纳米材料的制备加工

纳米材料的制备加工纳米材料的制备加工 纳米高分子材料及纳米复合材料的制备加工纳米材料的主要研究对 象包括纳米颗粒或纳米粉体 纳米颗粒组成的薄膜与块状 含纳米 晶 纳米相 纳米非晶等 纳米丝 纳米管等一维材料 组装或 自组装纳米材料 纳米微孔或多孔材料 纳米材料的制备方法从技术上看已经比较成熟 相当多的方法已用 于规模生产 总体分为两类即物理法和化学法 如表1所示 表1纳米材料的制备方法与特点方法制备特点物理方法蒸发冷凝法超 高真空 激光 电弧 高频感应加热 惰性气体中冷凝收集粉料 或原位加压纯度高 表面洁净 粒度可控物理破碎法高能球磨或冲 击波破碎超作简单 产物不纯非晶晶化法熔融金属快冷成非晶 控 制晶化高密度 产量小 应用范围有限等离子体沉淀法激光 电弧 高频感应加热产生等离子体反应 合成纳米颗粒粒经可控 无粘 结 粒度分布均匀溅射法激光 电弧 高频感应加热宜于制颗粒膜 化学方法Sol Gel法由水溶胶得到凝胶 经热处理得到纳米颗粒粒度小 可控 粒 子宜团聚微乳液法在微乳液的微区内控制胶粒成核和长大粒子分散 性好 粒经较大 不易控制介孔模板法利用分子筛等介孔材料 在 孔内进行化学合成粒度可控 有杂质 表征困难水热法高温 高压 下在水或其它溶液合成纯度高 粒经分布窄 结晶好金属醇盐水解 法控制金属醇盐的水解纯度高 粒经分布窄化学沉淀法利用沉淀剂 在金属醇盐中得到沉淀物有杂质 产物少 粒度不可控1 1纳米粉 体制备技术纳米粉体的制备在品种上已初步达到可制备各种金属 半导体 氧化物 氮化物 碳化物及各种复合纳米材料 然后 在制备规模上有部分品种达到每小时公斤级的程度 在研究水平上制备动力学过程已有相当程度的了解 正在发展自组 装 仿生制备方法 1 2纳米薄膜制备技术薄膜制备技术是制备纳米材料与器件的重要 方法和基础 包括的主要方法有真空蒸发镀膜 溅射镀膜 离子镀膜 化学气相 沉积 溶液镀膜等 正确选择镀膜方法 恰当控制镀膜过程参数是制备质量优异 性能 稳定的纳米材料与器件的关键与保证 薄膜制备技术涉及各种方法的物理原理 设备组成与操作 薄膜形 成的吸附 扩散 凝结等物理 化学反应过程及生长控制 结构 缺陷 性质的控制等技术 1 2 1真空蒸发镀膜方法真空蒸发镀膜 如图1 是在真空室内 加热蒸发容器中待形成薄膜的原材料 使其原子或分子从表面汽化 逸出 形成蒸汽流入射到衬底或基片表面 凝结形成固态薄膜的方 法 图1真空蒸发镀膜原理示意图分子束外延镀膜法是化合物蒸发镀膜的 新技术 是外延制膜方法的新发展 如图2所示 是在超真空条件下 将薄膜诸组元元素的分子束流 直接喷到衬底 表面 从而在其上形成外延层的技术 突出的优点是能生长极薄的但晶膜层 精确控制膜厚 组元和掺杂 适于制作微波 光电和多层结器件 为集成光学和超大规模集成电 路的发展提供化合物薄膜 图2计算机控制的分子束外延装置原理图1 2 2溅射镀膜方法溅射 是指荷能粒子轰击固体表面 靶 使固体原子或分子从表面射出 沉积在处于负辉光区的基板 阳极 上 即称离子溅射镀膜 磁控溅射是溅射技术的新成就之一 工作原理示意如图3所示 归纳起来 磁控溅射的基本原理即是以磁场改变电子运动方向 束 缚和延长电子的运动轨迹 提高了电子对工作气体的电离率和有效 利用电子的能量 使正离子对靶材轰击引起的靶材溅射更有效 同时 受正交电磁场束缚的电子只能在其能量要耗尽时才沉积在基 片上 实现低温和高速两大特点 其不足之处在于不能对强磁性材料进行低温高速溅射 因为近乎所 有磁通均通过磁性靶子 