聚丙烯装置简介和重点部位及设备

聚丙烯装置简介和重点部位及设备聚丙烯装置简介和重点部位及设备 一 装置简介 一 装置的发展及类型 1 装置发展 聚丙烯 polypropylene 缩写为 pip 是以丙烯为单体聚合而 成的聚合物 是通用塑料中的一个重要品种 结构式为 1953 年德国 ziegler 等采用 r3al ticl4催化体系制得高密度 聚乙烯后 曾试图用 r3al ticl4为催化剂制取 pp 但是只得到 了无定形 pp 并无工业使用价值 意大利的 natta 教授继 ziegler 之后对丙烯聚合进行了深入的研究 于 1954 年 3 月用改 进的齐格勒催化剂紫色 ticl3 和烷基铝成功地将丙烯聚合成为具 有高度立体规整性的聚丙烯 1957 年 montecatini 公司利用 natta 的成果在意大利 ferrara 建成了 6000t a 的生产装置 这是世界上第一套 pp 生 产装置 使 pp 实现了工业化生产 同年 hercules 公司在美国 parlin 也建成了 9000t a 的生产装置 这是北美第一套 pp 生产 装置 到 1962 年德国 日本 法国等国家也纷纷建厂 相继实 现了 pp 的工业化生产 2 装置的主要类型 50 多年来已有二十几种生产聚丙烯的工艺技术路线 各种 工艺技术按生产工艺的发展和年代划分 可分为第一代工艺 生产过程包括脱灰和脱无规物 工艺过程复杂 主要是 70 年代 以前的生产工艺 采用第一代催化剂 70 年代开发的第二代催 化剂使生产工艺中取消了脱灰过程 称为第二代工艺 80 年代 以后 随着高活性 高等规度 hy hs 载体催化剂的开发成功 和应用 生产工艺中取消了脱灰和脱无规物 称为第三代工艺 按照聚合类型可分为溶液法 浆液法 也称溶剂法 本体法 本 体和气相组合法 气相法生产工艺 3 气相法工艺技术特点 近几年来 我国相继引进的聚丙烯生产装置均为 himont 的 spenpol 工艺及三井油化的 hypol 工艺 以采用高效载体催化 剂 液 气本体聚合方式为主要特征 反应器形式分为环管和 立式釜式两种 随着聚丙烯生产方式的不断发展 越来越多的 公司开始涉足气相法聚丙烯生产路线 实践证明了气相法生产 方式占地少 投资省 工艺流程简单 amoco 气相法的聚丙烯生产工艺是目前世界上最先进的工 艺之一 该工艺具有流程短设备少 排污少 产品类型覆盖广 等方面特点 该工艺有如下特点 1 催化剂活性高 气相法生产工艺中采用的 amoco 专利催化剂 cd cat 为第四代 z n 催化剂 是一种具有高活性 高选择性的聚丙烯 用催化剂 允许共聚物中共聚单体的准确接人 采用它生产的 聚丙烯具有优良的品质 能生产出高刚性及高抗冲的聚丙烯品 种 该催化剂具有可控制性 能控制生成无规物量 保持较高 的等规聚丙烯生成 这种高性能的催化剂无需进行预聚合 使 工艺和操作简化 废物和副产物少 无需脱除 使得整套装置 的投资费用 操作费用及维修费用降低 2 反应器设计独特 amoco 气相法工艺的关键设备聚合反应器设计独特 采用 dcs 控制 卧式搅拌床式反应器 反应器的设计提供了一种近 似于活塞流式的运行方式 使反应器内的催化剂与丙烯接触机 会更加频繁 在反应器内停留时间趋于相同 所获得的粉料粒 度分布窄 一个活塞流式反应器相当于三个以上全反混式反应 器 从而大大地缩短了流程 在生产 hp rcp 产品时完全可以 仅用一台反应器 在生产 icp 时 两台反应器串联操作 则能 生产出具有高性能的抗冲产品 3 产品类型覆盖广 该种工艺能够生产出应用范围很广的产品 