以锆英砂合成锆铁红颜料的实验研究.doc

此文档收集于网络，如有侵权，请联系网站删除唐 山 学 院毕 业 论 文设计题目： 以锆英砂合成锆铁红颜料的实验研究 系 别： 班 级： 姓 名： 指 导 教 师： 2014年4月17日此文档仅供学习与交流摘 要陶瓷色料是陶瓷材料生产的重要组成部分，陶瓷生产过程中，陶瓷色料的好坏直接影响产品本身的品味与价值，良好的色料不仅可以增加产品的美观程度，而且对烧成制度不需要有过度严格的要求，利于烧成控制，进而提高产品的成品率。其中以硅酸锆基陶瓷色料能在釉中产生较高质量的颜色，并且呈色极为稳定，烧成制度容易控制，烧成范围宽。本实验中锆英砂为主要原料，依靠Na2CO3和CaCO3进行分解，打开锆英砂晶格，最终让锆英石分解成为ZrO2与SiO2。然后则需要对碱化产物进行酸化处理，得到活性更强的ZrO2和SiO2。将得到的上述泥料与其他改性料混合煅烧，合成色料，将试验产品与某品牌色料在坯釉中进行对比其呈色效果。关键词：陶瓷色料 锆铁红 锆英砂 固相反应 基础釉 烧成制度AbstractCeramic pigment is an important part of the production of ceramic materials ，on the Ceramic production process, Good or bad in Ceramic pigment have a direct impact on the taste and value of the product itself, Good pigment can not only increase the aesthetic appearance of the product, but also firing system does not require too stringent requirements, and it conducive to firing control, thereby increasing the yield of the product. Among them, zirconium silicate-based ceramic pigments in the glaze to produce high quality color, and the coloration is very stable, it is easy to control firing system, and the firing range. So it is in order to be widely used in ceramic production. At the same time, the adaptability of zircon on the basis of the glaze is also very strong, even if several different shades of zircon pigment mixed up with the use of chemical reaction does not occur. Many reasons take the zirconium-based pigment to become the new darling of the ceramic industry. However, the synthesis of zirconium-based pigment chemistry of zirconium expensive, this experiment needs to be cheap zircon sand as raw material through a series of modified to achieve the desired activity, the synthesis of zirconium iron red, and then replace the chemistry of zirconium, reduce production costs.1、前言41.1我国陶瓷色料的发展概况与趋势41.2锆铁红呈色机理62、实验内容62.1色料的制备62.11烧料的制备62.12改性料的制备102.13色料的制备102.2色料效果的的检验142.21基础釉备用配方142.22釉浆的配置152.23施釉152.24烧成153、结论与感想16谢辞17参考文献18附录181、前言1.1我国陶瓷色料的发展概况与趋势我国在新石器晚期就已经开始利用着色材料来装饰陶瓷制品。经考古发现，当时彩色陶器制品上面的红色，便是用含有大量三氧化二铁的粘土或土状赤铁粉料直接涂在制品青坯表面烧制而成的。