 它对晶粒的长大能施加一定的限制 使晶粒只能在扁平方向上长大 最后便形成了具有良 好深冲性能的饼形晶粒 因为在罩式炉中退火时氮化铝的析出速度和再结晶速度基本相同 而在连续炉中退火 时再结晶速度比氮化铝析出速度要快得多 所以在连续退火炉中不利于饼形晶粒的形成 然而对于作为轻度深冲加工用的产品 在连续炉中可采用降低带钢运行速度 10 到 25 的 方法来提高深冲性能 这样可使热镀锌板的成型性得到一定程度的提高 此外 对热镀锌板成品在罩式炉中进行低温回火 常称作人工时效 也可使其成型性 得到显著改善 回火温度应保持在 250 至 280 回火时间为 24 小时 回火后再进行平 整 平整度一般为 0 8 左右 热镀锌带钢经过这种补充热处理可消除应力 改善材料的机 械性能 可使屈服极限平均降低 2 kg mm2 抗拉强度平均下降 3 kg mm2 延伸率平均提高 3 倍 另外 还可减少产生时效的倾向 使热镀锌板能够适应更加复杂的深冲成型加工 表 1 4 深冲用热镀锌板性能实例 等级生产方法屈服 点 公斤 平 方毫 米 抗拉强 度 公斤 平 方毫米 延伸率 兰克福 特值 r 时效指 数 杯突值 毫米 表面硬 度 HRB 固溶 C N ppm 轻度深 冲 深冲 深冲 超深冲 镀锌速度 降低 20 镀锌后用 罩式炉进 行 24 小时 回火 然 后平整 用罩式炉 进行脱碳 退火 然 后再热镀 锌 超低碳钢 加 Ti 钢 24 5 20 6 20 4 14 6 34 8 32 1 29 3 33 0 38 6 42 2 41 6 43 9 1 22 1 20 1 57 1 78 17 1 11 7 11 8 0 9 07 10 75 10 68 11 10 54 0 45 6 47 1 40 0 47 5 7 0 0 对厚度为 0 2 毫米以下的带钢 为了达到一定的强度 不经退火就热镀锌称为全硬化 热镀锌 这种产品因热镀锌之前不能退火 所以只能在线外退火的热镀锌机组中生产 其 机械性能为 抗拉强度 61 7kg mm2 延伸率 1 6 硬度 HRB 为 79 但是 成型性极差 所以应用范围很小 目前应用较为广泛的是低合金高强度热镀锌板 例如 向钢中加入 0 008 的钛 控制 Ti C 十 N 7 5 即可显著提高热镀锌钢板的强度 使屈服极限可达 36 1 kg mm2 抗拉强 度可达 52 kg mm2 硬度 HRB 可达 75 此外 钛还可以起到固定钢中氮 碳的作用 使钢中的氮 碳在以后的放置过程中不 析出来 从而提高了钢的耐时效性能 3 提高耐腐蚀性能 为了使热镀锌板在运输途中和短期储存中不生锈 常常是进行铬酸盐钝化处理 但是 这终究还是暂时的防腐措施 要想延长镀层的耐腐蚀寿命 最根本的方法是增加镀层的重 量 或称镀层的厚度 在辊镀法热镀锌中 通过提高原板表面的粗糙度 降低锌液中的铝 含量 提高锌液的温度 选择助长合金层生长的原板化学成分 例如采用硅镇静钢镀锌等 都可以达到增厚镀层的目的 此外 向锌液中加入一定量的镁 Mg 或铜 Cu 也可提高镀层本身的耐腐蚀性 但是 过量会引起镀层的粘附性变坏 因而 这种方法目前还没有得到广泛的应用 4 提高涂着性 随着热镀锌板应用范围的不断扩大 需要把热镀锌板涂漆和涂塑料的场合逐渐增多了 因而 对于这一部分热镀锌板必须提高它的涂着性 提高镀层涂着性最经典的方法 是在涂着前把热镀锌板进行磷化处理 实践证明 这 种磷酸盐薄膜对涂漆和涂塑料来说 均是良好的底层 热镀锌钢板经磷酸盐处理生成的 ZnHPO4结晶 其布氏硬度为 56 并且具有多孔的结 构 一般当薄膜较厚时晶粒大 较薄时晶粒小 因此 缩小晶粒减小薄膜厚度 