其中包括注塑 薄膜 涂覆 吹塑 挤出板材 纤维等各种品种 涉及汽车 家电 食品包装 医疗 建筑 水利 交通等各个行业 由于该工艺的设计的科学性 使其产品在许多方面具有优 越性 与采取一般催化剂及工艺生产的产品相比 该产品中各 种金属残留物的含量极低 稳定剂用量少 产品颗粒均匀 光 洁透明 无气味 采取高效的 cd 催化剂及独特的反应器与工艺流程 使生产 出的抗冲共聚物 在较宽的温度范围内 显示出了较好的硬度 与抗冲性能的平衡 纤维级产品如短丝 长丝 无纺布和撕裂 膜等具有高韧性 高强度 固色稳定 白度好 并可进行热黏 合 薄膜级产品质量均一 光泽度高 加工稳定性好 4 牌号切换迅速 过渡料少 这种活塞流式反应器形式有助于提高产品性能 减少过渡 时间 与传统的搅拌釜 环管反应器或流化床反应釜相比 牌 号切换快速 简便 产生最少的等外品 5 操作安全 由于液态烃存在量相对较少 比起其他的工艺 amoco 气 相法工艺流程有其内在的安全性 由于无任何液态物质向环境 中排放 所以该工艺对环境无污染 而各种气相物质均排放至 火炬 6 产品质量稳定 由于采用先进的 dcs 控制系统及产品质量的优化控制系统 整个工艺过程控制稳定 许多影响产品质量的指标可以通过在 线分析直接反馈出来 从开车到现在可以看出 该装置各项工 艺指标控制稳定 产品性能均一 各项指标波动小 二 装置单元组成与工艺流程 1 组成单元 气相法聚丙烯装置由催化剂进料单元 第一聚合反应单元 反应器粉料输送单元 第二聚合反应单元 粉料脱活及干燥单 元 丙烯回收单元 挤压造粒单元 粒料掺合及储存单元 原 料精制单元 公用工程单元等 10 个单元构成 各单元作用分别 介绍如下 1 催化剂进料单元 主催化剂 三乙基铝和改性剂以一定的比例加入到第一聚 合单元 进行聚合反应 同时进行改性剂的稀释 矿物油的进 料以及废催化剂的中和 2 第一聚合反应单元 卧式搅拌床反应器在一定的温度和压力下 以丙烯为主要 原料 以氢气为相对分子质量调节剂 在催化剂体系的作用下 经气相反应聚合生成聚丙烯粉料 3 反应器粉料输送单元 两套气锁系统把第一反应器产生的粉料输送到第二反应器 并将夹带的气体分离后返回第一聚合反应单元 同时还能隔离 两个反应器系统之间的循环气物流 4 第二聚合反应单元 其设置及控制方法基本与第一聚合反应单元相同 目的是 提高催化剂的利用效率 同时利用第二聚合反应单元与第一聚 合反应单元的串联特点 加入乙烯 生产抗冲共聚物 5 粉料脱活和干燥单元 粉料中的气体与粉料分离 将粉料中的残余催化剂水解脱 除活性 同时带走挥发组分 并将脱活及干燥后的聚丙烯粉料 输送到造粒单元 6 丙烯回收系统单元 尾气中的氮气与丙烯气等的混合气通过选择性高分子膜进 行分离 氮气可以回收再度用于粉料的脱活与干燥 丙烯气体 则回收到裂解装置再利用 7 挤压造粒单元 干燥后的聚丙烯粉料中加入稳定剂等各种添加剂 以改善 产品的物化性能 并由混炼机加工成合格形状粒料 8 粒料掺合和储存单元 将粒料送至掺合料仓 进行粒料的掺合 改善每批产品物 性的均匀程度 并将掺合合格的粒料输送到包装车间料仓 9 原料精制单元 原料丙烯进行脱硫 脱砷 脱氧和脱水处理后输送至各个 用户 同时 提供聚合反应抑制剂和原料丙烯 10 公用工程单元 蒸汽 氮气 仪表风 工厂风 盐水 循环水 工艺水的 引入 蒸汽冷凝液进行回收处理 进行火炬气的收集与排放 2 工艺流程 本装置包括两个卧式搅拌床气相反应器 三种催化剂加入 第一反应器 经过精制的丙烯加入两个反应器 乙烯和氢气根 