食品接触材料及制品 环氧乙烷和环氧丙烷含量的测定-征求意见稿

GB xxxxxxxx食品安全国家标准食品接触材料及制品 环氧乙烷和环氧丙烷含量的测定(征求意见稿)201x-xx-xx实施201x-xx-xx发布中华人民共和国卫生部 发布1.1.1.1 2010-06-01实施2010-发布 前言本标准代替GB/T 23296.11-2009食品接触材料塑料中环氧乙烷和环氧丙烷含量的测定 气相色谱法。本标准与GB/T 23296.11-2009相比，主要变化如下：标准名称修改为“食品安全国家标准 食品接触材料及制品 环氧乙烷与环氧丙烷含量的测定”；增加了顶空-气相色谱-质谱法测定环氧乙烷与环氧丙烷。8食品安全国家标准 食品接触材料及制品 环氧乙烷和环氧丙烷含量的测定第一法 顶空-气相色谱-质谱法1 范围本标准规定了食品接触材料及制品中环氧乙烷和环氧丙烷含量的测定方法。本标准适用于塑料制品中环氧乙烷和环氧丙烷含量的测定。 2 原理塑料中环氧乙烷或环氧丙烷经N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）提取后，采用顶空进样，在色谱柱中环氧乙烷或环氧丙烷与内标物乙醚及其他组分分离，用质谱检测器检测，以内标法定量。3 试剂和材料除非另有说明，本方法所用试剂均为分析纯。3.1 试剂3.1.1 N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）：色谱纯，色谱图上与环氧乙烷或环氧丙烷有相同保留时间的杂质峰面积不得超过1 %。3.2 标准品3.2.1 环氧乙烷：纯度大于99 %。3.2.2 环氧丙烷：纯度大于99 %。3.2.3 乙醚：纯度大于99 .5%，色谱图上与环氧乙烷或环氧丙烷有相同保留时间的杂质峰面积不得超过1 %。3.3 标准溶液配制3.3.1 环氧乙烷标准储备液称取50 mg（精确至0.0001 g）环氧乙烷（3.2.1）于预先盛有30 mL DMAC（3.1.1）的50 mL容量瓶（4.2）中，用DMAC定容，配置成浓度为1 mg/mL的储备液。溶液应于4避光密封储存，有效期为2个月。3.3.2 环氧丙烷标准储备液称取50 mg（精确至0.0001 g）环氧丙烷（3.2.2）于预先盛有30 mL DMAC（3.1.1）的50 mL容量瓶（4.2）中，用DMAC定容，配置成浓度为1 mg/mL的储备液。溶液应于4避光密封储存，有效期为2个月。3.3.3环氧乙烷、环氧乙烷混标中间溶液量取10 mL DMAC（3.1.1）于50 mL容量瓶（4.2）中，再分别用移液管（4.3）加入一定量的环氧乙烷标准储备液（3.3.1）及环氧丙烷标准储备液（3.3.2），用DMAC定容。环氧乙烷及环氧丙烷标准储备液的加入量需要根据其实际浓度计算而确定，依据实际加入量计算环氧乙烷及环氧丙烷标准中间溶液的实际浓度，其浓度应均为40.0 g/mL、20.0 g/mL。溶液储存条件同3.3.1。3.3.4 环氧乙烷、环氧乙烷混标溶液分别量取8 mL DMAC（3.1.1）于6个10 mL容量瓶（4.2）中，分别用微量注射器（4.4）移取25 L、50 L、100 L、250 L、500 L、1000 L环氧乙烷及丙烷混标中间溶液（3.3.3）加入上述6个容量瓶中，用DMAC定容。获得环氧乙烷的浓度应分别为0.1 g/mL、0.2 g/mL、0.4 g/mL、1.0 g/mL、2.0 g/mL、4.0 g/mL，环氧丙烷的浓度应分别为0.05 g/mL、0.1 g/mL、0.2 g/mL、0.5 g/mL、1.0 g/mL、2.0 g/mL。溶液储存条件同3.3.1。