经历了几千年的发展，在商朝后色彩样式有所增加。汉代闪有银光的绿色釉，使用天然的铜的化合物作为为着色剂。唐朝盛名的唐三彩制品，既使用了铁和铜化合物着色成黄色和绿色，还使用了含钴的原料得到了蓝色，宋元时期出现了青花，通过钴原料制造出了著名世界的青花色料。明代锰也被正式用作了颜色釉的着色剂。不过，我国古代所用的色料着色剂都是选用颜色鲜明的天然粘土或矿石经过研磨淘洗后直接使用的。然而随着时代的发展，天然矿物着色剂已经不能够满足日益增高的烧成制度，人们开始进行对人工合成色料的研究与配制1。20世纪30年代，人工合成了锰红和钒锡黄;1948年又研制出了钒锆黄，紧随其后钒锆蓝、铁锆红、镨黄等锆型硅酸盐色料也相继问世。六七十年代则研制出了包裹型镉硒红和镉黄高温色釉。因为硅酸锆基色料的呈色鲜艳稳定、耐热性好、着色力和釉料适应性强，生产发展迅速。进入八十年以来，人们又不断研发出了釉用和坯用的无钴黑色料，还有多种其他类型的矿物色料。目前，陶瓷的发展方向主要有三种：一是改良现有色料的质量，通过变型、改性、添加补助剂和采用多种矿化剂等，尽量提高色料的着色力与稳定性;二是利用天然原料与工业废料制造廉价色料，降低工业成本，增加企业利润；三是开发研制新的陶瓷色料。中国是世界上建筑陶瓷的生产大国。同样也是世界上日用陶瓷(包括工艺美术瓷)与卫生陶瓷的生产大国，跟据相关的统计资料报导，中国2006年日用陶瓷的产量达160亿件，可以占世界日用陶瓷总产量的65一70 ；而建筑陶瓷产量也达到45亿 ，与此同时卫生陶瓷产量约为1亿余件，均占到世界同类总产量的一半以上。由此可见作为以上所述陶瓷产品釉面材料的陶瓷色釉原料以及与之相关的主要原材料(例如与我们锆铪行业所相关的硅酸锆、电熔锆、氧氯化锆、化学锆)其缺口量是相当大的。跟据初步估计，我国陶瓷产业每年需要用的釉用色料约10万吨2，坯用色料约为20万吨，熔块产量约为80万吨，成釉产量约20万吨。其中成品釉和熔块中作为乳浊剂材料主要是硅酸锆，而坯料、釉料用系列色料中的最主要品种之一是锆系色料，其主要原料便是氧化锆、硅酸锆与氧氯化锆。由此可知锆制品在陶瓷色釉料中的用图用量和重要作用。锆的天然矿物称为锆英石，经细磨淘洗等工艺处理而得到。ZrO2的含量超过645的超细锆英石粉通称为硅酸锆。陶瓷色料工业对其所用的锆制品有其通用性的要求，与其它行业不同，如冶金行业、耐火材料行业等，它还对其特殊的要求，而只有达到这些要求才会受到用户欢迎，并且会被广泛应用。而锆英石颜料之所以流行的原因，在于它能在釉中产生较高质量的颜色，并且呈色极为稳定，烧成制度容易控制，烧成范围宽。与此同时锆英石对基础釉的适应性也很强，即使把几种不同色调的锆英石色料混台起来一同使用也不会发生化学反应，理论上可以任意地混合而得到所想要得到的各种颜色。而锆铁红颜料则是多种硅酸锆基色料中最为重要的一种，同时也是在目前市场上最受欢迎的一种高品质的陶瓷色料。此外而在锆系色料锆镨黄、锆钒蓝与锆铁红中，锆铁红最为难合成；因在此配方中，二氧化锆是最主要原料，均要用到百分之五十以上，其中属锆钒蓝最容易合成；而锆镨黄次之，它们所用的是脱硅电熔锆，然而合成锆铁红则需要求使用化学锆，其跟本原因，则是因为化学锆的活性好，能够促进氧化铁进入锆英石晶格与晶粒之间。而由于氧化锆与氧化镨能与矿化剂反应并且以气态形式扩散至反应带，此时二氧化硅和二氧化锆生成锆英石，同时钒或着镨固溶进入到硅酸锆晶体，最后形成锆镨黄或锆钒蓝。在相比之下，氧化铁则不能和矿化剂发生反应以气态，扩散到反应带，它只能通过充分的粉磨进入反应带，加上游离氧化铁的活性远远低于气态形式的，从而导致合成困难。为此，提高锆的活性来弥补其活化能不如化学锆高的不足，则成为采用电熔锆配制锆铁红的关键。然而最近的研究实验表明提高脱硅锆的活性，可用来替代部分的化学锆来合成锆铁红。其研究还有待于进一步深入。同样做为化学锆，因为其合成方法或合成工艺的异同，其化学活性也有所不同的。例如采用氯化法与采用高温碱解法得到的锆活性就有所不同，而前者活性更大，所以更适合用来做合成锆铁红色料的原料。然而制作锆铁红色料需要的是化学成分严格的化学硅酸锆，这一原因也导致了锆铁红颜料的成本一直居高不下，严重影响锆铁红颜料的广泛应用。ZrO2SiO2 系色料在陶瓷行业的广泛应用也导致了人们在原有的传统制备工艺进行改进。传统制备工艺是以二氧化锆与石英粉末为基础料，在合成色料的过程中，让物料之间进行固相反应，着色离子按一定价态溶于ZrSiO4晶格中，使之形成较为稳定的配位环境，进而使色料具有良好的化学稳定性与较强的着色能力和高温稳定性。但由于ZrO2原料价格昂贵，各国均致力于研究由廉价的锆英砂合成色料的新工艺。不同于传统工艺，此方法需要经过一系列化学处理。经过处理的制色基料无论是在其活性或者结构形态上均与传统工艺有着明显的不同。