所以在靶面附近不能外加强磁场 使用绝 缘材料靶会使基板温度上升 靶的利用率低 约30 即因靶子 侵蚀不均匀 图3磁控溅射工作原理示意图1 2 3离子镀膜方法 1 活性反应离子镀当在真空室中导入和金属蒸气起反应的气体O 2 N 2 C2H 2 CH4等代替Ar或将其掺入Ar气中 如图4所示 并用各种放电方式 使金属蒸气和反应气体的分子 原子激活离化 促进期间的化学反 应 在基片表面即可获得化合物薄膜 图4活性反应离子镀原理 2 射频离子镀原理如图5所示 这种方法放电稳定 是在高真空下镀膜 图5射频离子镀原理1 2 4化学气相沉积法 CVD 制膜化学气相沉 积法是借助空间气相化学反应在衬底表面上沉积固态薄膜的工艺技 术 可任意控制薄膜组成 合成新的结构 可制成多种薄膜 有半导体外延膜 SiO 2 SiN4等绝缘膜 金属及金属氧化物 碳化物 硅化物等薄膜 有 极为广泛的用途 是制备纳米薄膜的基本方法 新发展的有低压化学气相沉积 LPCVD 等离子化学气相沉积 PE CVD 和有机金属化学气相沉积 MOCVD 如图6 有机金属化学气相沉积制膜 是一种利用有机金属化合物的热解反 应进行气相外延生长薄膜的CVD技术 基本原理是将含有外延材料组分的金属有机化合物气体通过载气疏 运到反应室 在一定温度下进行外延生长制备薄膜 该方法所用设备包括温度精确控制系统 压力精确控制系统 气体 流量精确控制系统 高纯载气处理系统 尾气处理系统等 图6Ga1 xAlxAs MOCVD装置原理示意图1 2 5溶液镀膜方法在溶液中利用化学反应 或电化学反应等化学方法在基板表面沉积薄膜的方法 包括化学反应沉积 溶胶 凝胶法 阳极氧化法 电镀及LB制膜法 等 是一种无需真空环境 所需设备少 原材料容易解决的制膜方法 LB膜技术是一种单分子膜堆积技术 即在水 气界面上 将两亲分 子 分子一头为亲水基 另一头为憎水基团 入脂肪酸 紧密排列 然而转移到固体上 形成分子薄膜 由于LB膜具有聚密排列和各向异性的特点 可用于超薄绝缘 各向 异性导电 光开关光电池 双稳态元件 非线性光学等方面 对微 电子 光电子 信息科学 生物与仿生技术发展将发挥重要作用 可制成传感器 计算机芯片等 促进高新技术发展 LB膜制备装置如图7所示 主要由一个扩散单分子层的水槽和转移膜层的拉膜装置组成 制膜时需按要求调节原料分子的亲水性和疏水性 转移到基板上的L B膜可以是单分子层或多分子层 可以是同种分子的多分子层 也可 以是由异种分子的LB薄膜组成的多层结构 以前成膜分子多为直链脂肪酸 直链胺 叶绿素 磷脂质等生物体有关物质 根据两亲媒性的平衡原则 对成膜分子进行设计与合成 所用分子 种类显著增加 LB薄膜可用于从电子器件到高温超导的各种装置中 制成大面积的 发光器件 整流器和记忆器件和非线性器件等 图7LB膜的制备的三种排列1 3聚合物纳米材料制备技术聚合物纳米 材料具有金属纳米材料 无机非金属纳米材料同等的重要性和广阔 的开发应用前景 包括纳米微粒 纳米丝 纳米薄膜 纳米块体及不同组元和联结型 构成的复合材料 聚合物与纳米金属 纳米陶瓷的复合 可以实现组元材料的优势互 补和加强 可以发展高性能 多功能 低成本 实用化的纳米材料 然而 由于聚合物结构特点 制备金属和陶瓷纳米材料的方法 蒸 发冷凝法 离子溅射法 混合等离子法 激光诱导化学气相沉积法 水热法 水解法 溶胶 凝胶法等 大多不适用于制备聚合物纳 米材料 需要发展适于聚合物特点的制备方法 聚合物纳米粒子比表面积大 活性高 表面能高 