综合化学实验讲义(2)

综合化学实验讲义综合化学实验讲义 西安工程大学环化学院西安工程大学环化学院 实验一实验一 黄连中黄连素的提取及其紫外光谱分析黄连中黄连素的提取及其紫外光谱分析 一 黄连中黄连素的提取 实验目的 1 通过从黄连中提取黄连素 掌握回流提取的方法 2 比较索氏提取器法与回流提取的优异点 实验原理 黄连为我国名产药材之一 抗菌力很强 对急性结膜炎 口疮 急性细菌性痢疾 急 性肠胃炎等均有很好的疗效 黄连中含有多种生物碱 除以黄连素 俗称小檗碱 Berberine 为主要有效成分外 尚含有黄连碱 甲基黄连碱 棕榈碱和非洲防己碱等 随 野生和栽培及产地不同 黄连中黄连素的含量约 4 10 含黄连素的植物很多 如黄 柏 三颗针 伏牛花 白屈菜 南天竹等均可作为提取黄 连素的原料 但以黄连和黄柏含量为高 黄连素是黄色针状体 微溶于水和乙醇 较易溶于热 水和热乙醇中 几乎不溶于乙醚 黄连素的结构式以较稳 定的季铵碱为主 其结构如图 1 1 所示 在自然界黄连素多以季铵盐的形式存在 其盐酸盐 氢碘酸盐 硫酸盐 硝酸盐均难溶于冷水 易溶于热水 且各种盐的纯化都比较容易 实验装置 回流法提取黄连素采用搅拌回流装置 回流装置如图 1 2 所示 仪器与试剂 试剂 黄连 乙醇 l 醋酸 浓盐酸 器材 圆底烧瓶 球形冷凝管 实验步骤 1 黄连素的提取 称取 10g 中药黄连切碎 磨烂 放入 250mL 圆底烧瓶中 加入 100mL 乙醇 装上回流冷凝管 热 水浴加热回流 0 5h 冷却 静置 抽滤 滤渣重复上述操作 处理两次 合并三次所得滤液 在水泵减压下蒸出乙醇 回收 直到棕红色糖浆状 2 黄连素的纯化 加入 1 醋酸 约 30 40mL 于糖浆状中 加热使溶解 抽滤以 除去不溶物 然后于溶液中滴加浓盐酸 至溶液混浊为止 约需 10mL 放置冷却 最好 用冰水冷却 即有黄色针状体的黄连素盐酸盐析出 如晶体不好 可用水重结晶一次 抽滤 结晶用冰水洗涤两次 再用丙酮洗涤一次 加速干燥 烘干称量 产品待鉴定 注意事项 1 黄连素的提取回流要充分 2 滴加浓盐酸前 不溶物要去除干净 否则影响产品的纯度 实验结果与讨论 图 1 1 黄连素的季铵碱式 图 1 2 回流提取黄连素的装置 纯黄连素为黄色针状晶体 产品用电子天平称量 思考题 黄连素为何种生物碱类的化合物 二 黄连素的紫外光谱分析 实验目的 1 学习掌握紫外吸收光谱的原理和应用范围 2 了解紫外可见分光光度计的工作原理 学习仪器的使用方法 实验原理 分子吸收紫外或可见光后 能在其价电子能级间发生跃迁 有机分子中有三种不同性 质的价电子 成键的 电子和 电子 未成键的 n 电子 并主要发生四种方式的电子跃 迁 n n 不同分子因电子结构不同而有不同的电子能级 和能级差 能吸收不同波长的紫外光 产生特征的紫外吸收光谱 所以 紫外及可见吸收 光谱能用于有机化合物结构鉴定 它主要能提供有机物中电子结构方面的信息 在相同的 测定条件下 指定波长处的吸光度值与物质的浓度成正比 因此紫外吸收光谱也能用于定 量分析 检测和记录紫外及可见吸收光谱的仪器称作紫外可见光谱仪或紫外可见分光光度计 只能检测紫外光区域的仪器称作紫外光谱仪或紫外分光光度计 一般的紫外可见分光光 度计检测范围在 190 800nm 由于 n 两种电子跃迁所需的能量较大 只能 吸收波长较短 小于 200nm 的远紫外光 不能为普通的紫外可见分光光度计所检测 所 以紫外光谱有较大的局限性 绝大部分饱和化合物在紫外和可见光区域不产生吸收信号 但具有共轭双键的化合物或芳香族化合物能产生强吸收 是紫外光谱主要研究对象 黄连 素的分子结构中含有取代的苯环和异喹琳环 所以能用紫外光谱法测定 仪器与试剂 1 岛津 UV2450 紫外 可见分光光度计或其他型号的紫外光谱仪 2 1cm 石英比色皿 不锈钢样品刮刀 镜头纸等 3 样品和试剂 本实验第一部分实验中提取的黄连素样品 去离子水 实验步骤 1 开启紫外光谱仪 按附录中岛津UV 2450型紫外 可见分光光度计操作规程开启光谱 仪 2 设定参数 设定波长扫描范围为开始波长 600nm 结束波长 200nm 扫描速度 中速 测光方式 Abs 即吸光度 等 3 制样及采集样品谱图 以水为溶剂测定黄连素 将去离子水注入石英比色皿 用镜 头纸轻轻擦干比色皿的外壁 然后将其插入空白对比池架 作基线校正 然后 将另一比 色皿也装上水 用样品刮刀蘸取少量黄连素样品加入 搅拌均匀 将其插入样品池架 单 击命令条上的 Start 键 测定样品的光谱图 4 谱图处理和打印 在所采集的紫外光谱图上标注最大吸收波长并设置打印格式 做法为选择菜单 数据处理 峰值检出 或单击相应的工具按钮 弹出峰值检出对 话框 同时显示当前通道的谱图及峰和谷的波长值 可在相应的对话框中设置想要的谱图 格式 需要打印时 按对话框中的 打印 即可 谱峰的归属 根据紫外光谱的基本原理和黄连素的分子结构 解释黄连素紫外光谱图中各个吸收带 是由哪种电子跃迁产生的什么吸收带 注意事项 1 在测定样品的紫外吸收光谱之前 必须对空白样品 即纯溶剂 进行基线校正 以消除溶剂吸收紫外光的影响 用同一种溶剂连续测定若干个样品时 只需做一次基线校 正 2 紫外光谱的灵敏度很高 应在稀溶液中进行测定 因此测定时加样品应尽量少 3 取 放比色皿时 尽量不接触它的透光面 