我通过实验合成锆铁红色料，并将其与基础釉相结合，经过施釉烧成，与化学锆合成的色料产品做对比，再经过对两种工艺在热合成中的不同与变化进行分析，粗略探究该色料的合成机理，达到为新工艺的研究提供依据。1.2锆铁红呈色机理在过去以往的相关研究资料中均指出：在镨锆黄、钒锆兰颜料的合成反应过程当中，高温下的SiO2在矿化剂的作用下或着形成挥发性硅的卤化物从而迁移到ZrO2表面，或者Si扩散到SiO2表面，而通过固相或者气相-固相反应而形成锆石的晶体，此时正四价的着色离与正四价的Zr4+之间发生置换反应，形成有色置换的有限固溶体，也就是着色离子进到了ZrSiO4 晶体的晶格构造当中，颜料必须为均一的锆英石的固溶体。锆铁红颜料和固溶体型镨锆黄和钒锆兰颜料在内部的结构与呈色机理上有着本质的不同，从形成置换形固溶体的几个条件之一，即根据阳离子地离子半径大小来看，V4+ 、Zr4+、Fe3+ 和Pr4+四种阳离子离子半径分别为0059、0084、0065和0099nm。似乎Fe3+ 要比Pr4+、V4+更加有利于置换锆离子从而形成有限固溶体。但是，由于ZrSiO4 晶体的构造是属于岛状结构硅酸盐，锆离子位于十二面体中心内。即锆离子的配位数为12，然而Fe的配位数却为8假如铁离子和锆离子之间发生了置换，则铁离子是处于极不稳定自旋状况。同样的原因，铁离子更不可能去置换配位数为4位于四面体中心内的锆离子。再者，用三价的铁离子置换四价的锆离子或硅离子时。还必需来补偿正电荷，用来满足晶体结构电中性的要求，而这在合成色料的高温环境是无法去实现这种置换的。因此，综上所述，我们认为，硅酸锆和氧化铁之间并没有发生反应，形成固溶体，而是在氧化锆与二氧化硅反应生成硅酸锆晶体不断生成的过程中，将氧化铁如同夹带杂物一样地包裹起来，从而形成包裹型的颜料。所以，改善氧化铁，与二氧化锆、二氧化硅的反应活性，使氧化铁能尽大可能地包裹如硅酸锆晶体空隙中去，这是锆铁红色料合成工艺的关键。我通过实验合成锆铁红色料，并将其与基础釉相结合，经过施釉烧成，与化学锆合成的色料产品做对比，再经过对两种工艺在热合成中的不同与变化进行分析，粗略探究该色料的合成机理，达到为新工艺的研究提供依据。2、实验内容2.1锆铁红色料的制备2.11实验仪器本实验中所需实验仪器见表2-1表2-1实验所用主要仪器的名称和参数名称型号生产厂家备注2.11实验原料本实验使用的原料主要有锆英砂、Na2CO3、轻CaCO3、Fe2O3、MgF2、NaSiF6、NH4F等色料合成原料及钾长石、钠长石、苏州土、章村土、石英、氧化锌、石灰石的基础釉用原料。下面对以上的几种主要原料锆英砂是一种以硅酸锆(ZrSiO4)为主要的组成矿物。其中纯净的锆英石为无色的透明晶体，此外因为锆英砂的产地不同、所含的杂质种类及数量不同，而被染成褐、红、橙、黄等颜色，结晶的构造属于四方晶系，外观呈为四方的锥柱形，均匀的莫氏硬度约为78级，锆英砂的折射率为1.93至2.01。锆英石（锆英砂）极耐高温，它的熔高点高达2750。并且耐酸腐蚀。而世界上有80%的锆英石直接用在玻璃工业、铸造工业、耐火材料以及制造陶瓷。只有少量的用于医药、铁合金、油漆、磨料、化工、制革及核工业。极其少量的则用在于冶炼成金属锆。含有ZrO26566%的锆英砂因为其的耐熔性(熔点达2500以上)从而直接被用作铸造厂铸造铁金属用的铸型材料。而且锆英砂具有较为低的热膨胀性以及较高的热传导性，并且较其他的普通耐熔性材料具有较强化学稳定性，所以优质锆英石与其他的各种粘合剂在一起会有良好的黏结性从而运用于铸造业。此外锆英砂也用作建造玻璃窑用的砖块。然而锆英砂与锆英石粉和其他的耐熔性材料相互混合还会有其他用途。此次我们实验用的锆英石成分为：ZrO2 含量66%，Fe2O3含量0.06%，TiO2含量0.15%。氟硅酸钠（NaSiF6），是建材工业、建筑用量最大地氟硅酸盐的品种。主要来用作主要用作玻璃乳白剂、搪瓷助溶剂、耐酸混凝土和耐酸胶泥凝固剂以及木材防腐剂，在农药化学工业中用作制造杀虫剂。在木材工业用作防腐制剂；做耐酸水泥吸湿剂。以及用作玻璃与搪瓷的乳白剂；在天然乳胶制产品中用作为凝固剂 。在电镀镍、锌、 铁的三元镀层被用作为添加剂，而且还用作为塑料的填充剂。除此之外，还常用于制药与饮用水中的氟化处理，以及制造人工冰晶石的氟化钠。在企业中采用沉淀法的工艺来进行生产。氯化钠与氟硅酸溶液进行反应，然后生成了氟硅酸钠的沉淀物；最后经过液固的分离、冲洗、及干燥等工序从而制得产品（并且还可以根据客户的需求是否加入抗结块试剂）。第一种方法，磷肥复产式法:是将磷肥(亦或者成为湿法磷酸)的生产过程中含有氟废气用水来吸收，然后再与氯化钠进行反应从而得到所需产品。综合利用，是工业生产NaSiF6最主要的主要途径。第二种方法中和法：是用碳酸钠（亦或者是氢氧化钠）来中和氟硅酸得到。