3.3.5 乙醚内标储备液称取50 mg（精确至0.0001g）乙醚（3.2.3）于预先盛有30 mL DMAC（3.1.1）的50 mL容量瓶（4.2）中，用DMAC定容，配置成浓度为1 mg/mL的储备液。溶液储存条件同3.3.1。3.3.6 乙醚内标中间溶液量取8 mL DMAC于10 mL容量瓶（4.2）中，再用移液管（4.3）加入一定量的乙醚内标准储备液（3.3.5），用DMAC定容。内标物标准储备液的加入量需要根据其实际浓度计算而确定，依据实际加入量计算乙醚内标准中间溶液的实际浓度，其浓度应分别为250.0 g/mL。溶液储存条件同3.3.1。4 仪器和设备4.1 气相色谱/质谱联用仪：配备电子轰击离子源（EI）。4.2 容量瓶：50 mL、10 mL。4.3移液管：5 mL。4.4微量注射器：10 L、100 L、1000 L。4.5 顶空瓶：20 mL，配备铝盖和丁基橡胶或硅树脂橡胶隔垫，隔垫接触样品一面应涂有聚四氟乙烯4.6 分析天平：感量0.0001 g。5分析步骤5.1试样制备可溶于DMAC的试样直接称量，不溶于DMAC的试样先切成条状后再称量。5.2试样溶液的制备称取1.00 g0.005 g试样（5.1）于顶空瓶（4.5）中，移取5.00 mL DMAC（3.1.1）于顶空瓶中，用隔垫和铝盖密封。用微量注射器加入10 L的乙醚内标中间溶液（3.3.6）。对于可溶于DMAC的试样，需要轻微振荡顶空瓶直至试样溶解；对于不溶于DMAC的试样，需要轻微振荡顶空瓶4小时。若样品浓度超出线性范围，可在加入内标溶液前用DMAC适当稀释，使其浓度处于线性范围内。每份试液至少做两个平行，带空白测试。 5.3 仪器参考条件5.3.1 顶空进样器条件a) 样品平衡时间：可溶于DMAC的样品为30 min，不溶于DMAC的样品为60 min。b) 空瓶温度：100。c) 定量环温度：110d) 传输线温度：115。5.3.2 气相色谱条件a) 色谱柱：苯乙烯-二乙烯苯聚合体多孔层开管PLOT柱，30 m0.32 mm(内径)20 m，或相当者。b) 进样口温度：200。c) 柱温：60 下恒温1 min，以10/min升至100，以20/min升至180并恒温2 min，以30/min升至250并恒温4 min。e) 进样方式：分流进样，分流比为1比1。f) 载气：氦气。5.3.3质谱条件a) 质谱接口温度：280 。b) 四级杆温度：150 。c) 离子源温度：230 。d) 电离方式：EI。e) 电离能量：70 eV。f) 测定方式：选择离子监测模式，监测离子范围：15100（m/z）。环氧乙烷的的特征离子为15、29、42、44，其中44为定量离子；环氧丙烷的的特征离子为28、31、43、58，其中58为定量离子；乙醚的特征离子为31、45、59、74，其中74为定量离子。5.4 标准曲线的制作分别量取5.0 mL环氧乙烷、环氧乙烷混标溶液（3.3.4）于6个顶空瓶（4.5）中，再用微量注射器（4.4）分别加入10 L内标物乙醚中间溶液（3.3.6）。按照（5.4）所列测定条件，分别将上述溶液依次通过顶空进样气相色谱-质谱仪测定。分别以标准溶液工作溶液中环氧乙烷（或环氧丙烷）浓度为横座标(单位为微克g/mL），以对应环氧乙烷（或环氧丙烷）峰面积与乙醚峰面积之比为纵座标，分别绘制标准曲线。标准色谱图参见附录A.1。按式（1）计算环氧乙烷（或环氧丙烷）浓度的回归参数： （1）式中：yi代表环氧乙烷(或环氧丙烷)的色谱峰面积与乙醚色谱峰面积之比；a回归曲线的斜率；xi代表标准工作溶液中环氧乙烷（或环氧丙烷）的浓度，单位为微克（g/mL）；b回归曲线的截距。5.5 试样溶液的测定5.5.1 定性测定按照（5.3）所列测定条件，将样品溶液进样气相色谱-质谱仪测定，如果样液和标准工作溶液的选择离子色谱图中，在相同保留时间有色谱峰出现，并且在扣除背景后的样品质谱图中，各定性离子的相对丰度与浓度接近的标准溶液谱图中对应的定性离子的相对丰度一致，则可判定为样品中存在待测物。