易于团聚 重要的是控制不同性质纳米粒子与基体中纳米粒子的分散 定位问 题 将超声波 微波 磨盘碾磨和辐照等简便 高效 无污染技术引入 聚合物纳米材料制备中发挥其特殊功效 利用超声波空化产生的粉碎 分散 活化的多重作用 微波的分子 搅拌作用及热效应和非热效应 辐照的洁化 引发单体的聚合作用 磨盘碾磨的粉碎 分散 混合作用 制备聚合物纳米微粒和聚合 物 无机纳米粒子复合材料等 均有其特殊功效 1 3 1超声辐照制备方法采用超声辐照方法可以使在一般条件下 难以实现或不可能实现的化学反应得以实现 它可以提供一种新的 非常特殊的物理化学环境 具有使固体粒子粉碎 分散以及产生自 由基或其他活性基团 引发单体聚合作用 可以用于制备超声粉碎 超声波分散和嵌段 接枝 聚合物 超声波频率15kHz 10MHz 在超声振动作用下 液体中空腔的形成 振荡 生长 收缩至崩溃的过程 即液体超声空化 是集中声场 能量并迅速释放的过程 空化泡崩溃时 在空化泡周围的极小空间内可产生至5000 高温 5 0 7Mpa高压 温度变化率高达109K S 伴生强烈冲击波速率达1500m s 利用超声空化的极端条件 还可以制备具有纳米结构的无定形金属 合金 碳化物和硫化物 利用超声破碎效应 将由磷脂形成的亚 微米级多层泡囊结构 MLVs 转变成均匀的单层泡囊 SUVs 变 为纳米尺寸 利用超声波的多重作用 可以制备聚甲基丙烯酸甲酯 PMMA 和导 电聚苯胺纳米粒子 聚合物包裹的无机纳米粒子复合材料等 1 3 2力化学粉碎制备法此种方法是一种由大到小 top tobuttom 制备纳米粒子的方法 采用磨盘形力化学反应器可制备出 50 80 nm的尼龙6 PA6 纳 米粒子 PP PA6超细粉体 采用力化学反应器可有效实现PP PA6的粉碎 平均粒经为微米级 初级粒子尺寸可达 30 50 nm 在PA6和PP熔点之间的温度加工 可制得PA6超细粒子填充的PP PA6 共混体系 如图8和图9所示 采用力化学粉碎法制备的PP PA6与简单共混法制 备的同类材料 其拉伸和冲击性能均有较大提高 其拉伸强度由23 2Mpa提高至29 3Mpa Izod缺口冲击强度由4 62kJ m2提高至6 34kJ m2 图8PP6填充PP系统的拉伸强度图9PA6填充PP系统的冲击强度1 3 3 辐照制备法紫外线 射线 电子束辐照具有不同波长或穿透深度 的电磁波 共同特点是可以产生活性基团 对材料表面改性 引发 单体聚合 采用辐照法可使无机粒子活化 使单体聚合 引发的微乳液聚合即 可制备聚合物纳米粒子 微乳液包裹聚合制备聚合物 无机纳米粒子 复合材料 利用微波引发单体在有序介孔固体中的受限聚合 可得 到列阵纳米相结构聚合物 其应用的微波辐照装置已申请发明专利 系统研究多种材料的微波特性 研究指出微波频率 199 1011 Hz 可使极性分子旋转 离子移动 吸收的能量转变为热能 具有分子搅拌效应 微波热效应具有瞬 时性 三维性 选择性 微波非热效应可使界面极化 1 3 4微乳液制备方法微乳液聚合是制备高分子纳米材料的新途径 通过此法可制得纳米粒子 可广泛用于涂料 粘合剂 隐身材料 功能材料 生物制药等 倍受关注 微乳液聚合研究较多的有苯乙烯 ST 和甲基丙烯酸甲酯 MMA 等 研究的主要问题有微乳液聚合机理 动力学 粒经控制 胶粒结构 等 需要解决工业化应用的一些问题 即较低乳化剂 单体化 E M 和较高的单体 水比 M W 乳胶粒径控制等 为高分子纳米材 料的制备奠定基础 1 4纳米复合材料制备技术1 