Fe2O3：此次颜料的显色元素，用于塑料、油漆、建筑、橡胶等的着色，是一种无机颜料，并在涂料工业当中作为防锈颜料。常用作人造大理石、橡胶、地面水磨石等的着色剂，石棉、塑料、皮革、人造革揩光浆等着色剂及填充剂，此外光学玻璃、精密仪器的抛光剂以及制造带磁性材料如铁氧体等元件也用这种原料。2.2试验过程2.21碱化分解（1）、确定实验方案与配方，再依据配方从库房取料，用药物天平量取配方中分量，并将物料分堆放在配料纸上，等全部物料称量完成后，将物料种类与物料带上的料堆对比，看是否匹配，若不匹配，及时查找；若匹配，再将整个物料带放在天平上，看总质量是否等于总料量；在根据下述方案进行操作。以锆英砂为原料采取化学处理法直接合成ZrO2-SiO2系色料的工艺方法3如下： 加卤氢酸锆英砂加碱分解水洗中和反应 加着色氧化物 干燥合成 加石英粉实验所提供原料锆英砂成分为含量表2-2锆英砂成分成分ZrO2Fe2O3TiO2含量（%）660.060.15实验首先要打开锆英砂的晶格(即ZrSiO4)，该步常用方法主要有碳化法、等离子体炬法和碱化法三种，跟据实验室现有的实验设备，锆英石的晶格依靠碱法来打开，从而最终能够使锆英石分解生成我们实验所需的ZrO2与SiO2，其具体的化学反应式如下：ZrSiO4+ Na2CO3 =Na2 ZrSiO5+CO2ZrSiO4+2NaOH= Na2ZrSiO5 +H2O ZrSiO4+2KOH= K2 ZrSiO5+ H2O （2）确定碱熔剂的种类以及最佳的碱化温度锆英砂化学组成见表2-2，细度为180目筛的筛余0.4%。选用的碱熔剂是化学纯的Na2CO3和CaCO3两种化合物，经过多次实验，得结果如表2-3所示。表2-3不同Na2CO3和CaCO3的质量比例组12345Na2CO3 /CaCO31520253035表2-4不同配比的碱对锆英砂的分解作用碱温度（）分解率（%）分解结果第一组6002040白色的疏松结块8506075白色的疏松结块11509096白色疏松粉状有少量烧结块状第二组6002040白色疏松状8506580白色疏松粉状115099.9白色疏松散粉状，但有少量烧结块状第三组6006080白色疏松状8509096白色疏松粉状115099.9白色疏松散粉状，但有少量烧结块状第四组6005060灰白，疏松块状8508085白色疏松粉状115099.9白色疏松散粉状第五组6005060灰白，疏松块状8506575白色疏松状115099白色疏松散粉状，有极少量烧结块状由上表所示，第三组的分解效果最好，即当Na2CO3和CaCO3比例为25:1时效果最好，因此我们采用的混合比例为（Na2CO3：CaCO3=25:1）做实验，并且发现将锆英砂与混合碱控制为质量比约为1:0.51：0.7，碱化的温度控制在9001100范围内；控制保温时间为90分钟左右进行碱化处理，可以得到比较理想的效果。将称量好的原料放入坩埚中，将几种原料充分混合，然后对两坩埚做好标记，以免混淆。将两坩埚置于同一升温炉加热，确保两种原料烧成制度尽可能一致，按照升温制度设置。因为烧成过程中，原料会产生结块，为了保证实验效果，烧成过程中920摄氏度时需要对烧料进行研磨与过筛操作，然后继续进行烧成，该操作需在烧成过程中进行，则需要在原有的烧成过程中920保温阶段加上操作时间，操作时间不计入保温阶段，因此，考虑此阶段所需时间，保温阶段需改为120分钟。920保温一个半小时时，开炉分别取出两只坩埚，将烧料取出置于干燥好的研钵中进行研磨，过20目筛，取筛下料于坩埚中备烧，两坩埚烧料均研好后等到点放入炉内继续烧成。烧成完成后冷却，最后用坩埚钳取出两坩埚，取出烧料，用药物天平准确称量所得烧料，记录数据准备以下实验。2.22原料的改性过程锆英砂碱化后的产物(Na2SiO4)还不是我们所需要的氧化锆和二氧化硅，此时还不能直接拿来合成色料，还需用酸处理后方能成为具有较强的反应活性的二氧化锆与二氧化硅混合物。因此用稀释后的硫酸对碱化产物进行酸洗，此时发生如下的反应，然后将反应产物过滤，并烘干，便可得到二氧化锆和二氧化硅。Na2ZrSiO5+H2SO4=ZrO2+SiO2+Na2SO4+H2O改性制备的原理加碱分解的配料比依据反应式 ZrSiO4+Na2CO3Na2ZrSiO6+CO2(M-K，Na)。而且使锆英砂稍微过量，配科比为ZrSiO4：MOH=1.1:1(mo1) 水洗过程中化学反应如下。Na2ZrSiO4+H2OZrO(OH)2+Na2SiO4 Na2SiO3+H2OH2SiO3+NaOH加热过程中，物料进行了脱水过程，对应于物料的脱水反应。