以免将其磨毛 比色皿在插入样品池 架前 需将其外壁的液体擦干 否则水或其他溶剂带入样品池室会使其腐蚀 思考题 1 紫外光谱适合于分析哪些类型的化合物 你合成过的化合物中哪几个能用紫外光 谱分析 哪几个不能用紫外光谱分析 为什么 2 在正己烷和环己烷的分析纯试剂中常常含有痕量的苯 请你设计一个用紫外光谱 法验证的实验 附录 岛津UV 2450型紫外可见分光光度计操作规程 1 打开仪器主机电源 再启动电脑 2 点击电脑中的紫外分光光度计图标 启动紫外可见分光光度计 3 点击界面工具栏中的 连接 按钮 仪器进行自检 自检通过后按 确定 按钮 4 在窗口栏中选择测量方式 创建测定方法 选择 编辑 方法 打开 光度测定方 法向导 4 1 设置测定波长 然后选择 点 表示在固定波长点测定样品 选择 范围 表示在设置的波长范围内测量样品光谱的峰 谷 最大 最小或面积 4 2 设置方法创建校准曲线 4 3 输入文件的名称和信息 5 输入样品信息 在对话框中输入样品的ID和浓度 6 测定 在样品室中放入样品 在标准样品测量时点击 标准表 在未知样品测量时点 击 样品表 7 测量完成后 保存图谱 关机 实验二实验二 橙皮中柠檬烯的提取及气相色谱分析橙皮中柠檬烯的提取及气相色谱分析 一 橙皮中柠檬烯的提取 实验目的 1 了解橙皮中提取柠檬烯的原理及方法 2 复习水蒸气蒸馏原理及应用 实验原理 精油是植物组织经水蒸气蒸馏得到的挥发性成分的总称 大部分具有令人愉快的香味 主要组成为单萜及倍半萜类化合物 在工业上经常用水蒸气蒸馏的方法来收集精油 柠檬 橙子和柚子等水果果皮通过水蒸气蒸馏得到一种精油 其主要成分 90 以上 是柠檬烯 柠檬烯属于萜烯类化合物 萜类化合物是指基本骨架可看做由两个或更多的异戊二烯 以头尾相连而构成的一类化合物 根据分子中的碳原子数目可以分为单萜 倍半萜 二萜 和多萜等 柠檬烯是一环状单萜类化合物 它的结构式图 2 1 所示 分子中有一手性碳原子 故存在光学异构体 存在于水果果皮 中的天然柠檬烯是以 或 d 的形式出现 通常称为 d 柠檬烯 它 的绝对构型是 R 型 本实验中 我们将从橙皮中提取柠檬烯 将橙皮进行水蒸气蒸 馏 用二氯甲烷萃取馏出液 然后蒸去二氯甲烷 留下的残液为橙 油 主要成分是柠檬烯 分离得到的产品可以通过测定折射率 旋 光度和红外 核磁共振谱进行鉴定 同时用气相色谱分析分离产品的纯度 实验装置 水蒸气蒸馏装置如图 2 2 所示 由水蒸气发生器 1 和普通的蒸馏装置组合而成 在水 蒸气发生器 1 中加入约为容器体积 2 3 的水 三口烧瓶 4 中放入需蒸馏的液体 加热水蒸气 发生器至水沸腾 水蒸气经 T 型管 3 导入三 口烧瓶 4 加热其中的液体 混合蒸汽经冷凝 管 5 冷凝流入接受瓶 7 仪器与试剂 试剂 新鲜橙子皮 二氯甲烷 无水硫酸 钠 器材 水汽发生器 直形冷凝管 接引管 圆底烧瓶 分液漏斗 蒸馏头 锥形瓶 实验步骤 将 2 3 个新鲜橙子皮剪成极小碎片后 放入 500mL 圆底烧瓶中 加入 250mL 水 直 接进行水蒸气蒸馏 待馏出液达 50 60mL 时即可停止 这时可观察到馏出液水面上浮着 一层薄薄的油层 将馏出液倒入 125mL 分液漏斗中 每次用 10mL 二氯甲烷萃取 萃取三 次 将萃取液合并 放在 50mL 锥形瓶中 用无水硫酸钠干燥 将干燥液滤入 50mL 圆底 图 2 1 d 柠檬烯 图 2 2 水蒸气蒸馏装置 1 水蒸气发生器 2 安全管 3 T 型管及螺旋夹 4 三口烧瓶 5 冷凝管 6 接引管 7 接受瓶 圆底烧瓶 烧瓶中 配上馏头 用普通蒸馏方法水浴蒸去二氯甲烷 待二氯甲烷基本蒸完后 再用水 泵减压抽去残余的二氯甲烷 瓶中留下少量橙黄色液体即为橙油 纯柠檬烯的沸点为 176 折射率1 4727 20 D n 6 125 20 D 注意事项 1 橙子皮要新鲜 剪成小碎片 2 产品中二氯甲烷一定要抽干 否则会影响产品的纯度 实验结果与讨论 得到的橙油用减量法称重 瓶子预先称重 在实验 B 中进行纯度分析 思考题 1 保持柠檬烯的骨架不变 写出另外几个同分异构体 2 能进行水蒸气蒸馏的物质必须具备哪几个条件 二 橙皮提取物的气相色谱分析 实验目的 1 掌握气相色谱仪的基本结构和工作原理 2 学会使用 Agilent 4890 气相色谱仪和 Cerity 化学工作站 3 学会用色谱保留值对照定性和归一化定量的方法 实验原理 1 利用色谱保留值进行定性 各种物质在一定的色谱条件下有各自确定的保留值 因此 保留值可作为一种定性指标 对于组分不很复杂的试样 且其中待测组分均为已知 的 这种方法简单易行 2 气相色谱归一化法定量 色谱定量分析是基于被测物质的量 与其峰面积 i m 的正比关系 当试样中所有组分都能流出色谱柱 并在色谱图上显示完全分离的色谱 i A 峰时 可以使用归一化法定量 其中组分 的百分含量可由下式计算 i 2 100 100 11 n i iiii n i iii AfAfmmC 1 式中 是组分 的百分含量 是组分 的相对校正因子 i Ci i fi 由于同一检测器对不同物质有不同的响应值 所以两个等量的物质 出峰面积往往不 相等 因此 不能直接用峰面积来计算物质的含量 而需要对检测器的响应值进行校正 为此引入 定量校正因子 的概念 在一定的操作条件下 