环氧乙烷、环氧丙烷与乙醚的特征离子及其丰度比见表1。表1 环氧丙烷、环氧丙烷与乙醚的特征离子及其丰度比化学名称分子式定性离子及其丰度比定量离子环氧乙烷C2H4O15:29:43:44=36:100:47:8344环氧丙烷C3H6O28:31:43:58=100:32:37:8158乙醚C4H10O31:45:59:74=100:45:67:44745.5.2 定量测定进行试样测定时，得到环氧乙烷（或环氧丙烷）峰面积与乙醚峰面积之比，根据标准曲线得到待测溶液中环氧乙烷（或环氧丙烷）的浓度。6 分析结果的表达试样中环氧乙烷（或环氧丙烷）含量按式（2）计算： (2)式中：Ai试样中残留环氧乙烷(或环氧丙烷)的含量，单位为毫克每千克（mg/kg）；Bi依据校准曲线获得的环氧乙烷(或环氧丙烷)的溶液浓度，单位为微克每毫升（g/mL）；V样品溶液体积，单位为每毫升（mL）；k浓度稀释因子；C样品称样量，单位克（g）。以上两个方法得到试样中环氧乙烷（或环氧丙烷）的含量，单位为毫克每千克（mg/kg），计算结果保留2位有效数字。7 重复性在重复性条件下获得的两次独立测定结果的绝对差值不得超过算术平均值的10%。8 其他环氧乙烷方法检出险为0.2 mg/kg，方法定量限为0.5 mg/kg；环氧丙烷的方法检出限为0.1 mg/kg，方法定量限为0.3 mg/kg。第二法 顶空-气相色谱法9 原理塑料中环氧乙烷或环氧丙烷经N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）提取后，采用顶空进样，在色谱柱中环氧乙烷或环氧丙烷与内标物乙醚及其他组分分离，用氢火焰离子化检测器检测。按标准加入法绘制标准曲线，以内标法定量。10 试剂和材料除非另有说明，本方法所用试剂均为分析纯。10.1 试剂10.1.1 N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）：色谱纯，色谱图上与环氧乙烷或环氧丙烷有相同保留时间的杂质峰面积不得超过1 %。10.2 标准品10.2.1 环氧乙烷：纯度大于99 %。10.2.2 环氧丙烷：纯度大于99 %。10.2.3 乙醚：纯度大于99 .5%，色谱图上与环氧乙烷或环氧丙烷有相同保留时间的杂质峰面积不得超过1 %。10.3 标准溶液配制10.3.1 环氧乙烷标准储备液称取50 mg（精确至0.0001 g）环氧乙烷（10.2.1）于预先盛有30 mL DMAC（10.1.1）的50 mL容量瓶（11.2）中，用DMAC定容，配置成浓度为1 mg/mL的储备液。溶液应于4避光密封储存，有效期为2个月。103.2 环氧丙烷标准储备液称取50 mg（精确至0.0001 g）环氧丙烷（10.2.2）于预先盛有30 mL DMAC（10.1.1）的50 mL容量瓶（11.2）中，用DMAC定容，配置成浓度为1 mg/mL的储备液。溶液应于4避光密封储存，有效期为2个月。10.3.3环氧乙烷、环氧乙烷混标溶液分别量取8 mL DMAC（10.1.1）于6个10 mL容量瓶（11.2）中，再分别用微量注射器（11.3）加入一定量的环氧乙烷标准储备液（10.3.1）及环氧丙烷标准储备液（10.3.2），用DMAC定容。环氧乙烷及环氧丙烷标准储备液的加入量需要根据其实际浓度计算而确定，依据实际加入量计算环氧乙烷及环氧丙烷混合标准溶液的实际浓度，获得环氧乙烷的浓度应分别为0 g/mL、4 g/mL、10 g/mL、20 g/mL、30 g/mL、40 g/mL，环氧丙烷的浓度应分别为0 g/mL、4 g/mL、10 g/mL、20 g/mL、30 g/mL、40 g/mL。