经过脱水反应后物料中的锆化合物以及硅胶等形成的新生态氧化物其中尤其是氧化锆呈中间过渡的状态晶格结构或无定形状态使得物料具有很高的活性取上述实验所得烧料，以烧料质量为基础单位一配比，分别取NH4Cl34.61%，NH4F 6.85%，混合后加入到坩埚中继续烧成，烧成制度为40分钟加热到525保温60分钟，然后自然冷却。然后用坩埚钳取出两坩埚，取出改性料到烧杯中，添加适量热水经搅拌后静置沉淀，一段时间继续搅拌沉淀，如是几次则倒去上层清液，加热水继续上述操作。共清洗四至五次，倒尽清液，置于碘钨灯下烘干。得到所需改性料。2.13锆铁红颜料的配制上述过程共得到改性料按照下表比例配制称量后续原料表2-5色料配方第一组第二组第三组第四组第五组改性料100100100100100Fe2O32125301721MgF20.840.840.840.840.84NH4F2.162.162.162.162.16取球磨罐洗净烘干备用，将原料与玻璃球质量比为1：3混合放入球磨机球磨30分钟，使Fe2O3能够充分被撞击进ZrSiO4晶格中，冷却，然后将球磨罐中原料过筛，使玻璃球与原料分离，洗净球磨罐按上述操作过程将细料用球磨机混合30分钟。磨好的原料最终均放入坩埚中，用坩埚盖子盖好，取粘土加水制成泥浆，用泥浆将坩埚盖封好，放入炉中煅烧。冷却好后用坩埚钳取出，打开泥封的坩埚盖，原料由于高温烧制成为块状，打碎坩埚取出色料，将色料研碎待用。将上述配方初步试烧，得到最初的试样效果，见表2-6表2-6煅烧效果第一组第二组第三组第四组第五组颜色深红暗红黄色暗红浅红由上表可知，第一组配方更适合制作锆铁红色料。以第一组为实验配方，制作锆铁红颜料。选用矿化剂的种类以及用量在锆铁红颜料的合成过程中，矿化剂起着至关重要的作用，而选用恰当的矿化剂可以促使SiO2 与ZrO2的反应速度提高上倍，通过矿化剂的离子对反应物的极化作用，可以促使反应物的晶格活化与畸变，增加ZrO2和SiO2迁移扩散的速率，粗使ZrSiO4 能快速地将Fe2O3 包裹好从而形成锆铁红颜料。我们将上述配制好的混合粉料与不同种类的矿化剂，且不同的用量下，各自进行试验，最终得到了表2-5的结果。表2-7不同种类与用量的矿化剂对色料的呈色结果（颜料煅烧950）矿化剂加入量3%6%9%12%NaF暗红色深红色红棕色红褐、烧结H3BO3暗红色咖啡红紫褐色褐色、烧结Li2CO3泥红色粉红色浅红色深红LiCl红棕色浅红色深红色深红NaSiF6淡粉红淡红棕深红色深红色不用矿化剂灰白色由表2-5结果可知：使用LiC1和NaSiF6作为矿化剂作实验得出的色料呈色比较理想，而选用NaSiF6作为矿化剂时，且用量在912时。所得试样发的红色更为纯正且黄色更少。此时Fe3+被包裹进晶格的量较大。所以NaSiF6应该是首先的矿化剂。其次为LiC1。 锆铁红最佳煅烧温度的确定以5LiC1和8NaSiF6、12NaSiF6作矿化剂的加入量，加入进上述已经制备好了的混合物颜料中进行混合均匀然后以不同的温度进行煅烧，从而得到了如表2-7的结果。表2-8不同种类与用量的矿化剂对色料的呈色结果LiC1（5）NaSiF6（8%）NaSiF6（12%）700粉红浅红棕色浅红黄色800浅色红棕红棕色红棕色900红棕色深红色深红色1000红棕，结块深红色、结块红棕色、部分结块由表2-7可得知：锆铁红颜料以5LiC1作矿化剂的时侯，它最佳的煅烧温度是在9001000左右，而以8NaSiF6作为矿化剂的时后，最适合的温度也是在9001000之间。因此我们实验设定的温度为1000，保温时间40分钟。2.14烧成制度对合成锆铁红色料的影响 进行差热分析将混合好的原料进行差热分析试验。根据差热分析中可以得出，在630摄氏度处出现有一个吸热波峰，并且伴随着明显的失重反应，此时发生的分解反应为：2FeSO4Fe2O3+SO2+SO3,在1100摄氏度附近存在一个较大的放热的波峰，此时正在发生ZrSiO4的合成反应3。 烧成温度将配制好的各种原料均匀混合后、研磨、装入坩埚，并且以相同的升温速率分别在900摄氏度、1000摄氏度、1100摄氏度、1250摄氏度下进行煅烧，并且保温时间均相同。表2-7列出各色料的性状，并对各色料进行衍射分析。表2-9不同煅烧温度色料性状编号1234煅烧温度（）900100011001250色釉呈色白色肉红色珊瑚红乳白色料性状鲜红 粉状棕红 粉状深红 疏松块状浅黄 硬块化学反应的过程就是要先破坏掉反应物分子化学键，重新组成生成物产物分子。在SiO2与ZrO2合成硅酸锆的过程当中，所遇到的Si-O、Zr-O键都非常强，它们重组成分子需要得到一定能量，而这往往则通过高温加热提供。从图1的差热分析曲线中可以看到，即便有矿化剂起的作用，ZrSi04的生成温度仍高达1100摄氏度。而图2的XRD图谱也同样显示，伴随着烧成温度的提高，ZrSiO4合成温度也随之提高。因为硫酸亚铁在630摄氏度左右时已经分解产生FeO，高温下的ZrSiO4在合成同时与氧化铁结合生成着色剂ZrSiO4晶体。