4 1纳米复合Si3N4 SiC陶瓷制备Si3 N4 SiC纳米复合材料是近年来发展起来 用于高温的高强度结构材 料 通过纳米SiC颗粒在Si3N4基体中的弥散分布进行强韧化 其室 温和高温机械性能均远高于其他强韧化方法 按分散方法不同 制备方法有机械混合分散法 复合粉末法 有驱 体原位生成法 粉体镀碳法等 1 机械混合分散法机械混合分散法是传统的制备Si3N4 SiC纳米 复合陶瓷的方法 其制备程序是将Si3N4纳米或微米粉与SiC纳米粉以及烧结添加剂置 于分散介质 酒精等 中进行球磨 经干燥 过筛后进行压制 烧 结 即可得到Si3N4 SiC纳米复合陶瓷 其工艺流程如图10所示 Si3N4微粉末SiC纳米粉Y2O 3 Al2O3粉酒精介质球磨干燥热压或烧结热等静压图10机械混合分 散法工艺流程这种方法成本低 工艺简单 因其存在团聚和分散不均匀及干燥过程中的沉降问题 不易获得高 质量制品 提高质量的办法只能改善分散技术 2 复合粉末制备法这种方法不是分别将Si3N4和SiC两种粉体混合 在一起制备Si3N4 SiC纳米复合材料 而是靠选用适当的反应物与制 备工艺 制成同时含有Si N C三种元素的无定形复合粉体 将其 与助烧剂均匀相混 烧结后晶化得到Si3N4 SiC纳米复合材料 其工 艺流程如图11所示 无定形复合粉Y2O3 Al2O3粉酒精介质球磨干燥热压烧结Si N C图11复合粉末法制备工艺流程采用此方法制得的Si3N4 SiC纳米复 合材料 各成分均匀分散 强度可达1550Mpa 断裂韧性可达7 5Mpa m 使用温度达1400 不足之处是设备复杂 成本高 产率低 限制发展 在在加入助烧 剂过程中仍需用分散剂将助烧剂与复合粉体一起球磨 存在不均匀 分散和引入杂质问题 3 有机前驱体原位生成法将Si3N4粉末分散于可生成纳米SiC相的 有机前驱体的溶液中 经干燥 浓缩 预成形 最后在热处理或烧 结过程中生成纳米相颗粒而制成Si3N4 SiC纳米复合材料 制备工艺流程如图12所示 Y2O3 Al2O3粉干燥过筛1000 热处理 CH3Si 5 CH3C6H5Si nSi3N 4纳米粉混合冷等静压无压烧结图12有机前驱体原位生成法制备工艺 流程 4 粉体镀碳原位生成法利用Si3N4粉表面的SiO2层与C反应 在烧 结过程中原位生成SiC纳米颗粒制成Si3N4 SiC纳米复合材料的方法 其反应式如下SiO2 2CSiC 2CO重要的是控制Si3N4粉表面的SiO2层 厚 通过控制Si3N4粉含氧量 可用水洗的方法减少含氧量 工艺流程如图13所示 含氧Si3N4镀C粉Y2O3 Al2O3粉酒精介质球磨干燥后干磨热压烧结造 粒图13粉体镀碳原位生成法工艺流程1 4 2纳米无机 有机复合材 料的制备无机 有机纳米复合材料综合了无机和有机纳米材料的优 良特性 将会形成重要的多功能材料 具有良好的机械 光 电 磁等功能特性 是一个新兴的极富生命力的研究领域 吸引众多研 究者 这种材料有别于通常的聚合物 无机填料体系 不是无机相与有机相 的简单加合 而是由无机相和有机相在纳米至亚微米范围内结合形 成 两相界面间存在较强或较弱化学键 范德华力 氢键 其中有机相可以是塑料 尼龙 有机玻璃 橡胶等 无机相可以是 金属 氧化物 陶瓷 半导体等 复合后将会获得综合无机 有机 纳米粒子的多种特性 具有许多 特异性能 成为一种新材料 这种材料可依据其特性 应用于光学 电子学 机械 生物等领域 前景十分广阔 值得重视的是 制备方法对复合材料的质量和性能有重要影响 