据牌号不同加入第一反应器和第二反应器 气锁系统用于在两 反应器之间传送粉料和隔离反应器以避免循环气的相互串流 聚合反应之后 粉料在袋滤器中与气体分离 在脱气仓中脱活 和干燥 然后进入混炼机 齿轮泵系统 加入稳定剂 进行混 炼和造粒 成型的粒料被送去掺合 进行均化处理 然后送至 储罐 准备包装 二 化字反应过程 1 结构与性能 由于聚丙烯主链上含有不对称碳原子 造成其叔碳上的甲 基在空间有不同的排列方式 因而存在三种不同立体结构的 pp 即等规 间规和无规结构 如图 5 5 所示 主链上的甲基全部排列在分子链一侧的为等规 pp 1pp 如 图 5 5a 如甲基在主链两侧交替排列 则为间规 pp spp 如图 5 5b 如甲基不规则地排列于链的两侧 则称为无规 pp app 如图 5 5c 等规聚丙烯和间规聚丙烯是能够结晶的 而无规 聚丙烯为非晶材料 目前工业生产的 pp 大多为等规聚丙烯 以 等规结构为主 同时也含有立构嵌段物 有规和无规链段 及少量 的无规物和间规物 具体的组成结构与所使用的催化剂和聚合 反应条件有关 2 聚合反应机理 使用第四代 amococd 催化剂体系进行的丙烯聚合反应 可 以用下面四个基本反应步骤来叙述 1 活化反应 助催化剂与 ticl4作为载体催化剂的表面上反 应 将钛的化合价从十 4 还原到 3 形成以 ti 为活性中心的 teal ticl4络合物 2 链引发 一个丙烯分子在活性中心自行插入 形成聚丙 烯链 3 链增长 丙烯分子在活性中心依次插人 聚合链从催化 剂颗粒表面向外增长 4 链终止 一个氢分子在中心自行插入 在链的末端形成 一个甲基 使链终止 3 反应动力学 使用 amococd 催化剂和 dibdms 外部改性剂的丙烯均聚反 应动力学模型如下所述 模型建立基础如下 1 所有催化剂颗粒在反应器中的停留时间相同 2 反应器与增加的聚合物颗粒等温 3 不存在传质阻力 在这些条件下 只能在实验室中达到 实现聚合反应后 首先 发现反应速率与丙烯单体摩尔浓度的一次方成正比 即 四 催化剂组分 气相法聚丙烯工艺采用的 amococd 高效催化剂 hac 体系 由下述组分组成 1 主催化剂 amococd 催化剂 2 助催化剂 三乙基铝 teal 3 改性剂 二异丁基二甲氧基硅烷 dibdms 或二异丙基二 甲氧基硅烷 dipdms amococd 催化剂包括 ticl4和载于 mgcl2 之上的二正丁基 酞酸酯 dnbp dnbp 作为一种内部立体定向控制改性剂加入催 化剂 三乙基铝 teal 作为助催化剂使用 在没有 teal 的情况下 聚合反应将不能发生 除了作为助催化剂 teal 还起到净化剂 的作用 对于单体 矿物油和所有其他原料 teal 还用于脱除 其中痕量的催化剂抑制剂 dibdms 和 dipdms 是作为外部改性剂使用 其能够为催化 剂颗粒中的内部改性剂提供附加的立体定向控制 在没有 dibdms 或 dipdms 的情况下 聚合反应将生成过量的无规组分 硅烷的另一个有利作用是抑制催化剂的衰减 使反应可以持续 更长的时间 在生产均聚物 hp 和无规共聚物 rcp 时使用的外部改性剂 是 dibdms 生产抗冲共聚物 1cp 时使用的外部改性剂是 dipdms dipdms 能生成具有较高韧性的抗冲共聚材料 而且 是在最终产品中实现所要求的韧性和抗冲击性能平衡所必要的 五 原料及产品性质 1 聚丙烯装置原料 2 原料和产品的危险性 1 丙烯 丙烯是一种简单的窒息剂和麻醉剂 它是一种较温和的麻 醉剂 较高浓度的丙烯含量对生理上会产生影响 表现出来的 