表2-7中的结果表明，烧成温度愈高，则生成着色剂ZrSiO4的量也就越多。但是温度如果过高，则由于矿化剂的作用会产生一定质量的玻璃相，并且对于着色的晶体也有一定的侵蚀破坏作用，从而导致色料的颜色变浅甚至会结成硬块。升温速度依据差热分析的结果，在630摄氏度附近进行保温30分钟后，继续升高温度，直至烧成温度。而这段温度内主要是着色ZrSiO4形成，升温的速率将直接影响到ZrSiO4的合成。对于在630摄氏度到1100摄氏度内用不同的升温速率进行煅烧，然后对煅烧后的颜料进行X涉嫌的衍射分析试验。根据已有研究，锆铁红色料的合成过程中，在具有矿化剂的作用下，通过气相的SiF4迁移到ZrO2表面去进行反应，从而形成颜料的基体ZrSiO4。在反应的开始阶段，由于温度较低，而整个反应是由活化控制。所以当温度较高时，由于活化分子较多，反应将变成扩散控制。所以，在煅烧的过程中，尤其是在高温(600)的阶段，如果升温的速率过快，则会产生大量SiF4气体。而在630摄氏度左右所分解产生的氧化铁会有迁移惰性，而且会在ZrO2的表面形成一层薄膜，阻碍SiF4向着ZrO4表面的接近，从而使SiF4不能够迅速地去与ZrO2发生化学反应，妨碍了合成反应的进一步进行。随着升温速率的加快，ZrSiO4各个特征光谱线的强度相对应减弱，合成ZrSiO4的量也会相应减少。保温时间对锆铁红色料合成的影响在既定的升温速率下达到适宜的烧成温度以后，进行适当时间保温对ZrSiO4的合成有很大好处。依相同的速率升温到1100摄氏度后保温一至两个小时，然后对各个试样做X射线衍射的分析，如下图3.根据已有的研究，从反应的动力学因素来分析，高温的阶段是由扩散来控制阶段，由于ZrO2与Fe2O3迁移惰性导致，反应不可能任意在各个微粒上同时进行，而是依靠气化迁移到ZrO2的界面上来进行的。由于Fe20“被膜”的阻碍，反应物难以迁移，使得反应不能瞬间完成，而是需要等待一段时间才有可能使得反应进行得更加完全。从图3上可以看到，伴随着保温的时间延长，硅酸锆的合成几率也随之得到了提高。烧成气氛对锆铁红色料合成的影响依据外国相关资料的介绍，锆铁红色料的煅烧尽可能在自身的气氛进行。实验过程中需要采取坩埚加盖封闭的方法，致使色料能够处于自身的气氛中进行，并且与应用少量的氧化剂情况相作对比，其结果见表2-10.表2-10烧成气氛对锆铁红颜料合成的影响坩埚状况加盖敞口外套坩埚盖外套坩埚盖且加氧化剂色料表面釉小黄粒许多黄色小粒微量黄色微粒没有小黄粒将97%的浓硫酸按1:3用水稀释，静置冷却，将色料加入到稀释的硫酸酸洗，在加热的情况，酸洗过程将大大加速，取电阻炉与石棉网，在通风橱中进行加热，加热时不宜过快，防止硫酸飞溅伤人，以微冒气泡为准，随加热时间，根据烧杯中硫酸量的减少，及时添加硫酸，防止烧干。酸洗十个小时左右冷却，淘洗，直到清洗色料的水ph达到7为止。然后放于碘钨灯下干燥，干燥好就初步得到所用色料。2.15球磨工艺与球磨时间的影响 根据以往试验结果可知，各种原材料一同加入粉磨的粉碎比进行单一原料进行单独粉磨粉碎然后再混合对色料的合成更加有利。而且各种原料在粉磨破碎时能混合的更加均匀，被粉碎的ZrO2能与FeO(OH)互相密切接触从而吸附团聚在一起，所以粉碎也增大了ZIO2与FeO(OH)的接触面积，因此而增加了它们各自的反应活性。而且在煅烧合成颜料的过程中，SiF4与二氧化锆进行反应的同时，使得Fe2O3能够更加容易的被包裹在ZrSiO4晶体当中5。然而单一的原料单独粉磨后再进行混合，即使在相同的时间研磨下也会引起混料不均匀，ZrO2和FeO(OH)颗粒间不能够紧密的接触。另外，因为研磨混人其它杂质成分的可能性也将增大，使得合成的颜料品质不高。进行合理地确定粉磨时间对于色料合成是很有利的，此外研磨时间太短也达不到粉碎的要求，导致颗粒细度不够，直接影响了反应速率，对固相反应有很大的不利，合成的颜料颜色较弱。而研磨时间如果过长，后期粉碎的效果不明显，反而因粉碎带人的杂质量增加了很多，导致杂质污染了色料，使得色料的纯度降低，对于色料的色调、发色影响很大。挑选颜色鲜艳的颜料继续进行实验2.3色料效果的的检验2.21基础釉备用配方表2-11第一组釉料（乳浊釉）原料名称长石石灰石紫木节石英砂ZnOZrO2合计含量36.9319.5710.9724.151.946.44100.00表2-12第一组釉料（乳浊釉）原料名称钾长石苏州土章村土石英ZnO石灰石合计含量4310924212100基础釉的选择，硅酸锆基颜料本身对基础釉有很强的适应性，几乎不与其他物质发生化学反应，鉴于实验条件，则需要先检测基础釉的光泽度，获得釉面效果好的釉料配方。2.22釉浆的配置按照釉料配方，分别称取长石、石英、苏州土、氧化锌、石灰石等原料。