酚醛树脂及复合材料成型工艺的研究进展

精品文档 1欢迎下载 酚醛树脂是最早工业化的合成树脂 已经有 100 年的历史 由于它原料易得 合成方便以及树脂固化后性 能能满足很多使用要求 因此在模塑料 绝缘材料 涂料 木材粘接等方面得到广泛应用 近年来 随着 人们对安全等要求的提高 具有阻燃 低烟 低毒等特性的酚醛树脂重新引起人们重视 尤其在飞机场 火车站 学校 医院等公共建筑设施及飞机的内部装饰材料等方面的应用越来越多 1 与不饱和聚酯树脂相比 酚醛树脂的反应活性低 固化反应放出缩合水 使得固化必须在高温高压条 件下进行 长期以来一般只能先浸渍增强材料制作预浸料 布 然后用于模压工艺或缠绕工艺 严重限制 了其在复合材料领域的应用 为了克服酚醛树脂固有的缺陷 进一步提高酚醛树脂的性能 满足高新技术 发展的需要 人们对酚醛树脂进行了大量的研究 改进酚醛树腊的韧性 提高力学性能和耐热性能 改善 工艺性能成为研究的重点 近年来国内相继开发出一系列新型酚醛树脂 如硼改性酚醛树脂 烯炔基改性 酚醛树脂 氰酸酯化酚醛树脂和开环聚合型酚醛树脂等 可以用于 smc bmc rtm 拉挤 喷射 手糊等 复合材料成型工艺 本文结合作者的研究工作 介绍了酚醛树脂的改性研究进展及 rtm 拉挤等酚醛复合 材料成型工艺的研究应用情况 1 酚醛树脂的改性研究 1 1 聚乙烯醇缩醛改性酚醛树脂 工业上应用得最多的是用聚乙烯醇缩醛改性酚醛树脂 它可提高树脂对玻璃纤维的粘结力 改善酚醛 树脂的脆性 增加复合材料的力学强度 降低固化速率从而有利于降低成型压力 用作改性的酚醛树脂通 常是用氨水或氧化镁作催化剂合成的苯酚甲醛树脂 用作改性的聚乙烯醇缩醛一般为缩丁醛和缩甲乙醛 使用时一般将其溶于酒精 作为树脂的溶剂 利用缩醛和酚醛羟甲基反应合成的树脂是 1 种优良的特种油 墨载体树脂 1 2 聚酰胺改性酚醛树脂 经聚酰胺改性的酚醛树脂提高了酚醛树脂的冲击韧性和粘结性 用作改性的聚酰胺是一类羟甲基化聚 酰胺 利用羟甲基或活泼氢在合成树脂过程中或在树脂固化过程中发生反应形成化学键而达到改性的目的 用该树脂制成的渔竿等薄壁管具有优良的力学性能 1 3 环氧改性酚醛树脂 用热固性酚醛树脂和双酚 a 型环氧树脂混合物制成的复合材料可以兼具 2 种树脂的优点 改善它们各 自的缺点 从而达到改性的目的 这种混合物具有环氧树脂优良的粘结性 改进了酚醛树脂的脆性 同时 具有酚醛树脂优良的耐热性 改进了环氧树脂耐热性较差的缺点 这种改性是通过酚醛树脂中的羟甲基与 环氧树脂中的羟基及环氧基进行化学反应 以及酚醛树脂中的酚羟基与环氧树脂中的环氧基进行化学反应 最后交联成复杂的体型结构来达到目的 是 1 种应用最广的酚醛增韧方法 1 4 有机硅改性酚醛树脂 有机硅树脂具有优良的耐热性和耐潮性 可以通过使用有机硅单体与线性酚醛树脂中的酚羟基或羟甲 基发生反应来改进酚醛树脂的耐热性和耐水性 采用不同的有机硅单体或其混合单体与酚醛树脂改性 可得不同性能的改性酚醛树脂 具有广泛的选择性 精品文档 2欢迎下载 用有机硅改性酚醛树脂制备的复合材料可在 200 260 下工作应用相当长时间 并可作为瞬时耐高温材料 用作火箭 导弹等烧蚀材料 1 5 硼改性酚醛树脂 由于在酚醛树脂的分子结构中引入了无机的硼元素 使得硼改性酚醛树脂的耐热性 瞬时耐高温性 