不 同的制备方法具有不同的适用范围和优缺点 改进与革新制备方法 不但可以提高复合材料的性能 还可以制造出许多新型的复合材料 甚至可根据实际需要设计制造新材料 1 纳米微粒直接分散法将无机纳米微粒直接分散于有机基质制备 无机聚合物纳米复合材料的方法 聚合物基质通常选择具有良好性能的功能材料 例如 在分散的SiO2微粒 20nm 聚吡咯胶体中加入单体和作为氧 化剂的 NH4 2S2O8或FeCl3 经电磁搅拌 一定温度下聚合制成聚 吡咯 SiO2纳米复合材料 SiO2纳米微粒作为沉淀聚吡咯的高表面的胶体基质 沉淀的聚吡咯 则将SiO2微粒粘胶在一起即形成纳米复合材料 2 纳米微粒原位生成法无机相纳米微粒不是预先制备的 通过合 成反应中生成的方法制备无机 有机复合材料 目前硫化物半导体纳米微粒与聚合物的复合材料多采用纳米微粒原 位生成法 有机相聚合物基质可以使用商品聚合物膜 全氟羧酸离子交换 品 名为Nafion 是理想的基质材料 其具有纳米级孔径 有利于制成 优质的氧化物或硫化物复合材料 3 前驱体制备法前驱体制备法是制备聚合物 金属纳米复合材料 的一种简单 实用的制备方法 其制备方法程序如图14所示 首先选择二甲基环辛二烯铂 简称OM 作为金属有机前驱体 将其 溶于超临界流体 SCF CO2中 注入到聚合物基质4 甲基 戊烯 PMP 中 成为SCF CO2 OM 溶胀基质 通过化学或热还原将前驱体还原为金属 M 减压驱溶液即可制成PMP Pt纳米复合材料 图14PMP Pt前驱体法制备示意图此方法主要优点是CO2在聚合物中的 高渗透率使其适于聚合物复合材料的合成 因为聚合物基质和反应 产物都不必可溶于 SCF CO2 调节SCF溶剂强度 控制渗透和反应 的相对速率可以对复合材料的成分和形态进行控制 SCF如CO2是对 环境无害的气体 符合环保的要求 只需有合适的压力设备 选择适当的聚合物基质即可制备需要的聚 合物 金属纳米复合材料 适合于工业化生产 4 层间嵌插复合法采用层间嵌插方法 将无机 有机层交替嵌插 形成得复合固体材料 层间嵌插不同于传统复合方法 它是由一层或多层聚合物或有机分 子插入无机物得层间间隙而行成的复合材料 其优点不仅可大幅度提高机械性能 还能获得多功能特性 此种方法使用的无机物的是具有层状结构的化合物 蒙脱石 MMT 是水合的铝硅酸盐 具有八面体铝层夹于四面体SiO2 层的夹心薄片结构 其薄片表面的净负电荷使他们能吸引Na 或Ca2 等正离子 此特性使其能够与单体进行嵌插 单体经聚合物可形成 复合材料 制备方法可将蒙脱石与烷基铵盐 CH3 CH2 17NH4 Cl 或Br 离子交换反应得到蒙脱石有机衍生物 再与环氧树脂作用制得环氧 蒙脱石纳米复合材料 嵌插是由环氧树脂进入蒙脱石有机衍生物的 层与层之间完成的 经150 处理后其在室温下为玻璃态 与传统复合材料相比机械性能 力提高 橡胶态环氧树脂 蒙脱石复合材料的机械性能即有大幅度 提高 玻璃态与橡胶态的断裂延伸率则分别为 5 8 和 40 6 0 有显著差异 同样 可用有机正离子交换的蒙脱石与热塑性尼龙6基质制成纳米复 合材料 尼龙6基质中蒙脱石的剥离可以大幅度改善复合材料的机械 热 流 变性能 代替聚合物材料 应用领域更为广泛 5 LB膜技术制备法LB膜制备原理是利用具有疏水端和亲水端的两 亲性分子 在气 液 一般为水溶液 界面的定向性质 在侧向旋 加一定压力 10大气压 的条件下 形成分子的紧密定向排列的单 分子膜 通过一定的挂膜方式可有序地 