将原料混合后，按照大约料：球：水=1:2:1.2的比例倒入球磨机中进行球磨，球磨20分钟即可磨好后加入色料再磨2分钟。2.23施釉由于实验室条件限制，本实验采用浇釉的方法，釉浆厚度为0.1-0.2，坯体底面不施釉，防止烧成时发生粘结。施釉后，先自然干燥一段时间。2.24烧成将施釉后干燥好的坯体均匀放入炉内，注意坯体下部要撒适量的氧化铝粉，防止粘釉。由于各个配方所用的原料有很大差异，所需的烧成制度也不尽相同。第一组实验，根据配方及查阅的相关文献，确定适宜的烧成温度，将已经充分干燥的坯体放入炉中，本实验的试验参数是：室温25C,经40分钟升温至500C，再经40分钟升温至900C，最后经45分钟升温至1200C，再保温30分钟，之后关闭电源，让坯体自由冷却至室温即可。用坩埚钳将烧好的样品取出，观察其表面平整度与光泽度。采用北京康光公司生产的轻便色彩色差仪SC-80对锆铁红釉试样进行了颜色参数测定6。实验结果：第一组所烧两种产品均釉面粗糙，颜色暗淡无光泽远达不到实验预期，根据实验机理进行改进。釉面粗糙，需增加浇釉次数，提高釉面厚度。颜色暗淡，由于颜料与基础釉同时研磨，研磨时间长，估计为硅酸锆晶格遭到破坏，不能较好的包裹住氧化铁，改进方法，减少研磨时间，控制釉料细度。第二组实验，球磨时间降低为5min，降低晶格破坏，更改施釉方式，由浇釉改为沾釉，将润湿好的坯体浸在过筛好的釉料中，停留3至5秒，使釉充分达到所需厚度。烧成制度与其他均不做改变。继续烧成。实验结果：该组实验样品釉面粗糙度有所好转，颜色较第一组实验有所加深。达到实验前预想，但与实验要求达到的光泽度与白度仍远不达到。尽管锆基颜料对基础釉有很好的适应性，但基础釉的好坏仍直接影响产品的釉面质量，鉴于釉料本身有所局限，更换基础釉料，对实验进行第二次改进。第三组实验：采用第三、四两组烧成制度相同釉料配方。第三、四釉料配方为透明釉，此次实验加设一组空白坯体对照，检验透明釉釉面效果。本实验的试验参数是：室温20C,经40分钟升温至500C，再经40分钟升温至900C，最后经40分钟升温至1250C，再保温30分钟，之后关闭电源，让坯体自由冷却至室温即可。用坩埚钳将烧好的样品取出，观察其表面平整度与光泽度。实验结果：釉面效果较上组实验有所提高，釉面平整颜色率为加深，光泽度有所提高，表明基础釉料质量对最终釉面效果有很大影响。三次试验均所选用坯体为干燥的圆片白坯，该坯体干燥，吸水率高，润湿不好控制，辅导老师建议更换为效果稳定的卫生瓷青坯，有利于施釉的控制。本实验烧制出的锆铁红色料进行相同条件下的对比实验。实验结果见表4。 由表4可知：在相同的工艺参数、生产条件下。采用 我们试带J的锆铁红色料在坯、釉料中的呈色效果要好于3、结论与感想在这最后的毕业论文实验中，经过挑选毕业设计课题、查阅相关文献资料、请教辅导老师、进行配方设计、试烧、然后总结以往经验、修改不良配方、继续试烧等一系列实验过程，我们现已经初步了解了锆英砂合成锆铁红颜料的机理，以及相关性能，并且通过亲身的实验操作，我充分掌握了锆基色料的制备及其性能测试以及分析方法，能够熟练正确的使用锆铁红颜料制备及测试过程中所应用到的各种仪器及设备，提高了自己实际动手能力和综合运用专业知识能力，培养了同学之间相互配合，协调工作的能力，并且增强了自己发现问题、分析问题、最终解决问题的实际能力，此外还提高了自己合理安排时间的能力。我所做的这个课题是与当代陶瓷工业生产实际相结合的，通过对这个课题的研究，一方面可以掌握相应的理论知识，巩固在学校中所学到的科学理论课程；另一方面可以对陶瓷企业的实际生产工艺有所了解，因为这就是工厂的技术所充分涉及到的领域。通过对此次实验课题的深入了解，可以促进理论与实际相结合，对今后的学习、工作都有积极的推动作用。通过对锆英砂制备锆铁红颜料这一课题的研究实验，我得出以下结论（1）、过程中第一步，对锆英砂进行改性，传统工艺需要将锆英砂与碱混合一同煅烧达到分解配料的目的，我们根据现有技术，更新了煅烧的配料，用碳酸钠与轻质碳酸钙来取代直接加碱，而碳酸钠本身即为碱性，而轻质碳酸钙经过煅烧生成的氧化钙为碱性氧化物，能够充分满足实验要求，并且避免了在中和阶段生成过多的盐。（2）、在煅烧改性料的过程中，原料会部分结块影响最终的产品质量，所以在煅烧的过程中需要取出并研磨。因为在研磨过程中会导致煅烧暂时中断，老师提出了在原有保温时间的基础上增加30分钟作为研磨过筛等的操作时间。以便尽可能保持烧成制度不变。（3）、不同的坯料吸水性，烧成温度要求等也不尽相同，实验过程中，由于坯体本身性能也许与该釉料的烧成制度，水分等要求不相匹配，烧成产品没有光泽度，实验失败，老师指导选用效果较前者良好的新坯体作为施釉对象，经过相同烧成制度重新实验，产品较前者有光泽，实验证明坯釉的相适性对产品也有很大影响。