可生成具 有加工性能的磷酸盐薄膜 目前 普通采用的方法 是把刚刚出锌锅的镀锌板进行镀锌层的合金化处理 或者用 喷雾法或其他机械方法控制为小锌花 然后用带有一定粗糙度的轧辊以小于 1 的压下率 进行光整 这样就得到了无锌花并且表面带有一定粗糙度的热镀锌板 这种板面对于涂漆 和涂塑料都具有良好的附着能力 5 改善镀层的均匀性和板形 为了改善镀层的均匀性 目前 已基本上由吹气法取代了辊镀法 并且在热镀锌作业 线的后部 一般都装设弯曲拉伸矫直机和二辊光整机 使热镀锌板的板形得到了根本的改 善 总之 虽然为提高镀锌板的质量进行了多方面的努力 但是 要使一个品种的质量满 足一切用途的要求 是不可能的 也是不经济的 因此 提高镀锌板的质量应该和镀锌板 的用途密切地联系起来 热镀锌板因其用途的不同 所要求的特性也不同 一种用途只要 求一种或几种特性就够了 这样 按照用途的不同 采取只满足本用途质量要求的作法是 比较合适的 二 扩大品种方面的新方法 1 热镀锌板的合金化处理 镀锌板从锌锅中出来之后 在一个特制的加热炉中进行加热 使纯锌层全部转化为 Fe Zn 合金层 这种产品的焊接性能 涂着性能及耐热性能都比普通热镀锌钢板优越 因 而多用于特定的用途 2 差厚镀层板 一般说 镀锌板的焊接与低碳钢比较 电流要增大 此外 由于锌蒸汽污损电极 表 面能否连续点焊也是个大问题 研究证明 镀层愈薄 焊接的连续操作性能就愈好 因而 为了利于焊接 接触电极 的一面 要求薄的镀层 而另一面为了耐腐蚀而要求厚的镀层 这种两面镀层厚度有一定 差别的钢板叫做差厚镀层板 差厚镀层采用吹气法很容易达到 只要调整带钢两面不同的 吹气压力 便能使带钢两面产生不等的锌层厚度 3 单面镀锌板 单面镀锌钢板是汽车制造工业业迫切需要的产品 镀锌的一面具有良好的防腐性能 而不镀锌的一面既利于涂漆又利于焊接 目前单面镀锌有多种方法 有的是把硅酸钠或氧化镁涂料涂在带钢的一面 那么涂料 的一面便镀不上锌 从而便获得单面镀锌钢板 如图 1 4 所示 图 1 4 单面镀锌涂料装置简图 1 涂料胶辊 2 压辊 3 涂料池 4 送涂料溶液管道 5 支撑辊 6 循环搅拌 槽 7 搅拌器 8 搅拌马达 9 涂料回流管 10 抽液泵 11 回流涂料液过滤网 12 红外线烘干箱 13 张紧辊 14 转向辊 15 带钢 16 炉子 另一种经常采用的方法是单面辊镀法 见图 1 5 图 1 5 单面镀锌辊镀法装置示意图 1 锌锅 2 单面镀锌装置 3 炉鼻 4 带钢 5 锌液 6 镀锌辊 辊镀法单面镀锌的特征是带钢通过一个位置极接近锌液表面的转向辊 使锌液形成一 个呈半月形介面而在转向辊的下部和带钢的一面接触 这个弯月面是由表面张力产生的 由此便完成了单面镀锌过程 带钢的下面镀锌之后 通过气刀喷吹高纯度的氮而使多余的锌液返回锌锅 另一未镀 锌的表面立刻氧化成蓝色表面 再用电解酸洗法去除 获得单面镀锌板的其他方法有 一面电镀金属铬和氢氧化铬的复合涂层 只一面涂敷 溶剂 干燥后进行镀锌的方法 两面热镀锌之后 再单面酸洗或用机械法刮除的方法 最 新的方法是把相同宽度的带钢重叠在一起 然后把两边连续焊接起来 并留有排气孔 经 镀锌之后再把两边焊接部分切除 此方法产品质量好 生产成本低 很有发展前途 4 锌 铝镀层钢板 热镀锌钢板的生产成本虽然较低 但是钢板的耐热性和耐腐蚀性都比较差 镀铝板虽 然具有较高的耐热性和耐蚀性 但是生产成本较高 最近 美国伯利恒钢铁公司研制了锌 铝镀层钢板 镀液中含铝 55 含锌 43 含硅 1 8 这种新产品 生产成本比镀铝板 低 耐热性可赶得上镀铝板 耐腐蚀性为镀锌板的 5 