式中为绝对质量 iii Afm i f 校正因子 表示单位峰面积代表的物质质量 与仪器灵敏度有关 不易准确测定 实际 i f 工作中常用相对校正因子 即某一物质与一标准物质的绝对校正因子之比值 相对校正f 因子可以通过实验测定 也可以通过查阅有关手册获得 如果各组分的值相同或相近 上式可以简化为 f 2 100 1 n i iii AAC 2 归一化法定量的优点是简便 准确 操作条件不需要严格控制 是一种常用的定量分 析方法 此法的缺点是不管试样中某些组分是否需要测定 都必须全部分离流出 并获得 测量信号 而且各组分的相对校正因子应是已知的 仪器与试剂 Agilent 4890 型或其他型号的气相色谱仪 配氢火焰离子化检测器或热导检测器 Cerity 化学工作站或其他型号的色谱工作站 积分仪或记录仪 1 L 微量进样器 若用热导检测器 则用 10 L 的微量进样器 氮气 载气 氢气和空气 样品与试剂 橙皮提取物 柠檬烯标样 乙醇 乙醚等分析纯的试剂 实验步骤 1 开启仪器 按 Agilent4890 气相色谱仪操作规程开启仪器 2 开启色谱工作站 设定实验操作条件 柱温 120 气化温度 200 氢火焰离子化 检测器温度 200 3 当色谱仪温度达到设定值后 氢火焰离子化检测器点火 待仪器的电路 气路系统 达到平衡 工作站采样窗口显示的基线平直后即可进样 4 测定橙皮提取物 本实验第一部分实验中得到的橙皮提取物用乙醇释数倍 用微 量进样器吸取 0 1 0 3 L 样品进样 用色谱工作站采集记录色谱数据并记录谱图文件名 重复进样两次 5 测定柠檬烯标样 在相同的条件下 吸取 0 3 L 柠檬烯标样 已稀释 进行测定 用色谱工作站采集色谱数据 并记录谱图文件名 重复进样两次 6 数据处理和记录 进入色谱工作站的数据处理系统 依次打开色谱图文件并对色 谱图进行处理 同时记下各色谱峰的保留时间和峰面积 7 实验完毕 用乙醚抽洗微量进样器数次 并按操作规程关闭仪器和计算机 数据记录及处理 1 将橙皮提取物气相色谱图中各峰的保留时间与柠檬烯的保留时间相比较 确定橙 皮提取物中哪一个峰代表柠檬烯 2 用归一化法计算橙皮提取物中柠檬烯的含量 计算时应不计溶剂峰 注意事项 1 氢火焰离子化检测器的点火必须在色谱仪的柱温 检测器温度 进样温度达到设 定值后方可进行 点火之后应检查点火是否成功 2 进样操作状态是否正确 一致 将影响实验结果的重复性 3 橙皮提取物中还有柠檬醛 辛醛 芳樟醇 香叶醇等一些含氧化合物 它们在检 测器上的响应值与柠檬烯不同 严格说该样品的归一化法定量时应采用校正因子 即用公 式 2 1 计算 但由于未对橙皮提取物作全面的定性分析 不知道每一个色谱峰所代表的 物质 因此无法求得它们的校正因子 故本实验用公式 2 2 计算柠檬烯的含量 4 进样之前应用试样抽洗微量进样器数次 以保证进样器不受别的样品污染 进样 之后 应用乙醚抽洗进样器数次 以防止其堵塞 思考与讨论 1 为什么用水蒸气蒸馏法得到的橙皮提取物可以用色谱归一化法定量 如果是溶剂 萃取法得到的橙皮提取物用该法定量分析柠檬烯的含量可能会出现什么问题 2 从有关气相色谱的参考书或手册中查阅烯烃 醇和醛类化合物的定量校正因子 讨论本实验定量结果偏低还是偏高 3 你认为要做好本实验应注意哪些问题 附录 Agilent4890 气相色谱仪操作步骤 仪器准备仪器准备 Agilent4890 气相色谱仪 进样口 毛细管柱进样口 检测器 氢离子火焰检测器 FID 及热导检测器 TCD 色谱柱 P N 19095J 321 5 二苯基 95 二甲基硅酮共聚物 气体准备气体准备 高纯氢气 99 999 干燥空气 载气 高纯氮气 99 999 基本操作步骤基本操作步骤 开机开机 打开气源 先打开氮气瓶 随后打开瓶上两极减压阀 该阀为逆向阀 使指针指向 5 打开氢气发生器 打开计算机 进入 Windows 2000 画面 打开 4890 电源 待仪器自检完毕 双击 Cerity QA QC 图标 化学工作站自动与 4890 通讯 注意 计算机一旦与 4890 连接 4890 上键盘除 start 与 stop 外 其余均不起作用 需用计算机控制 仪器配置仪器配置 根据色谱仪的实际配置 正确配置仪器参数 仪器 配置 单击 配置 操作员姓名 添加 设定操作人员的信息 数据采集方法编辑数据采集方法编辑 单击 方法 标签 单击 创建 选择 创建新方法 在 新方法名 中输入新方法名称选择新方法要应用的仪器单击 确定 进入 下一页可在方法标签内的说明栏中输入方法的相关信息 单击 采集 设定仪器参数 进样器 后 进样口 后 柱箱 后 检测器 后 信号 2 设定完后 单击下部的 保存 单击 仪器 状态 下载 将编辑好的方法应用到仪器 点火点火 待检测器温度高于 200 时方可点火 扭开 4980D 左上角氢气旋钮按 PRESS 键点火 可拿一冷的有光亮的平板在收集器出口处试一下 持续出现凝结水表示火以点着 注册样品注册样品 单击 样品 编辑 编辑样品信息 标准品应在样品类型中选 校准 待 测样品应选 样品 样品信息输完后 单击 注册样品 开始样品测试开始样品测试 单击 仪器 工作列表 开始 启动工作列表程序 可将界面切换到 实时绘图 观察基线 待状态栏中出现 等待进样 且基线满足要求后即可进样 