均匀地转移到固定载片上 利用LB膜技术可制备纳米微粒与超薄地有机膜形成无机 有机层交 替的纳米复合材料 主要采用的有两种方法利用含金属离子的LB膜 通过与H2S等进行化 学反应获得无机 有机交替膜结构 用已制备纳米粒子的LB组装 前种方法限用于无机相多为硫化物制成的无机 有机纳米复合材料 后种方法用途广泛 已发展多种LB组装技术 利用两亲性分子花生 酸镉的亲水端电负性的羧酸跟吸附具有正电性的Fe3O4纳米微粒准备 出具有三明治结构的有序组合体 其结构为二层花生酸镉夹一层Fe3 O4纳米粒子构成夹心层 每夹心层平局8 9nm Fe3O4粒经5nm左右 还用气 液界实现无机纳米粒子与有机表面活性剂的单分子膜的组 装 如用微乳液法制备甲基丙烯酸包覆Fe2O3纳米粒子 然后以二乙 醇基苯为交联剂将包覆Fe2O3外的甲基丙烯酸聚合 控制聚合度获得 具有一定两亲性的复合膜材料 将此种复合成膜在水面铺展 用LB膜技术制备的纳米复合材料具有分子层次有序 膜厚可控 易 与组装等优点 具有量子尺寸效应 通过改变成膜材料 纳米粒子 种类 制备条件 可改变材料的光原特性 因此 其在微电子学 光电子学 非线性光学和传感器等领域有十 分广泛的应用前途 1 5半导体纳米材料的合成方法半导体纳米材料合成方法主要分为 两大类 即在溶液体系中生成 在有结构的固态基质中生成 也称 模板生成法 1 5 1溶液生成法溶液生成法主要有均相溶液生成法 微乳液生成 法和反相胶束生成法三种 1 均相溶液生成法是在均相溶液中生成微晶的胶体溶液 经过蒸 发去除溶剂获取微晶粉末的方法 以CdS微晶粉末制备为例 程序如下Cd ClO4 2 Na2S生成CdS微晶胶 体溶液蒸发CdS粉末 2 微乳液生成法利用两种互不相溶的溶剂在表面活性剂作用下形 成一个均匀的乳液 剂量小的溶剂将被包裹在剂量大的溶剂中 形成一个个微泡 微泡 的表面是由表面活性剂组成 从微泡中生成固相可使成核 生长 聚结 团聚等过程局限在一个 微小的球形液滴内 从而形成球形颗粒 避免了颗粒间的进一步团 聚 溶剂的剂量比和表面活性剂的量将决定微泡的大小和数量 将微泡 的大小控制在纳米量级 并在其中进行反应即得到表面包覆有表面 活性剂的纳米材料 以CdS微晶生成为例 其反应流程如图15所示图15CdS纳米微晶在微 乳液中生成流程 3 反相胶束生成法利用两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用 下形成一个均匀的反相胶束 经加入Cd2 溶液和Se TMS 2溶液生成 有CdSe微粒的反相胶束体系 经加热去除溶剂得到表面包覆的粉末 材料 再加入RseSiMe3置换AOT即得到表面包覆有R基团的纳米材料 以CdSe纳米微晶在反相胶束体系生成为例 流程如下如图16所示 Cd Se纳米微晶在反相胶束体系生成表面包覆的CdSe纳米粉末及经加入R seSiMe3置换AOT得到表面包覆有R基团的CdSe纳米粉末的示意图 图 17 图16CdSe纳米微晶在反相胶束中生成流程图17CdSe纳米微晶在反向 胶束体系生成的示意图1 5 2溶胶 凝胶法溶胶 凝胶法是指金属 有机或无机化合物经过溶液 溶胶 凝胶而固化 再经过低温热处 理制成氧化物或其他固体的方法 相对熔融淬火法是一种低温过程 以CdS纳米晶的有机无机互穿网路溶胶 凝胶生成反应途径为例其流 程如图18所示 图18CdS纳米微晶的溶胶 凝胶法流程溶胶 凝胶法可以归纳有如下 特点 a 反应温度低 一般只需几百度 b 