耐烧蚀性和力学性能比普通酚醛树脂好得多 它们多用于火箭 导弹和空间飞行器等空间技术领域作为优 良的耐烧蚀材料 最常见的是利用硼酸与苯酚反应 生成硼酸苯酯 再与多聚甲醛或甲醛水溶液反应 生成 1 个含硼的 酚醛树脂 硼酚醛树脂固化物在 900 的残碳率达到 70 分解峰温度高达 625 此外 硼酚醛分子结 构中引进了柔性较大的 b o 键 韧性和力学性能有所提高 固化产物中含硼的三向交联结构 使其耐烧 蚀性能和耐中子辐射性能优于一般酚醛树脂 制得的碳布硼酚醛层压板的弯曲强度达到 420 mpa 剪切强度高达 39 7mpa 氧 乙炔质量烧蚀率仅 0 0364 g s 比碳 钡酚醛材料低 20 2 利用甲醛水溶液法合成的双酚 a 型硼 酚醛树脂的耐水性有了进一步提高 上世纪 70 年代 北京玻钢院复合材料有限公司 北京 251 厂 同 河北大学一道成功开发了硼酚醛树脂 但近几年才真正批量化生产 目前每年产量大约 20t 1 6 橡胶改性酚醛树脂 采用共混方式将丁腈橡胶加到酚醛树脂中 是有效的增韧方法 橡胶加入量通常为树脂质量的 2 10 冲击韧性可以提高 100 以上 由于二者相溶性差 所以可以利用端羧基或端胺基丁腈橡胶与酚 醛羟甲基反应 合成反应型橡胶改性酚醛树脂 该树脂可广泛用于航空航天等领域 1 7 炔基或烯丙基改性酚醛树脂 一般以线型酚醛为母体 在酚氧位或苯环上引入苯乙炔基 乙炔基 炔丙基等 其固化主要是通过不 同官能团的聚合来实现 改变了传统酚醛缩合固化方式 乙炔基和炔丙基的聚合相对较容易 而苯乙炔基 需要较高的固化温度 除了炔丙基酚醛树脂部分的扩链而有较高的分子质量外 这些聚合物的分子质量都 较低 这些通过加成聚合固化的酚醛树脂与传统的热固性树脂相比有更好的热稳定性和更高的残碳率 3 中国科学院化学所进行了炔丙基化酚醛树脂的合成研究 所制备的该类树脂具有良好的工艺性 100 的黏度不超过 400 mpa s 树脂可以在 200 250 进行热固化 热固化物耐热性比传统酚醛树脂有明显改进 dma 表明树 脂固化物具有高达 370 的玻璃化温度 tga 则表明其初始热分解温度在 400 以上 4 5 利用双马来酰亚胺与烯丙基化线型酚醛树脂 bman 共聚可制备用于 rtm 成型的耐高温树脂 该树脂在 100 8 h 内的黏度 400 精品文档 3欢迎下载 石英纤维 bman 树脂复合材料也拥有较好的耐高温性能 可以在 350 下使用 6 1 8 酚醛氰酸酯树脂 酚醛氰酸酯一般是指以线型酚醛树脂为骨架 酚羟基被氰酸酯官能团所替代而形成的酚醛树脂衍生物 在热和催化剂作用下发生三环化反应 生成含有三嗪环的高交联密度网络结构大分子 其固化反应为自固 化体系 固化时无挥发性小分子产生 收缩率低 该种树脂兼备丁环氧树脂的加工工艺性能 双马来酰亚 胺的高温性能和酚醛树脂的阻燃特性 同时该树脂还具有优良的介电性能 是制备高速数字及高频用印刷 电路板及大功率电机绝缘配件的极佳材料 同时也是制造商高性能透波结构材料和航空航天用高性能结构 复合材料最理想的基体材料 7 北京玻璃钢研究设计院联合西北工业大学等单位 8 9 采用改进的酚 溴化氰法合成了酚醛型氰酸 酯单体树脂 并用红外 凝胶实验及热失重分析 tga 对其进行了结构和性能的表征 与传统的酚 溴化氰 法相比 改进的酚 溴化氰法得到了性能稳定的合成产物 