到 10 倍 为镀铝钢板 l 到 2 倍 这种 产品能够用于耐热和耐高温腐蚀的领域 有一定的发展前途 5 热镀锌涂层板 要求更高的耐腐蚀性时 热镀锌板就应进一步涂塑料和涂漆 自 1961 年开始出现于市 场以来 需求量逐渐增大起来了 目前 在不少热镀锌工厂 又增添了热镀锌板涂层专线 需进行涂塑料或涂族的热镀锌板 在热镀锌机组就不钝化也不涂油 以便在涂层机组 中进行磷化处理 涂塑料的方法有涂液态塑料和薄膜复合两种 塑料的类型 有热固性塑 料 例如氨基树脂 丙稀酸树脂等 也有热塑性塑料 例如聚四氟乙烯等 三 采用过程计算机 提高自动化水平 目前 现代化宽带钢连续热镀锌机组的生产管理 过程控制均已形成了完整的计算机 控制体系 主要功能有 数据传输 跟踪 镀锌层厚度反馈控制 自动设定 退火周期的 自动控制 记录及显示等 1 数据传输 跟踪 从生产管理计算机 向在线传输材料情报及生产计划情报 再以焊接检出器 脉冲发 生器及卷取长度计米器等的信号为基础进行跟踪 同时进行带钢延伸 焊接点误动作的修 正 并使其可靠性达到很高的程度 2 镀锌层厚度的反馈控制 首先编制锌层重量 机组速度 喷嘴缝隙及吹气压力的数学模型 进行前馈控制 同 时因镀锌层厚度测量仪安装在气刀上方 2 3 米的地方 这样就可缩短滞后时间完成调节 所以可进行反馈控制 还能根据实际数据实行自学习控制 3 参数的自动设定 以适合的时间进行自动预设定 内容包括 炉内张力 加工段机组速度和铬酸钝化溶 液的选择 化学溶液喷射压力 卷取张力 成品带卷长度以及成品板宽等标准值的设定 4 退火周期的控制 为了得到适合于热镀锌的带钢入锌锅温度和钢板表面状态 先定出各段的加热周期 然后根据数学模型计算的机组运行速度 各段设定温度以及冷却风机台数来设定退火周期 5 工艺参数的记录 显示 测得的工艺参数 经加工编辑打字机打出 实际结果表示在阴极射线显示器上 由于在连续热镀锌机组中采用了生产管理和过程控制计算机体系 所以比老机组一般 都减少了 30 的操作人员 并且可获得均匀 稳定的热镀锌层 使锌锭消耗减少了大约 5 为现代化连续热镀锌机组的优质 高产 低耗打下了坚实的基础 2热镀锌理论热镀锌理论 2 1 热镀锌经典理论 掌握 热镀锌经典理论 掌握 一 镀锌的金属扩散原理与镀锌层的形成过程一 镀锌的金属扩散原理与镀锌层的形成过程 钢铁表面热镀锌是固态金属与液态金属间的反应和扩散过程 从本世纪初以来 有不 少学者从事过这方面的理论研究 他们大都是从研究锌 铁反应动力学着手 找出决定扩 散层结构的主要因素和各因素之间的相互关系 确定扩散层生长的规律 研究证明 扩散层的厚度在给定温度之下主要取决于扩散时间 可由下式表示 2 1 2 2yPt 式中 y 扩散层厚度 微米 t 扩散时间 时 2P 系数 平方微米 时 由上式中可知 在一定温度下 扩散层的厚度将按照扩散时间呈抛物线的规律增加 当难熔金属在易熔金属中溶解时 由于扩散层一面在增长 一面又在液态金属中溶解 故情况就复杂了 这时 在所研究的扩散层界面上的浓度可能在变化 因而使增长规律偏 离抛物线 只有当液态金属中的被溶物呈饱和状态时 或者当难熔金属在易熔金属中一般 溶解不多时 例如 由于熔点相差太大 抛物线规律才保持正确 在研究 Fe Zn 的相互扩散时 已证实符合抛物线规律的只有 相 因为这一相不与溶 体金属直接接触 并具有最鲜明的边界 即在边界上成分不变 在不同温度和不同时间下 相层的厚度可通过 t 坐标表示 见下图 2 1 2 y 图 2 1 2 t 坐标图 1 520 2 430 1 400 2 350 图中曲线指出 在所有的情况中 与 t 