手动进样 进样后立即按 4890 键盘上 start 键 计算机显示一标记并开始记录图像 测完一样 品后 按键盘上 stop 键 随后可继续下一样品的测量 数据分析数据分析 1 积分事件优化 方法 选择所用的方法 分析 基本谱图 打开所要分析的数据 在 初 始设定 时间事件 中设定适当的参数 直至得到理想的积分结果 2 谱图优化 方法 选择所用的方法 图形选项 使用 自动设定 如谱图不理想 手 动设定 时间范围 和 响应范围 直至得到理想的谱图 3 报告输出设定 方法 输出 选择所需的报告格式 4 保存方法 再次进样后 在 样品 报告 中即会得到所需的报告 关机关机 先关 4890 上氢气旋钮至 OFF 关氢气发生器 关 4890 按 4890 键盘上 STOP 键 待柱箱温度降至 50 以下才可以关闭 关计算机 最后关氮气瓶 先关两极减压阀 再关总阀 实验三实验三 乙酰乙酸乙酯的合成及其波谱分析乙酰乙酸乙酯的合成及其波谱分析 一 乙酰乙酸乙酯的合成 实验目的 1 了解酯缩合反应制备 酮酸酯的原理及方法 2 掌握无水反应的操作要点 3 掌握蒸馏 减压蒸馏等基本操作 实验原理 半微量实验 含有 氢的酯在碱性催化剂存在下 能与另一分子的酯发生克莱森酯缩合反应 生 成 酮酸酯 乙酰乙酸乙酯就是通过这个反应来制备的 本实验是用无水乙酸乙酯和金属钠为原料 以过量的乙酸乙酯为溶剂 通过酯缩合反 应制得乙酰乙酸乙酯 反应机理为 利用乙酸乙酯中含有的少量乙醇与钠作用生成乙醇钠 25252 222HONHCNOHHC aa 随着反应的进行不断地生成乙醇 反应就不断地进行 直至钠消耗完 在乙醇钠作用 下 具有 氢原子的乙酸乙酯自身缩合 生成烯醇型钠盐 再经醋酸酸化即得乙酰乙酸 乙酯 金属钠极易与水反应 并放出氢气和大量热 易导致燃烧和爆炸 故反应所用仪器 必须是干燥的 试剂必须是无水的 实验装置 乙酰乙酸乙酯合成的实验装置包括反应装置和减压蒸馏装置 反 应装置如图 3 1 所示 其回流冷凝管上须加干燥管 减压蒸馏装置图 3 2 所示 包括蒸馏 抽气 测压和保护四部分 蒸馏部分由圆底烧瓶 克氏蒸馏头 冷凝管 接引管和接受器组 成 在克氏蒸馏头带有支管一侧的上口插温度计 另一口则插一根末 端拉成毛细管的厚壁玻璃管 毛细管下端离瓶底约 1 2mm 在减压蒸 馏中 毛细管主要起到沸腾中心和搅动作用 防止爆沸 保持沸腾平 稳 在减压蒸馏装置中 接引管一定要带有支管 该支管与抽气系统 连接 在蒸馏过程中若要收集不同馏分 则可用带支管的多头接引管 根据馏程范围可转 动多头接引管集取不同馏分 接受器可用圆底烧瓶 吸滤瓶等耐压容器 但不可用锥形瓶 图 3 1 乙酰乙酸乙 酯合成的反应装置 实验室里常用的抽气减压设备是水泵或油泵 水泵常因其结构 水压和水温等因素 不易得到较高的真空度 油泵可获得较高的真空度 好的油泵可达到 13 3Pa 的真空度 油 泵的结构较为精密 如果有挥发性有机溶剂 水或酸性蒸气进入 会损坏油泵的机械结构 和降低真空泵油的质量 如果有机溶剂被真空泵油吸收 增加了蒸气压 从而降低抽真空 的效能 若水蒸气被吸入 能使油因乳化而品质变坏 酸性蒸气的吸入 能腐蚀机械部件 因此使用油泵时必须十分注意 测量减压系统的压力 可用水银 U 形压力计 保护系统是由安全瓶 通常用吸滤瓶 冷阱和两个 或两个以上 吸收塔组成 安全 瓶的瓶口上装有两孔橡皮塞 一孔通过玻璃管和橡皮管依次与冷阱 水银压力计及吸收塔 油泵相连接 一孔接二通活塞 安全瓶的支口与接引管上部的支管通过橡皮管连接 仪器与试剂 试剂 乙酸乙酯 金属钠 乙酸 碳酸钠 无水碳酸钾 氯化钠 氯化钙 无水硫酸 镁 仪器 圆底烧瓶 50mL 球形冷凝管 干燥管 分液漏斗 克氏蒸馏烧瓶 50mL 温度计 真空接收管 直形冷凝管 减压系统装置 实验步骤 将所用的玻璃仪器烘干 乙酸乙酯加入无水碳酸钾固体干燥 在 50mL 圆底烧瓶中 加入 9 8mL 0 1mol 干燥过的乙酸乙酯 小心地称取 1g 0 044mol 金属钠块 快速地切成小的钠丝后立即加入烧瓶中 按图 3 2 安装好反应 装置 水浴加热 反应开始反应液呈黄色 若反应太剧烈可暂时移去热水浴 以保持反应 液缓缓回流为宜 反应 1 5 2h 后 金属钠全部作用完毕 停止加热 此时反应混合物变 为橘红色并有黄白色固体生成 反应液冷至室温 边振荡烧瓶 边小心地滴加入 30 乙酸 使呈弱酸性 约 10mL 30 的乙酸 此时固体溶解 反应液分层 用分液漏斗分出酯层 水层用 3mL 乙酸乙酯萃取二次 萃取液与酯层合并 有机层用 5mL 5 的碳酸钠溶液洗涤 至中性 洗涤 2 3 次 再用无水硫酸镁干燥酯层 干燥后的液体倒入 50mL 克氏蒸馏烧瓶中 安装好减压蒸馏装置 先在常压下水浴加 热蒸去乙酸乙酯 回收 用水泵将残留的乙酸乙酯抽尽 用油泵减压蒸出乙酰乙酸乙酯 真空度在 15mmHg 以下则可用水浴加热蒸馏 产量约 1 5 2 59 乙酰乙酸乙酯的沸点与压力的关系如表 3 1 表 3 1 乙酰乙酸乙酯的沸点与压力的关系 压力 mmHg812 51418295580 沸点 667174798894100 乙酰乙酸乙酯常压的沸点为 180 4 折射率1 4194 1 028 20 D n 20 4 d 图 3 2 减压蒸馏装置 注意事项 1 称取金属钠时要小心 