该产物在 200 时的凝胶时间为 6 5min 在凝 胶时无冒烟 发黑现象 固化树脂在 800 时氮气氛下的残碳率为 63 6 637 所 华东理工大学等单位也进行了该类型树脂的研究工作 1 9 苯恶嗪树脂 以酚类化合物 胺类化合物和甲醛为原料合成一类含杂环结构的中间体苯并恶嗪 在加热和 或催化 剂的作用下 苯并恶嗪中间体可发生开环聚合 生成含氮且类似酚醛树脂的网状结构 通常我们将这种新 型树脂称为开环聚合酚醛树脂 这种苯并恶嗪树脂在成型固化过程中没有小分子释放 开环聚合过程中无 低分子物释放 改善了酚醛树脂的成型加工性 制品孔隙率低 性能大大提高 1990 年以来 四川大学 10 11 先后对苯并恶嗪的合成 性能 开环反应机理 反应动力学 固化 过程中的体积变化 计算机分子模拟 复合材料制备 性能研究和应用等多方面进行了系统及广泛的研究 1 10 二甲苯改性酚醛树脂 二甲苯改性酚醛树脂是在酚醛树脂的分子结构中引入疏水性结构的二甲苯环 由此改性后的酚醛树脂 的耐水性 耐碱性 耐热性及电绝缘性能得到改善 1 11 二苯醚甲醛树脂 二苯醚甲醛树脂是用二苯醚代替苯酚和甲醛缩聚而成的 二苯醚甲醛树脂的玻璃纤维增强复合材料具 有优良的耐热性能 可用作 h 级绝缘材料 它还具有良好的耐辐射性能 吸湿性也很低 1 12 双马来酰亚胺改性酚醛树脂 在酚醛树脂中引入耐热性优良的双马来酰亚胺 因两者之间发生氢离子移位加成反应 所以对部分酚 羟基具有隔离或封锁作用 使改性树脂的热分解温度显著提高 对于改善摩阻材料的耐高温性能有很大作 用 精品文档 4欢迎下载 双马来酰亚胺改性酚醛树脂有突出的耐热性 热变形温度 hdt 为 273 玻璃化温度 tg 为产量及 使用量增长非常迅速 国外之所以能够广泛采用酚醛玻璃钢的主要原因 一是该类产品在性能方面有其独特的优点 二是酚醛玻 璃钢的制作及研究开发工作比较成熟 几乎涉及各种工艺方法 与之相比 我国在酚醛玻璃钢的制作及其 应用方面 与国外存在着很大的差距 制作成型方法不多 仅限于模压 布带缠绕 及近期开发的手糊工 艺等 rtm 拉挤等酚醛玻璃钢成型工艺方法 才刚刚起步 但表现出很强的发展势头 2 1rtm 成型工艺 resintransfermolding rtm 成型工艺 12 基本原理是将玻璃纤维或其他增强材料铺放到闭模的模腔内 用压力 或真空辅助 将树脂胶液注入模腔 浸透增强材料 然后固化 脱模成型制品 rtm 成型工艺是从湿法铺层和注塑工艺 演变而来的 1 种新的复合材料成型工艺 rtm 工艺通常使用增强材料形式有短切纤维毡 连续纤维毡 三 维织物或特制的复合毡等 增强材料的种类有玻璃纤维 芳纶纤维 碳纤维等 采用不饱和聚酯树脂为基 体的 rtm 成型工艺已经得到广泛应用 对树脂体系 增强材料铺覆 流变特性 模具设计制造 制品结构 设计 专用设备等 方面都有系统深入研究 而酚醛树脂用于 rtm 工艺在国内近几年才出现 13 rtm 生产工艺通常要求树脂注射温度下的黏度约 为 250 500 mpa s 以使纤维能很快地浸透 并避免铺层或织物结构被破坏 树脂固化过程应没有或尽量减少小 分子产生 以减少制品缺陷 提高各种性能 传统的酚醛树脂由于通过缩合固化 固化过程中有小分子放 出 容易造成制品缺陷 所以不太适合 rtm 工艺成型 目前国内对酚醛和其他高性能树脂 