征兆是麻木和心跳没规率 如果空气中氧含量少 丙烯浓度较 高 将导致生命危险 除此之外 丙烯没有特别大的毒性 丙 烯的危害性主要是指它的极易燃性 丙烯应远离热源及火源 不能用火焰法去检测易燃气的泄漏 应用皂泡法 易打火的电 机或没有防爆罩的设备不应用在丙烯系统 或是在这些区域范 围内不应有丙烯气 如果因丙烯着火 在扑灭火焰之前 为防 止丙烯气累积 必须切断丙烯源 一旦切断丙烯源 则可采用 常规的方法来扑灭残火 经压缩的丙烯液体也有极大的危害性 液体丙烯将会迅速闪蒸 同时使温度降低 接触到皮肤组织后 就会使人冻伤 处理液体丙烯时 要带上面罩和手套 2 乙烯 乙烯也是可使人窒息的一类物料 若空气中乙烯浓度高 氧含量低 则可造成致命危害 除此之外 乙烯没有特别大的 毒性 乙烯的危害性主要是指它的极易燃性 乙烯应远离热源 及火源 不要能用火焰法测量可燃气体泄漏量 应采用皂泡法 易打火花的电机或没有防爆罩的设备不应用在乙烯介质上或是 在这些区域内不应有乙烯气 如果因乙烯着火 在扑灭火焰之 前 为防止乙烯气累积 必须切断丙烯源 一旦切断乙烯源 则可采用常规的方法来扑灭残火 经压缩的液体乙烯也有很大 危害性 液体乙烯将迅速闪蒸 同时使温度降低 和皮肤组织 接触后会引起冻伤 因此 和液体乙烯接触的时要戴面罩和手 套作为保护 含有液态乙烯的管线温度也会降到很低 接触时 很危险 3 amococd 催化剂 cd 催化剂暴露大气中时 如 溅出来 其中的 ticl4将会与 空气中的水气反应 产生 hcl 用水去冲洗地面将会分解 ticl4 且同时带走 hcl 不会引起任何剧烈反应 如果催化剂接触到皮 肤 将会产生刺激 同时 它也会和皮肤中的水分反应生成 hcl 引起灼伤 人挂触催化剂时也应戴上面罩和手套作为防护 处理 hcl 时也应如此 在催化剂卸料区应配备安全喷淋装置和 面罩 由于催化剂易与氧 水和 co 反应 cd 催化剂聚合后的 活性明显降低因此 在催化剂储存和卸料时 必须在纯氮保护 下进行 4 氢气 氢气是一种五色无味无毒的气体 但如果空气中氢气含量 增加也会引起窒息 它有一个较宽的可燃范围 用较少的能量 就能点燃经过特别处理的氢气 空气混和物 点燃氢气 空气 混和物时 就会产生爆鸣和一种干净 几乎看不见的火焰 如 果因氢气着火 在扑灭之前 为防止氢气累积 必须切断氢气 源 一旦氢源被切断 可采用常规的方法 如水 干粉来扑灭 残火 液态也可迅速闪蒸 同时使温度降低 将会产生类似于 和人体组织接触时产生冻伤的效果 5 三乙基铝 teal teal 是清净 无色的液体 teal 属易燃物料 含量在 12 质量 以上时 处理不当将是非常危险的 teal 与氧 水 及醇和酸这类含有活性氢组分的物质接触时将会产生剧烈反应 如果将 teal 稀释 反应的剧烈程度就会降低 但 teal 含量在 12 质量 以下时 被认为是不易着火物料 但仍是属易燃易反 应的物质 teal 与水和空气反应生成乙烷或乙醇这类易燃物质 当和人体组织接触时 teal 会迅速与人体中水分反应引起 灼伤 当处理或连接贮罐时应采取特殊的保护措施 teal 着火时 最有效的灭火方法是使用干粉灭火器 也可 以用蛭石 沙土或二氧化碳灭火 火灭之后要进行检查确认 因为有可能重燃 避免吸入从 teal 罐排的汽化物 也不要接触 液体 否则会造成灼伤 溅出的物质不要用高压水冲洗 如果 必须用水处理 teal 时 要特别注意 将冲洗水排至污水池中进 一步处理 6 二异丁基二甲氧基硅烷 dibdms 及二异丙基二甲氧基硅 烷 dipdms dibdms 及 dipdms 