不要碰到水 擦干煤油 切除氧化膜后快速地切成小的钠丝 立即加入烧瓶 2 反应不要大激烈 保持平稳回流 实验结果与讨论 用波谱法测定乙酰乙酸乙酯互变异构体的存在 思考题 1 所用仪器未经干燥处理 对反应有什么影响 为什么 2 为什么最后一步要用减压蒸馏 3 用 30 醋酸中和时要注意什么问题 醋酸浓度过高 用量过多对结果有何影响 二 波谱法测定乙酰乙酸乙酯互变异构体 实验目的 1 掌握紫外吸收光谱的原理 了解溶剂对紫外光谱的影响 2 进一步熟悉紫外分光光度计的使用方法 实验原理 乙酰乙酸乙酯有酮式和烯醇式两种互变异构体 3 1 一般情况下两者共存 但温度 溶剂等条件不同的体系中两种互变异构体的相对比例 有很大差别 表 3 2 是 18 时在不同溶剂中烯醇式的含量 表 3 2 不同溶剂中乙酰乙酸乙酯的烯醇式含量 18 溶剂烯醇式含量 溶剂烯醇式含量 水0 4乙酸乙酯12 9 50 甲醇1 25苯16 2 乙醇10 52乙醚27 1 戊醇15 33硫化碳32 4 氯仿8 2己烷46 4 由表 3 2 可见 当溶剂为水时 体系中几乎不含烯醇式 这是因为水分子中的 OH 基 团能与酮式中的形成氢键 使其稳定性大大增加 式 3 1 中的平衡向左移动 在 非极性溶剂中 烯醇式因能形成分子内氢键而稳定 相对含量较高 由于乙酰乙酸乙酯的酮式和烯醇式的结构不同 它们的紫外 红外吸收光谱和核磁共 振谱均有差异 因此可用波谱方法测定它们 本实验用紫外吸收光谱测定乙酰乙酸乙酯 乙酰乙酸乙酯的酮式结构中是两个孤立的 它们的 n 跃迁能产生两个 R 吸 收带 而烯醇式结构中和处于共轭状态 有共轭的 和 n 跃迁 能产生 K 带和 R 带 分别用水和正己烷作溶剂测定乙酰乙酸乙酯 得到两张不同的紫外光 谱 前者是酮式的紫外光谱 而后者基本上是烯醇式的紫外光谱 仪器和试剂 1 岛津 UV2450 紫外可见分光光度计分光光度计或其他型号的紫外光谱仪 2 样品和试剂 乙酰乙酸乙酯样品 去离子水 分析纯的正己烷 实验步骤 1 按紫外光谱仪操作规程开启仪器 2 设定波长扫描范围为开始波长 400nm 结束波长 200nm 扫描速度 中速 测光 方式 Abs 即吸光度 等 3 以正己烷为溶剂测定乙酰乙酸乙酯 将装有正己烷的石英比色皿插入空白对比池架 作基线校正 然后 将另一比色皿也装上溶剂正己烷 用样品勺蘸取少量乙酰乙酸乙酯样 品加入 搅拌均匀 将比色皿插入样品池架 测定样品的光谱图 4 以水为溶剂测定乙酰乙酸乙酯 按照 中的步骤 以去离子水为溶剂进行测定 5 谱图处理和打印 在所采集的两张紫外光谱图上标注最大吸收波长并设置打印格式 数据处理 分别列出以水和正己烷为溶剂时吸收峰的最大吸收波长 根据紫外光谱的基 max 本原理 推测它们是何种电子跃迁产生的吸收带 注意事项 1 在测定样品的紫外吸收光谱之前 必须对空白样品 即纯溶剂 进行基线校正 以 消除溶剂吸收紫外光的影响 用同一种溶剂连续测定若干个样品时 只须作一次基线校正 因为校正数据能自动保存在当前内存中 可供反复使用 若改变溶剂进行测定时 必须用 该溶剂重新作基线校正 2 紫外光谱的灵敏度很高 应在稀溶液中进行测定 因此测定时加样品应尽量少 思考与讨论 如果样品的摩尔吸光系数 e 104 欲使测得的紫外光谱吸光度 A 落在 0 5 1 范围内 样品溶液的浓度约为多少 实验四实验四 固体流态化的流动特性实验固体流态化的流动特性实验 一 实验目的 1 通过实验观察固定床向流化床转变的过程 及聚式流化床和散式流化床流动特性的 差异 2 测定流化曲线和临界流化速度 3 验证固定床压降和流化床临界流化速度的计算公式 4 初步掌握流化床流动特性的实验研究方法 加深对流体经固体颗粒层的流动规律和 固体流态化原理的理解 二 实验原理 在化学工业中 经常有流体流经固体颗粒的操作 诸如过滤 吸附 浸取 离子交换 以及气固 液固和气液固反应等 凡涉及这类流固系统的操作 按其中固体颗粒的运动状 态 一般将设备分为固定床 移动床和流化床三大类 近年来 流化床设备得到越来越广 泛的应用 固体流态化过程按其特性可分为密相流化和稀相流化 密相流化床又分为散式流化床 和聚式流化床 一般情况下 气固系统的密相流化床属于聚式流化床 而液固系统密相流 化床属于散式流化床 当流体流经固定床内固体颗粒之间的空隙时 随着流速的增大 流体与固体颗粒之间 所产生的阻力也随之增大 床层的压强降则不断升高 为表达流体流经固定床时的压强降与流速的函数关系 曾提出过多种经验公式 一种 较为常用的公式可以仿照流体流经空管时的压降公式 Moody 公式 列出 即 4 2 2 0 u d H p p m m 1 式中 Hm 固定床层的高度 m dp 固体颗粒的直径 m u0 流体的空管速度 m s 流体的密度 kg m3 m 固定床的摩擦系数 由固定床向流化床转变时的临界速度 umf 也 可由实验直接测定 实验测定不同流速下的床层压 降 再将实验数据标绘在双对数坐标上 由作图法 即可求得临界流化速度 如图 4 1 所示 为计算临界流化速度 我们可采用下面这种半 理论半经验的公式 4 m ms p mf d u 1 150 3 2 2 式中 流体的黏度 Pa s dp一一平均粒径 m s 填料密度 kg m3 m 空隙率 图 4 1 在双对数坐标上绘出的流体流经 