溶液储存条件同10.3.1。10.3.4 乙醚内标储备液称取50 mg（精确至0.0001 g）乙醚（10.2.3）于预先盛有30 mL DMAC（10.1.1）的50 mL容量瓶（11.2）中，用DMAC定容，配置成浓度为1 mg/mL的储备液。溶液储存条件同10.3.1。10.3.5乙醚内标中间溶液量取8 mL DMAC于10 mL容量瓶（11.2）中，再用微量进样器（11.3）加入一定量的乙醚内标储备液（10.3.4），用DMAC定容。乙醚内标储备液的加入量需要根据其实际浓度计算而确定，依据实际加入量计算乙醚内标中间溶液的实际浓度，获得的乙醚浓度，其浓度应分别为300 g/mL。溶液储存条件同10.3.1。11 仪器和设备11.1 气相色谱仪：配备氢火焰离子化检测器（FID）和顶空自动进样器。11.2 容量瓶：50 mL、10 mL。11.3 微量注射器：10 L、100 L、1000 L。11.4 移液管：5 mL。11.5 顶空瓶：20 mL，配备铝盖和丁基橡胶或硅树脂橡胶隔垫，隔垫接触样品一面应涂有聚四氟乙烯。11.6 分析天平：感量0.0001 g。试液制备。12 分析步骤12.1 样品制备试验样品按GB/T 23296.1的要求制备。可溶于DMAC的试样直接称量，不溶于DMAC的试样先切成条状后再称量。12.2 试样溶液制备称取0.200 g0.005 g试样于顶空瓶（11.5）中，移取1.00 mL DMAC（10.1.1）于顶空瓶中，用微量注射器加入10 L的乙醚内标中间溶液（10.3.5）后用隔垫和铝盖密封。对于可溶于DMAC的试样，需要轻微振荡顶空瓶直至试样溶解；对于不溶于DMAC的试样，需要轻微振荡顶空瓶4 h。每份试液至少做两个平行。另外，移取5.0 mL DMAC于20 mL的顶空瓶中，用隔垫和铝盖密封做空白。12.3 仪器参考条件12.3.1 顶空进样器条件a) 样品平衡时间：可溶于DMAC的样品为30 min，不溶于DMAC的样品为60 min。b) 顶空瓶温度：100 。c) 定量环温度：105 d) 传输线温度：110 。12.3.2气相色谱条件a) 色谱柱：(苯乙烯)-二乙烯苯聚合体多孔层开管PLOT柱，30 m0.32 mm(内径)20 m(膜厚)，或相当者。b) 进样方式：分流进样，分流比为1比1。 c) 检测器温度：300 。 d) 柱温箱：50 下恒温10 min，以10 /min升至100 并恒温15 min，以20 /min升至220 并恒温10 min。 e) 载气：氮气。 f) 载气流速：5.7 mL/min。 g) 氢气流速：30 mL/min。 h) 空气流速：400 mL/min。12.3 标准曲线的制作采用标准加入法配制标准工作溶液。按12.2所述方法，在“对于可溶于DMAC轻微振荡顶空瓶4 h”操作步骤之前，用微量注射器加入10 L环氧乙烷、环氧乙烷混标溶液（10.3.3），配制标准工作溶液。添加到试样中环氧乙烷或环氧丙烷的标准工作溶液浓度分别为0 mg/kg、0.2 mg/kg、0.5 mg/kg、1.0 mg/kg、1.5 mg/kg、2.0 mg/kg，内标乙醚含量为1.5 mg/kg。每份标准工作溶液至少做两个平行。按照12.3所列测定条件，将上述标准工作溶液依次进样测量。以添加到试样中环氧乙烷（或环氧丙烷）的浓度为横坐标（X轴），单位以“mg/kg”表示，以环氧乙烷（或环氧丙烷）峰面积与乙醚峰面积比值为纵坐标（Y轴）绘制标准曲线，如图1及式2。X轴添加到样品中环氧乙烷（或环氧丙烷）的浓度（mg/kg）；Y轴环氧乙烷（或环氧丙烷）与乙醚的峰面积比；T从试样中得到的峰面积比。 图1 标准曲线图同时，按式（2）计算标准曲线的