保持着线性关系 每一抛物线的平均参数 2 y 2P 则决定于此直线与 轴间倾斜角的正切 有了各不同温度下 2P 的数值后 便可以研究 扩散系数随温度变化的情形 当固态难熔金属与液态易熔金属互相作用时 中间相层的形成次序并不随时符合于接 触面上的平衡条件 实际在反应初期所形成的相 在结构上与成分上都不是该系中最易熔 的相 对此 通过研究 Fe Zn 反应已证实 在扩散层中间相 即镀锌层的合金层 的形成 过程中有两种基本过程在进行 第一铁溶解在锌中 第二形成金属化合物 1 铁溶解在液态锌中的过程 热镀锌时 铁原子跑到液态锌中形成了一定浓度的溶液 如果这溶液的浓度低于该温 度下的饱和浓度 镀锌时间短 则在该反应过程中就不产生固相 于是 当铁试样从锌液 中取出时 其表面上的结晶或者是一种共晶 FeZn7 Zn 或者是共晶中夹着多余的均匀 分布的 FeZn7晶体 如果铁溶在液体锌中的浓度大于该温度下的饱和浓度 镀锌时长 则 在反应过程中 FeZn7晶体就应形成并且长大 显然 这一相的长大应从铁表面开始 同时 一些单个的 FeZn7晶体会从铁表面上剥下而溶到液态合金中 常把单位时间内被溶掉物质 量 d Q d t 作为溶解速度 2 形成金成化合物 Fe5Zn21的过程 金属化合物 Fe5Zn21的形成过程 显然可以和第一种过程平行地 无直接联系地进行 因为在这里并非扩散过程 而纯粹是反应过程 研究证实 化合物 Fe5Zn21并不是一开始便 形成 而至少经一定时间后才出现 这段推迟的时间一般称作孕育期 t 它的倒叙 1 t 称为 化合物 Fe5Zn21的形成速度 在给定的热镀锌条件下 镀锌层的合金层厚度及结构主要取决于以上所说的铁的溶解 速度和金属化合物形成速度的对比关系 如果铁在锌中的溶解速度等于或稍微大于 Fe5Zn21的形成速度 则当试样侵入液态锌中 时 在最早的一段时间内铁将在锌中溶解 并形成共晶与 Fe5Zn21晶体 之后不久 便形成 化合物 Fe5Zn21 它有力地阻止铁的进一步溶解 如果铁在锌中的溶解速度比 Fe5Zn21的形 成速度大得多 则由于与液态锌相接触的试样面上的铁很快地跑到溶液中 所以表面上形 成 Fe5Zn21的这一反应便大大减慢 这样 化合物 Fe5Zn21就完全不会形成 如果 Fe5Zn21 的形成速度大于铁的溶解速度 则镀锌一开始 Fe5Zn21便首先形成 并阻止了铁的进一步溶 解 在这种情况下 镀锌层的合金层就可能只由一种 Fe5Zn21晶体组成 实践证明 就是镀 锌时间较短 也有可能形成这样的结构 到此为止 前面所讨论的都是钢铁在纯锌中热镀锌时所发生的过程 因为金属化合物 Fe5Zn21与钢基间的结合力非常薄弱 所以 Fe5Zn21的生成对镀锌层的粘附性是最不利的 为了改善这种状况 在生产中常常向锌液中加铝来提高镀锌层的韧性 二 镀锌层的结构和性质 很久以来有不少学者从事 Fe Zn 合金系状态图的研究工作 直到本世纪三十年代末 主要由西拉姆 Schramm 的工作而使 Fe Zn 状态图起了重大改变 这种状态图一直延用 至今 见下图 2 2 图 2 2 Fe Zn 状态图 由状态图可以看出 当镀锌温度在 450 670 的范围内时 所产生的相层 由铁开始 其顺序如下 1 固溶体 是锌溶入铁所形成的 当温度为 450 时 其含量约为 6 此层 内含有冷却到室温时呈细小散布析出的 相 2 的共晶混合物 3 相 它是以化合物 Fe5Zn21为基础的中间金属相 4 1的包晶混合物 5 1相 它是以 FeZn7为基础的中间金属相 6 1 相的包晶混合物 7 相 它是以 FeZn13为基础的中间金属相 8 相 