反应物种可灵活选择多样 可进行多种改进 c 制备的产物粒经均匀 尺寸小 反应过程容易控制 d 在凝胶的干燥和煅烧阶段仍有可能生成团聚结构 要求反应多采 用有机溶剂作介质 e 由于反应温度低 使有机功能材料与之掺杂 从而能够形成有机 无机复合功能体系 综合以上所述 溶胶 凝胶方法是制备纳米半导体材料的有广阔前 景的方法 1 5 3模板生成法模板合成方法是近十年来发展起来的合成新型纳 米材料的较为简单的方法 其应用范围非常广泛 可用于制备合金 金属 半导体 导电高分子等纳米材料 模板合成法大致可以分 为硬模板法和软模板法 其中硬模板法主要采用的是预制好的刚性模板 使得金属的纳米微 粒在模板的纳米级的孔道中生长 而软模板法是当表面活性剂溶液 的浓度达到一定值后 可以在溶液中形成胶束 从而引导金属纳米 材料的生长 进一步生成棒状或线状的金属纳米结构 模板生成法是一种有吸引力的方法 通过合成适当尺寸和结构的模 板 以其作为主体 在其中生成客体纳米材料 可以获得粒经尺寸 分布窄 粒经可变 容易实现掺杂和反应易控制的纳米材料 反应 副产物的清洗和最终产物的获得均较容易 随着新方法研究的深入发展 半导体纳米材料的生成方法正在向有 序LB膜 有序自组装发展 将扩大其应用范围和性能 1 6仿生制备与分子自组装合成技术人们早已发现 经历亿万年的 进化 由生命过程合成的天然生物材料无计其数 这些天然生物材料的结构合理 精细 具有复合互补 功能适应和 损伤愈合等特性 具有优异的强韧性 是人工合成材料所无法比拟 的 材料科学作为交叉科学 长期来侧重于从物理学 化学中汲取丰富 的知识 充实与发展自己 从而制备多种新材料 例如 采用分子束外延生长可以在单原子水平上制备出半导体超晶 格 尽管如此 对比生物材料的神奇功能和优异特性 仍相距甚远 值 得为之不懈探索 因此 材料科学与生物学 医学的密切结合即显得十分重要而急迫 材料仿生制备技术即是从此发展而来 发展新构思 新技术 新材 料即成为材料科学界研究的前沿领域之一 对人类高新技术发展有着重要的科学与应用价值 1 6 1仿生制备技术探索天然生物材料都是生物高分子及生物陶瓷 为主构成的生物复合材料 是经过亿万年进化 选择 演变 逐渐 形成适应环境的复杂结构及其生长机制和程序 具有不同的优异物 理 化学性质 自适应 愈合 修复等功能 1 材料仿生制备技术的形成为了制取与某种生物材料的性能与功 能相类似的新材料 通常需要经历分析理解 模拟制备和表征认证 三个阶段 最终才能确定一种新的仿生材料的制备技术 并可制备 出系列材料 以适应变化的使用环境 具有不同性能 2 仿生模拟材料的组成与微组装仿生模拟材料的组成通常应包括 细胞调制的生物矿化 基因控制的蛋白质纤维 酶催化合成的高分 子材料 具有生物膜结构的功能材料 生物矿化微组装对于生物矿化组织的微组装过程 从分子水平层次 尚未弄清 对最简单的硬组织如骨 牙 贝壳 竹木等尚未能完全 搞清 对其生物矿化分子系统的复杂性尚未缺乏系统 全面的认识 目前认为生物硬组织都是细胞调制下形成的生物陶瓷和生物高分子 复合材料 目前经鉴别的自然界存在的有60多种生物陶瓷 大体可分为碳酸钙 磷酸钙 氧化铁和氧化硅四类 仿生材料必须首先复制上述生物硬组织及其结构 性能间关系 3 仿生制备技术过程仿生制备类生物材料的基本问题是如何在高 分子限定的空间内使所需获得最大密度生长 可行的办法是逐层进行高分子和饱和浓度矿物母体的浇注 用外场 如热 电 化学 光等控制其沉积 1 6 2分子自组装合成技术近年来 