固定床和流化床的压力降示意图 三 实验装置 本实验装置是 CEA F04 型固体流态化实验仪 北京新华教仪厂 采用气 固和液 固系 统两套设备并列 设备主体均采用圆柱形的自由床 内分别填充球粒状硅胶和玻璃微珠 分布器采用筛网和填满玻璃球的圆柱体 柱顶装有过滤网 以阻止固体颗粒带出设备外 床层上均有测压口与压差计相接 液固系统的流程如图 4 2 所示 水自循环泵或高位稳压 水槽 经调节阀和孔板流量计 由设备底部进入 水进入设备后 经过分布器均匀分布 由下而上通过颗粒层 最后经过顶部滤网排入循环水槽 水流量由调节阀调节 并由孔板 流量计的压差计显示读数 气 固系统如图 4 3 所示 空气自风机经调节阀和孔板流量计由设备底部进入 空气进 入设备后 经分布器的均匀分布 由下而上通过颗粒层 最后经顶部滤网排空 空气流量 由调节阀和放空阀联合调节 并由孔板流量计的压差计显示读数 四 实验步骤 第一步 观察并比较液 固系统流化床和气固系统流化床的流动状况 第二步 实验测 定空气或水通过固体颗粒的特性曲线 在实验开始前 先按流程图检查各阀门开闭情况 将水调节阀和空气调节阀全部关闭 空气放空阀完全打开 然后再启动循环水泵和风机 循环泵和风机运转正常后 先徐徐开启水调节阀 使水流量缓慢增大 观察床层的变 化过程 然后再徐徐开启空气调节阀和关小放空阀 联合调节改变空气流量 观察床层的 变化过程 完成第一步实验操作后 先关闭水调节阀 再停泵 继续进行第二步实验操作 若测 定不同空气流速下床层的压力降和床层高度 实验可在流量由小到大 再由大到小过程中 反复进行 实验完毕 先打开放空阀 然后关闭调节阀 再停机 五 注意事项 1 循环水泵和风机的启动和关机必须严格遵守以上操作步骤 无论是开机 停机 或 图 4 2 液 固系统流程图 1 高位稳压水槽 2 水调节阀 3 孔板流量计 4 U 形压差汁 5 滤网 6 床体 7 固体颗粒层 8 分布器 9 倒置 U 形差计 图 4 3 气 固系统流程图 1 一放空阀 2 一空气调节阀 3 一孔板流量计 4 一孔板流量 计 的压差计 5 一压差计 6 一滤网 7 一床体 8 一固体颗粒层 9 一分布器 调节流量 必须缓慢地开启或关闭阀门 并同时注意压差计中液柱变化情况 严防压差计 中指示液冲入设备 2 当流量调节至临界点时 阀门调节更需精心细微 注意床层的变化 3 实验完毕 必须将设备内的水排放干净 切莫将杂物混入循环水中 以防堵塞分布 器和滤网 六 计算参考数据 以下为进行数据处理时可能会用到的参考数据 1 水 玻璃微珠 床层内径 d 50 mm 静床层高度 H0 120 mm 孔板流量计锐孔直径 d0 7 mm 孔流系数 参考值 C0 0 61 平均粒径 dp 1 5 mm 堆积密度 b 1160 kg m3 填料密度 s 1937 kg m3 空隙率 m 0 401 2 空气 硅胶颗粒 床层内径 d 50 mm 静床层高度 H0 100 mm 孔板流量计锐孔直径 d0 3 mm 孔流系数 参考值 C0 0 6025 平均粒径 dp 0 35 mm 堆积密度 b 475 kg m3 填料密度 s 924 kg m3 空隙率 m 0 486 固体流态化的流动特性实验数据记录表固体流态化的流动特性实验数据记录表 空气 硅胶颗粒系统水 玻璃微珠系统 1 记录实验数据 实 验 序 号实 验 序 号 空气温度 T 水温度 T 空气密度 kg m3水密度 kg m3 空气黏度 Pa s水黏度 Pa s 孔板流量计 R Pa mmH2O 孔板流量计 R Pa mmH2O 空气 流量 Vs m3 s 1 水的 流量 Vs m3 s 1 空塔速度 u0 m s 1空塔速度 u0 m s 1 床层压降 p Pa mmH2O 床层压降 p Pa mmH2O 床层高度 H mm床层高度 H mm 2 实验主要结果 临界流化速度实验测定值 umf m s临界流化速度实验测定值 umf m s 按经验公式计算值 umf m s按经验公式计算值 umf m s 指导教师 日期 实验五实验五 有机玻璃的合成有机玻璃的合成 一 实验目的 1 掌握有机玻璃合成的原理及方法 2 学习由热敏引发剂引发的聚合反应的机理 3 初步了解增塑剂的作用 二 实验原理 甲基丙烯酸甲酯在一定条件下引发聚合 生成无色透明的固态聚合物 产品对可见 光的透过率达 90 92 外观很像玻璃 固有有机玻璃之称 该反应属于自由基引发的聚合反应 所用的引发剂为某种可以分解产生自由基的化合 物 有光敏引发剂 受光照分解产生自由基 和热敏引发剂 受热分解产生自由基 之分 本实验所用的过氧化二苯甲酰属于后者 它受热均裂产生两个苯甲酰基自由基 进而转化 为两个苯基自由基并放出二氧化碳 并由此引发重键的聚合 反应中还加入了适量的邻 苯二甲酸二丁酯作为增塑剂 增塑剂的作用在于改善聚合物 的机械性能以利于成品的加工和使用 一般认为高聚物的大分子链由于相互强烈吸引而紧 密地凝聚在一起 宏观上表现为钢性 难于加工 若聚合前加入增塑剂 则增塑剂的极性 部分受大分子链中的极性部分吸引而使之留在聚合物中 其非极性部分则支撑于大分子链 间 使大分子链间的距离增大 吸引力削弱 增强了大分子链的可移动性 从而使聚合物 表现出一定的弹性和柔韧性 也较易于加工 反应为 制备有机玻璃一般采用本体聚合 