（4）、第一组实验过程时，基础釉料直接与颜料共同球磨20分钟，最终烧成后结果釉面红色颜色浅，探究原因，辅导老师指出，过长的球磨时间导致硅酸锆晶格被破坏，氧化铁不能被很好地储存在晶格当中，影响釉面效果，经改进，缩短球磨时间，减少对晶格的破坏，烧成结果有所好转。第五组试验中，直接采用熔块作为基础釉，短时前球磨起不到应有的效果，根据情况，先将熔块单独球磨20min后再加锆铁红颜料一同球磨2min。（5）、烧成制度对色料的形成具有至关重要的作用，不同的升温制度，所得到的试样性状也不尽相同，制定合适的烧成制度有利于试样能充分显露色料的特点。（6）通过实验的数据分析，综合考虑到升温炉在初始温度并非一直为室温，根据实际情况，可以适当减少初次加热的时间段。谢辞通过对这次毕业论文的设计与研究，我基本掌握了锆铁红制备及性能初步测试及分析的方法，能够正确使用锆基色料制备及测试过程中所用到的各种仪器及设备，充分提高了实际的动手能力以及综合运用专业知识的能力，这些进步促使我为今后工作有初步认识。在此首先，我要深深地感谢我的指导老师李悦老师。在这半年的学习实验中，李老师给予我许多热情真挚的鼓励与悉心的指导。这篇论文就是在他的指导与帮助下完成的。并且在论文的选题、搜集文献资料与理论研究方面，李悦老师付出了很多心血。而他那严谨的实验风格以及渊博的学识将会使我受益终生。此外还要感谢王工以及在实验过程中给予帮助的王秀文书记。无论是指导老师或者工人师傅都是比较繁忙的，可他们仍然可以从繁琐的工作之余抽出时间和精力对我孜孜不倦的指导使我可以顺利的研究好课题并且学到对自己以后大有帮助的经验与知识，我对他们这种无的精神表达我诚挚的感谢！参考文献1孙再青 刘属星 陶瓷色料生产及应用2俞康泰 锆在传统陶瓷工业领域的应用现状及发展前景3张文丽 陈加庚 锆英砂制ZrO2-SiO2系陶瓷色料合成机理初探4文进 高升洲 烧成制度对锆铁红颜料合成的影响5朱小平 于长凤 范学运 张脉官 制备锆铁红色料影响因素的探讨6董秀珍 愈康泰 邓吉友 锆铁红色料合成机理的研究7钟清莲 衷青华 陈华龙 用锆英砂制备锆铁红8刘福田 程新 郑少华 陶珍东 杨萍 PDZ合成锆铁红陶瓷颜料的实验研究9黄新友 高春华 正交设计研究锆铁红的合成10刘康时 陶瓷工艺原理 广州 华南理工大学出版社11李家驹 陶瓷工艺学 中国轻工业出版社附录1949年的5月，美国人Clarence Seabright首次申请了晶相的组成是锆英石的绿、蓝色料的专利项目，该种色料是使钒离子固溶在锆英石中从而形成的。而1952年时，黄色锆英石的色料首次在日本被研制成功，它的着色剂是镨钕混合着稀土元素的氧化物。到了1956年，日本人又应用单一的镨化合物制作成了纯正的镨元素黄色料。到1961年，美国人A Seabright发现珊瑚红色料该实验目的：锆铁红，该种色料是由于氧化铁固溶到锆英石中从而形成的。到20世纪80年代初，国外又发现一种新型包晶质的色料，其中最为典型代表之一就是锆英砂型包裹色料，例如高温大红(硒镉红)。因为锆英石基色料的性能优异，自从它诞生之时，就一直备受到世界各界的关注，它的研究开发与应用对于陶瓷色料领域影响极为深远。而且在我国，锆基色料地大规模生产应用最早开始于20世纪70年代初期，迄今己经取得了丰硕的科研成果。但是锆英石基色料的整体研就与应用水准相较于国外仍然具有很大差距，不论是研究与实验的手段、生产工艺设备和原料专业化的供应等各个方面，都较国际上先进水平落后很多，从而导至了锆基色料档次和质量以及稳定性等方面都与国外高档的色料相比较均有一定的差距。为此我国对锆基色料的研究与生产，从基础理论上分析和生产工艺的控制上加以系统细致的研究，从而提高我国的锆英石基色料生产的水平十分必要。锆英石基色料的主要特征，锆英石基色料（锆铁红、锆镨黄、锆钒兰等 ）自从诞生以来就已经备受青睐，锆英石的生产与应用得到了飞速的发展，主要的原因就在于其所具备的优良性能。不论是包裹型还是固溶体型基色料都是已锆英石作为最终的基体，而且锆英石晶体本身具有的耐化学腐蚀性能强、热的稳定性好的各种优异性能，因此也赋予给了锆基色料如下的几种优良的性能。第一、着色能力强，且呈色稳定。第二、锆英石基色料在基础釉中的加入含量，一般为深色36(wt)，而浅色则为051(wt)左右；这相比与一些尖晶石类的色料而言， 所用量少、且发色深。除此之外，锆英石基色料在基础釉料中具有极强的抗化学的侵蚀性与高温稳定性和耐烧成的气氛影响，而且呈色鲜艳、以及稳定等各种优良的性能。第三、锆英石基色料颜色纯正、且适应性广泛，锆基色料的呈色均且十分纯正，并且它们一般对于基础釉的成份影响并不敏感，它对釉料的适应性强，因此在各类的釉中均可以保证明快、鲜艳的色调与饱满色相。并且新型的包裹型的色料镉硒红更是以其纯正、鲜艳的大红色调而深受人们的喜爱。第四、锆英石