rtm 成型工艺的需求主要来自军用产品 但由于缺少专用的 rtm 酚 醛树脂 只能利用传统的酚醛树脂进行注射 固化时仍采用加压方式 目前已经开发出许多制品 取得了 较好的效果 rtm 已经成为航空航天先进复合材料重要的成型工艺之一 三江集团的佘平江 14 等人 利 用 rtm 成型工艺方法 使用氨酚醛树脂复合了高强玻璃纤维三维编织体 分别制作了拉伸强度试片 弯曲 强度试片 氧乙炔烧蚀试片 试片的纤维体积含量为 55 性能测试结果为 拉伸强度为 744mpa 拉伸模 量为 40 6gpa 断裂应变 2 07 弯曲强度为 456 4mpa 弯曲模量 31 8gpa 其力学性能接近于钢 烧蚀 性能大大好于模压和缠绕复合材料 冯志海 15 等人在这方面也作了深入研究 并应用于产品生产中 除传统的氨酚醛外 华东理工大学开发的高碳酚醛树脂 16 也是针对 rtm 工艺开发的改性氨酚醛树脂 其 具有较高的碳含量 较宽的工艺操作平台 但仍采用传统的缩合固化方式 有小分子释放 需采用加压成 型 为适应特种用途的需求 开发 rtm 专用改性酚醛树脂成为研究热点 中科院化学所研究的烯丙基改性 酚醛和双马共聚树脂 北京玻钢院开发的氰酸酯改性酚醛 酚三嗪 四川大学研究的开环酚醛 苯并恶嗪 均为其代表 国内其他单位在上述品种的开发上也做了许多工作 取得了很好效果 但针对酚醛树脂体系 的注射工艺 流变特性等方面的研究 还没有深入进行 我院开发的氰酸酯改性酚醛 9 熔体黏度在 100 2h 内无变化 固含量 98 固化温度 220 室温 精品文档 5欢迎下载 储存期 6 个月 tg 在 350 400 之间 冲击强度比普通酚醛提高了约 1 5 3 倍 非常适于 rtm 成型工艺 2 酸催化酚醛拉挤模具的耐腐蚀问题 在酚醛拉挤成型工艺的工业化生产中 首先遇到的 1 个问题 是模具的耐酸腐蚀问题 在生产实践中 往往只需几个小时 镀铬表面层就会遭到酸性腐蚀 从工具钢的表面剥落下来 有人企图通过在酚醛树脂 内加入合适的内脱模剂 以解决模具的耐腐蚀问题 但试验结果发现 使用内脱模剂后 铬层与工具钢模 具仍然会剥离下来 仅仅是剥离的时间延长一些而已 丹麦的纤维管道 a s 公司的专利技术 可在不损坏 模具的情况下 生产出高质量的拉挤成型件 意大利 tof 玻璃公司和法国 permali 公司 也均采用这项专 利生产酸催化酚醛玻璃钢拉挤件的制品 在欧洲 大多采用酸催化酚醛拉挤工艺 也有一些采用高温固化 的酚醛拉挤工艺 3 高温固化酚醛树脂的固化及高黏度问题 为避免酸催化酚醛树脂对模具的腐蚀问题 有人曾对高温固化酚醛树脂用于拉挤工艺做过试验 些酚 醛树脂 在 130 150 温度下就能很快地固化 例如砂纸用的树脂层 在 130 温度下经过 5 6min 即可 固化 因而拉挤成型工艺采用高温固化的酚醛树脂完全是有可能的 通常 高温固化酚醛树脂的黏度较高 约为 4 6pa s 若为改善制品表面质量 需加入填料 黏度还会增大 这将会对拉挤工艺带来不利的影 响 这种情况 是拉挤成型工艺所不希望的 为此 有人企图寻找各种不同的单体 以改变酚醛的化学组 分结构 其中较为成功的 1 个例子 就是使用间苯二酚 既加快了固化速度 又不至于增加酚醛树脂的黏 度和脱水量 bp 化学公司和 plenco 公司采用间苯二酚催化技术 这种方法已被美国的一些公司所采用 