所谓本体聚合是指在不加溶剂或稀释剂的情况下直 接由单体进行的聚合反应 其主要优点是产品纯度高 有较好的光学和电学性能 且可直 接聚合成所需的形状 聚合的关键性技术问题是散热问题 反应初期 体系粘度不大 散 热尚不困难 随着反应的进行 聚合度增加 黏度加大 反应热不易散发 反应就会自动 加速 极易造成局部过热而产生气泡 变色甚至暴聚 所以工业上常采用分级升温聚合的 方法来解决散热问题 在微型的实验条件下 反应生成热不多 散热问题并不难解决 三 仪器与试剂 试剂 过氧化二苯甲酰 甲基丙烯酸甲酯 邻 苯二甲酸二丁酯 仪器 小试管 移液管 注射器 或取液器 Eppendorf 管 水浴 四 实验步骤 1 在一只洁净干燥的小试管中称取过氧化二苯甲酰 10mg 用移液管移入 甲基丙 CH3 C COOCH3 nH2C 引发剂 CH3 C COOCH3 CH2 O O C6H5 C O O C C6H5 60 80 O 2C6H5 C O 2C6H5 2CO2 烯酸甲酯 0 3mL 2 用注射器或取液器注入邻 苯二甲酸二丁酯 36 L 充分振荡试管使过氧化二苯甲酰 完全溶解 小心地将所得溶液注入一支小号的 Eppendorf 管中 盖好盖子 3 将 Eppendorf 管放入 80 恒温水浴中恒温反应 50 60min 4 取出 Eppendorf 管 放冷 也可丢入冷水浴中冷却 用剪刀剪去管的尖底 用一 根坚硬的金属丝插入剪口将制成品推出 得一锥状的有机玻璃锭 五 注意事项 1 Eppendorf 管是一种塑料制作的尖底带盖的样品管 形状像普通的离心管 有多种 规格 在 Eppendorf 管中制得的有机玻璃光洁透明 无气泡 2 如无恒温水浴 也可用普通的烧杯水浴 维持大体同样的温度和时间 实验六实验六 低能固体临界表面张力的测定低能固体临界表面张力的测定 一 实验目的 1 掌握 JC2000A 静滴接触角 界面张力测量仪的使用 2 通过测定固 液接触角来测定固体的临界表面张力 二 实验原理 将液体滴在固体表面上 液体并不完全铺张而与固体形成一定角度 即所谓的接触 角 将一系列液体置于表面张力较小的高分子固体表面上 并测定接触角 各液体的表 面张力和接触角的余弦之间大致呈直线关系 若将直线外推到 cos 即 0 时对应的表 面张力即为此固体的临界表面张力 c 三 实验仪器和试剂 仪器 JC2000A 静滴接触角 界面张力测量仪及连接的计算机一台 注射器若干支 小烧杯 七只 试剂 水 醋酸 苯 甲醇 乙醇 固体石蜡 四 实验步骤 1 启动 启动 打开仪器及计算机电源开关 双击计算机屏幕 jc2000a newjc2000 出现如下界面 屏幕左侧的大正方形区域为图像显示区 当摄像机打开时 显示区显示当前摄像机摄 入的图像内容 屏幕右侧为采样操作模块的功能按钮和数据显示 现将各项功能简述如下 活动图像 激活视频显示区 冻结图像 冻结视频显示区图像 读取温度 显示当前装样平台温度 单位 摄氏度 精度 0 1 2 接触角的测量接触角的测量 2 1 沟通和采样 进入主界面后请点击 OPTION 菜单中的 CONNECT 选项 出现对话框 CONNECT OK 表明计算机与仪器的通讯沟通成功 如出现出错信息 请检查计算机与仪器的连线是 否良好 按活动图像激活视频显示 检查样品槽内固体石蜡表面是否清洁 若有污物 请取出 将污物清除后放回 注意拿取时不要触摸槽的光面 将空注射器固定在架上 上下左右调 节架界面直到出现注射器尖端 固定此位置 取下注射器吸取水后固定在架上 调焦距出 现清晰图像 小心滴下液滴 按冻结图像 在 file 中选 Save As 存储图像 会有提示请你 选择储存的文件名和所在的文件夹 2 2 量角法 按量角法按钮 进入量角法界面 按开始键 打开文件夹 选中需要计算的图形文件 量取角度 显示测量尺 Q 测量尺向上 A 测量尺向下 X 测量尺向右 Z 测量尺向左 测量尺右旋 量角器 显示测量尺角度 量取角度显示测量尺角度为 45 度 将测量尺移至如下图 使测量尺与液滴边缘相切 然后下移测量尺如下图 再将交叉点与液滴边缘重合 旋转测量尺 将测量尺与液滴一边相交即得到接触角的数值 可以再做一遍右角的接触角求平均值 注 做右角的接触角时应该用 180 度减所见的数值 方为正确的数据 2 3 悬滴法测量表面张力 另外本仪器还提供了用悬滴法测量表面张力的功能 基本操作如下 在程序主界面单击悬滴法按钮 进入悬滴法程序界面 按开始按钮 打开图像文件 如下图 在液泡左右侧和底部用鼠标左键各取一点 随后在液泡顶部会出现一横线与液泡两侧 相交 然后再用鼠标左键在两个相交点各取一点 即可测出表面张力值 2 4 分别用苯 醋酸 甲醇 乙醇代替水重复上述操作 每次吸取前要注意对注射器的润 洗 五 数据处理 1 列出同一温度下水 醋酸 苯 甲醇和乙醇的表面张力及接触角的实验记录表格 计算 COS 值 2 以 COS 为纵坐标 为横坐标作图 将直线外延到 COS 1 求得石蜡的表面张力 c 六 注意事项 1 注射器和石蜡表面必须清洁干净 2 冻结图像应迅速 以免液体挥发 参考文献参考文献 1 朱步瑶 赵振国编著 界面化学基础 北京 化学工业出版社 2001 2 王志魁编 化工原理 北京 化学工业出版社 2005 实验七实验七 接触角与粘附功的测定接触角与粘附功的测定 一 