它几乎是由纯锌组成的含有微量铁 0 003 的固溶体 在热镀锌生产中 实际获得的镀层 其结构不一定完全含有上述八个相层 实践证明 当镀件在锌液中浸没时间很短时 固溶体根本不会形成 另外 共晶 1包晶 1 包晶分别在 623 672 530 的温度下才能形成 所以在镀锌温度为 450 470 的范围内上述四个相层是不会形成的 而只可能形成 相 1相 相 相等四个相层 当浸锌时间极短时 例如 秒左右 相也不会形成 相几乎由纯锌组成又称纯锌层 铁 锌合金层就只存在 1 各相的结构参数和性质见下表 2 1 表 2 1 Fe Zn 系各相结晶结构参数 相层符号 1 名称粘附层栅状层漂走层纯锌层 原子 23 3 31 38 1 13 27 2 7 4 Fe 含 量 重量 20 5 287 0 11 56 0 6 20 003 分子式Fe5Zn21FeZn7FeZn13Zn 晶相结构体心立方六方单斜密排六方 每一晶胞下的原子数量52550 8282 晶胞常数 埃8 9560 8 9997 a 12 86 c 57 60 a 13 65 b 7 61 c 5 06 128 44 a 2 660 c 4 9379 c a 1 856 3 HD 负荷 20 克时的显微 硬度 51545427037 比重 克 厘米 37 57 25 0 057 807 14 熔点 782640530419 性质脆性的塑性的脆性的塑性的 把低碳钢试样浸入到 450 的锌液中 约两小时之后 将获得的镀层结构进行显微照 像 发现镀锌层的结构是由若干按顺序排列的组分所组成的 它们的排列顺序丝毫不差地 符合于铁 锌系状态图上沿镀锌温度线的那一部分 见下图 2 3 图 2 3 镀锌层显微结构 图中的 相紧靠钢基体 所以常称为粘附层 实际浸锌时间短时 它是不会形成的 而 1相以两种形式出现 位干钢基的一侧晶体排列较密集称为 1密相 而另一侧较为稀疏 称作 1稀相 研究发现 1密相的生成速度大于长大速度 因此晶体多而密集 但是 1稀 相的晶体生成速度小于长大速度 所以晶体少而大 并且呈现栅栏状 由此称作栅状层 它表现得较为疏松 从状态图可知 直到 640 这种 1相都是稳定的 相位于 1相和纯锌层之间 它是呈柱状或束状 并且没有 1相那么致密 在 450 时 相形成致密层保护在之上 在 490 时 相是断续形成的 锌可渗入 晶体之间 直 接与 1相起反应 在 500 时就完全不形成 相 在高温下镀锌时 这种 结晶首先部分 地从合金层脱落下来 并漂入锌液中 所谓的漂走层就是由此而得名的 在液态锌中 这 些 晶体便形成了锌渣而沉入锅底 常常称作底渣 最外层的 相即纯锌层 它的形成和 Fe Zn 状态图无关 其生成厚度只取决于气刀喷 吹压力和带钢速度等因素 它是延展性最佳的一层 三 影响镀锌层结构的因素 1 温度的影响 温度升高能加快 Fe Zn 之间的扩散速度 可以确定 在低于 480 镀锌时 铁损按照 低抛物线规律随浸锌时间而变化 但镀锌温度接近 480 时 Fe Zn 合金层就增厚很快 并 且主要是增加了脆性的 相厚度 因而会使镀层的塑性变坏 镀锌温度超过 480 特别是达到 500 时 铁损可用直线规律来表示 因此 Fe 在锌 液中的溶解量将以极高的速度增长 因为当温度超过 480 时 相的晶体形成速度变得很小 仅能形成少许几个带有较大 空隙的晶核 这样液态锌就会浸入到这些空隙中 并且可以一直深入到 1相 甚至引起其 沿着晶界的溶解 因此 便加速了 Fe Zn 之间的扩散左右 导致合金层的剧烈增厚 随着镀锌温度的增高 相的形成速度也在迅速增长 当达到 480 之后 相的晶体