随着仿生学和超分子化学的发 展 材料科学家已在探索 将原子 分子按照人的意志组装起来 制备出各种符合各种功能性能要求的纳米材料 自组装合成技术即是由此设想发展起来的 采取自下而上的分子预 构建模式 合理利用特殊分子结构中蕴涵的各种相互作用 分层次 逐步生长 使之最终巧妙形成模拟物体的多级结构 使之符合纳米 科技发展需求 研制出各种纳米功能复合材料 1 分子自组装的机理分子自组装是使分子间通过非键合力自发组 织的超分子稳定聚集体 在自然界 存在着形形色色的热力学自组装现象 自由能的最小化 是其形成基本条件 仿生学的主要目标是利用DNA双螺旋结构编码的蛋白质 糖缀合物及 其复杂衍生物构成另一类更加深奥的编码自组装 模拟这类自组装 的机制和条件 制备生物材料 同样也可用此机理制备非生命科学用的纳米功能材料 从自组装过程分析可知 其技术关键主要有界面分子识别 为驱动 力如氢键 范得华力 静电力 电子效应 官能团的主体效应和长 程作用等 自组装的形成条件有三个基本因素 现分述如下1 驱动力分子识别 的三种基本方式有氢键 静电力和配位键 最常见的是氢键 其强度介于其价键和范德华力之间 单键强度与化学键相比是十分微弱的 但其确定的方向性及由弱力 结合导致的可松弛性是化学键无法比拟的 超分子自组装往往能依靠整体配合形成足够大的内聚力 比如范德 华力具有加和性 适当增加作用点密度即可显著提高系统德稳定性 正负离子间的静电力也是一种强的识别原动力 如采用与无机颗粒 相反电荷的离聚物 ionomer 通过静电力层层自组装可得到有机 无机纳米多层复合膜 2 组分浓度在自组装体系中 组分的浓度比例改变 有可能导致产 物结构的重大变化 例如 磺比聚苯乙烯 A 与聚4乙烯基吡啶 B 的混合溶液 只有 当B的浓度在C1和C2之间的一定范围内 才能形成聚合物纳米胶束 由图19可见 当浓度过大或过小 均不能生成纳米颗粒 从浓度对A B自组装体系影响的示意图可以看到 当浓度大于C2时 与A形成三维网络凝胶 小于C1时则导致A沉积 图19浓度对A B自组装体系影响示意图3 溶剂在自组装过程中 溶 剂的影响是多方面的 其一 溶剂影响各组分的有效浓度 溶剂作为介质 应不对组分结 构产生破坏作用 其二 在溶剂中进行的给受体缔合 存在去溶剂 化的问题 溶剂化效应要能部分补偿熵的损失 其三 选择溶剂存 在 不相容 规则 如组装驱动力为输水相互作用 自组装应在水 相中进行 2 分子自组装合成方法分子自组装合成方法正在不断发展和完善 以下介绍的是一些典型的自组装合成方法 主要有模板合成法 表面功能化法 微压印法 自组装相变法 电化学沉积法等 模板合成法是选择某一物质为基 促进组分在其周围生成 实现结 构可控的纳米功能材料 如图20所示 关键在于选好相应的纳米模板 既是定型剂 又是稳定剂 通过改 变其形状和尺寸最终可控制实现结构的调控 制备出一定形状和尺 寸的纳米功能复合材料 模拟合成法程序如下图20模板合成法制备纳米功能材料流程选用表 面活性剂作模板 在一定条件下自组装成纳米级的囊泡 胶束 液 晶 再加入硅酸盐 铝源等前驱体 通过水热合成制得含表面活性 剂得硅酸盐复合体 最后用高温烧除或溶剂萃取可移走模板分子 从而可制得多孔的沸石分子筛 可用改变模板分子大小或创造孔道的重排条件 可以有效调节孔道 形态和孔径大小 将苯乙烯 甲基丙烯酸盐和凝胶剂混合 经加热至融化后 在随后 体系冷却时 分子形成网状结构从而使混合物变成胶体 随后用紫 外光可引发其聚合 用乙醇溶解掉凝胶里的分子 可制