实验目的 1 理解接触角与粘附功的定义与测量方法 2 测量液滴与固体接触时的接触角 并通过接触角 求出润湿物体的粘附功 3 熟悉并掌握 JC2000A 静滴接触角 界面张力测量仪的用法 二 实验原理 润湿是自然界和生产过程中常见的现象 通常将固 气界面被固 液界面所取代的过程 称为润湿 当液体与固体接触后 体系的自由能降低 因此 液体在固体上润湿程度的大 小可用此自由能降低的多少来衡量 液滴角度测量法是测量接触角的最常用的方法之一 它是在平整的固体表面上滴一滴 小液滴 直接测量接触角的大小 为此 可用低倍显微镜中装有的量角器测量 也可将液 滴图像投影到屏幕上或拍摄图像再用量角器测量 这类方法都无法避免人为作切线的误差 决定和影响润湿作用和接触角的因素很多 如 固体和液体的性质及杂质 添加物的影响 固体表面的粗糙程度 不均匀性的影响 表面污染等 接触角 液滴在固体表面上润湿或铺展 在润湿周线上任意一点做液面的切线 此切 线与固体表面的夹角 称为接触角 粘附功 不同凝聚相相接触时 相间分子有相互作用力 将两相分离就要做功 这种 功称为粘附功 粘附功是以单位接触面积来表示的 粘附功的测量 正如表面张力测量一样 可用下式表示 Aa 1 2 12 1 利用接触角与表面张力的定义 液体的铺展条件可用下式的铺展系数表示 f 1 12 2cos 0 只有当 1 12 2cos 0 2 时铺展结束 联立 1 2 两式 就可以求出润湿固体的粘附功 Aa 2 1 cos 接触角测量仪平面示意图如下 这里它提供了密闭小环境 容易达到蒸发饱和状态 并能在外相液体中测试 三 实验仪器与试剂 JC2000A 静滴接触角 界面张力测量仪 与接触角测量仪相配的计算机 注射器 水 甘 油 二碘甲烷 溴萘 四 实验步骤 1 利用利用 JC2000A 静滴接触角静滴接触角 界面张力测量仪测量接触角 界面张力测量仪测量接触角 1 1 启动 与实验三相同 1 2 关于 file 上上述 6 个选项依次是 打开 保存为 打印 打印预览 打印设置 退出 实验中如果 只采一幅图 冻结图像后 按 Save As 存储图像 1 3 关于 option 因显示卡兼容性不同 在 Option 中选 RGB15bit 或 RGB16bit 以显示正常图像 normal 为正常图像大小 这是缺省值 Zoom In 是把图像缩小 使较大的液滴能在屏幕上 全部显现出来 再选择 normal 就恢复原来大小 2 使用步骤使用步骤 2 1 沟通和采样 进入主界面后请点击 OPTION 菜单中的 CONNECT 选项 出现对话框 CONNECT OK 表明计算机与仪器的通讯沟通成功 如出现出错信息 请检查计算机与仪器的连线是 否良好 按活动图像激活视频显示 加入样品 如果只采一幅图 按冻结图像 在 file 中选 Save As 存储图像 会有提示请你选择储存的文件名和所在的文件夹 2 2 量角法的使用方法 与实验三相同 2 3 量高法的使用方法 按量高法按钮 进入量高法界面 按开始按钮 打开文件夹 选取图象文件 然后用鼠标左键在液滴的顶端和液滴与下面相交处点击 如下图所示 点击鼠标右键 可使十字形图标消失 以便重新选定 量角器角度为 接触角为 2 90 2 4 悬滴法测量表面张力 参考试验三 2 5 Owens 二液法计算表面能 本仪器还提供了 Owens 二液法计算表面能的功能 具体计算方法如下 s sD sP L LD LP 式中 s为固体表面能 可以分解为色散力 sD项和极性力 sP项 L为液体表面能 也可以分解为色散力 LD项和极性力 LP项 那么 L 1 cos 2 D LD 1 2 2 sP LP 1 2 1 在公式 1 中 如果已知液体的表面能 x 和其分项 x x 并测出液体在固体表面上的接触角 则公式中还有两个未知数 x 和 x 为了求得这两个未知数 就需要两个方程 因此必 须采用两种测试液体 获得如下的方程组 L1 1 cos 1 2 sD L1D 1 2 2 sP L1P 1 2 L2 1 cos 2 2 sD L2D 1 2 2 sP L2P 1 2 s sD sP 目前常用的测试液体如下表 常用测试液体的表面能 液体 LP LD L LP LD 极性 水5121 872 82 36 甘油26 43763 40 71 甲酰胺18 739 558 20 47 极性 二碘甲烷2 348 550 80 05 溴萘044 644 60 正十六烷027 627 60 非极性 用 Owens 法计算表面能时 所选的两种测试液必须满足如下的条件 1 两种液体的 LP LD值不能接近 而且两者的差距越大越好 2 两种液体必须有不同的极性 即必须从极性液体中和非极性液体中各选一种液体 3 测试液不能使固体的表面发生溶解 膨胀和变形等 通过测量的接触角计算粘附功 A 1 COS 五 数据处理 1 列出表格 表明在同一温度下水 甘油 二碘甲烷 溴萘的接触角及粘附功 2 本实验可以用计算机程序来处理数据 参考文献参考文献 1 罗澄源等编 物理化学实验 第四版 成都科技大学物理化学教研室 出版社 2004 2 苏 拉甫洛夫主编 陈宗琪等译 胶体化学实验 济南 山东大学出版社 1987 实验八实验八 乳状液的制备及鉴定乳状液的制备及鉴定 一 实验目的 1 掌握机械搅拌法制备菜籽油和水的乳状液的方