例如 creative 拉挤公司 18 酚醛树脂拉挤成型时 必须有足够长的模具 较高的成型温度 并且最好直接 往模具内注入树脂 而不是往胶液槽体内注入树脂 美国 indspec 公司开发的拉挤用酚醛树脂 2074a 2026b l9 20 已经申请了专利 用其制作的玻璃钢产品 j v gauchfl 等人研究了酚醛拉挤工 艺参数对拉挤制品质量的影响 把经过配制混合的树脂 在成型模的前端位置上 在压力的作用下注射入模 这是 1 种新的拉挤工艺 形式 不但省去了树脂浸胶槽 而且增强材料入模前保持为干燥状态 这种工艺方法也称为 注射拉挤工 艺 ip 这种注射拉挤工艺方法有以下 2 个优点 一是树脂组分配料较为准确 可利用计量泵连续计量 以避免手工混合带来的误差 二是树脂浸渍槽由开放形式变成了全封闭形式 大大降低了树脂溅散的可能 性 从而改善了拉挤工艺的工作环境 如上所述 酚醛拉挤工艺还存在着不少的技术问题 另外 酚醛拉挤制品还不十分完美 目前还在寻 找 1 种可在模腔内加速固化过程 但对模具钢材不会产生腐蚀作用的催化剂 最理想的是在室温下活性很 低 甚至无活性 的催化剂 这样就可以延长酚醛树脂在胶槽中的贮存时间 实际使用时 先把催化剂加入 到胶槽内 而后在拉挤模的高温条件下经过水解或其他反应分解 产生出反应所需的自由酸 除此以外 经过试验 一些室温下不溶的 或者难溶的 但在拉挤模腔高温条件下 溶解度和活性都变得很强的弱碱 是非常适合用作为酚醛拉挤工艺的催化剂 另外 有些生产厂商还经常对不锈钢模具的内表面 进行必要的硬度处理 以达到具有高光洁表面和 耐磨损性的要求 精品文档 6欢迎下载 使用拉挤脱模剂 也可有效地减少酸性对拉挤模具的侵蚀作用 我公司开发的采用间苯二酚的非酸固化拉挤专用酚醛体系已经通过了工艺试验 关于界面性能 固化 制度 模具设计等方面的研究还在进行中 2 3smc bmc 模压成型工艺 smc bmc 模压工艺是将一定量的 smc bmc 模压料放人金属对模中 在一定温度和压力下成型制品的 1 种方法 最早开发的 smc 产品是 up smc 即不饱和聚酯片状模塑料 现在 pf smc 即酚醛片状模塑料 作 为 1 种玻璃纤维增强材料已经被国外广泛应用于宇航 建筑和运输等领域 pf smc 的制备方法是将酚醛 树脂糊在浸渍机上浸渍无序短切玻璃纤维 一般玻璃纤维长度为 1 5 50mm 用量为酚醛树脂糊质量的 20 50 用易剥离的聚乙烯薄膜为隔膜进行连续生产 其生产工艺与 up smc 相同 生产出的 pf smc 需要在 30 70 的恒温内经过 24 100h 的熟化处理 pf smc 固化物的力学性能与 up smc 的相比 室温 下大体相同 但是高温下 pf smc 固化物具有更优异的力学性能 它在 150 下热老化 100h 其拉伸强 度和弯曲强度不发生任何变化 在 200 时 弯曲强度的保持率为 73 弯曲模量的保持率为 77 而 up smc 固化物的弯曲强度和弯曲模量的保持率却只有 29 和 43 21 22 北京玻钢院复合材料有限公司 22 八五期间就成功开发了酚醛树脂 smc 整套工艺技术和制品 包括专用树脂 增稠体系 片材组分 模压工 艺等 2 4 其他成型工艺 酚醛复合材料还有连续层压成型工艺 纤维缠绕成型工艺 预浸渍模压工艺 低压