是一种清净的 易燃液体 如果有物料 溅出 应立即切断着火源 dibdms 和 dipdms 是稳定化合物 但和水或氧化物会发生反应 硅烷与水反应生成甲醇 因此 如果有溅出物时 不应用水处理 取而代之的方法是用沙子 石灰和蛭石覆盖和吸收 遇到着火 伴随生成带有刺激性 毒 性的气体副产物 所以应采取适宜的保护措施 dibdms 和 dipdms 对人体和眼睛有刺激性 任何可接触的区域都应配有冲 洗水 吸人一定量后将引起头痛和头晕 7 聚丙烯粉料和粒料 在输送过程中聚丙烯粉料爆炸和着火原因通常是聚合物细 粉或气体浓度值远高于规定燃烧范围 在造粒过程和粒料输送 过程产生的聚合物细粉和规格相同的聚丙烯粉料类似 具有易 爆的物性 聚合物细粉最低的爆炸浓度是 0 1 0 2 质量 气相法工艺生产的粉料是很粗的 它产生爆炸和着火的可能性 就低一些 残留在聚合物粉料中的易挥发组分是单体乙烯和丙 烯 在 93 下 空气中丙烯的最低爆炸浓度是 2 4 质量 在密闭容器中聚丙烯粉料或粒子丙烯含量超过 0 002 质量 时就可以引起燃烧 从脱气仓中出来的粉料中丙烯含量低于 0 1 质量 经过挤压造粒系统的高温处理后 残留的丙烯含 量将显著降低 不致于引起操作危险 静电是聚丙烯料仓着火或爆炸最可能引发的原因 有效的 静电接地方法可降低静电的影响 向系统中加一些蒸汽增加相 对湿度来减少静电 然而 在输送和储存系统中采取这些方法 防止静电的产生并不是绝对有效的 因此 需要使用惰性气体 输送粉尘类物质 同时 隋牲气体还可以有效的防止聚丙烯粉 料降解 当初次开车时输送种子粉料时 氮气作为载气 如果 是人工装填粉料 应使用非金属的容器 凡是这种情况 反应 器都应预先置换 聚丙烯粉料在容器中通过时 将会产生一些 聚合物细粉 如果必须进入容器中操作 无论是身体全部进入 还是半身进人 都需要带防尘面罩以防吸入细粉 进一步来说 在容器壁上任何残留的催化剂都可能对皮肤产生刺激 经过对 聚合物的脱活处理 危险性明显降低 六 装置三废 由于高效载体催化剂的采用气相法工艺的开发应用 气相 法聚丙烯装置成为非常环保的装置 由于在单体中聚合 并且 未反应的丙烯循环回反应 使装置内的烃类泄漏点大大减少 由于阀门和法兰制造标准的提高 使得向空气中泄漏的挥发性 有机物量大大减少 催化 剂不需从产品脱除 也不用去除无 规物 这极大地减少了三废的排放 气相法工艺的聚丙烯装置 工艺产生的三废量已很少 聚丙烯装置成为非常清洁环保的石 油化工装置 而操作水平 设备运行可靠性及原料质量成为影 响三废产生的主要因素 装置的三废主要如下 1 废固体 废固体主要有精制用废吸附剂和废树脂两种 废精制吸附剂包括脱硫剂 脱砷剂 脱氧剂以及脱水用 3a 分子筛等 其种类和量取决于原料规格和催化剂水平 如界区 原料为合格的聚合级原料则无须设立精制工段 废催化剂一般 埋收处理或回收处理 废树脂的产生源于造粒水平与操作水平 主要由于造粒机 开车及运转不正常时产生的不合格 pp 树脂 一般作为副产品出 售 2 废液 废液主要有以下几种 催化剂单元产生的废催化剂 需用 氢氧化钠溶液加以中和 形成 废催化剂液体 一般送出装置 进行处理 还有一种废液是夹带污油 机械用润滑油 密封油等 的地面污水 冲洗水或雨水 含油量取决于油的泄漏情况 这些 泄漏的油一般要在装置采取措施收集起来 送污水场处理 3 废气 聚合单元进行检修开停车过程以及日常的设备维修 进行 的可燃气置换的排放是废气的主要来源 因误操作 外来因素 等导致的安全阀起跳或设备紧急排放 也是造成废气的来源之 一 气相法聚丙烯工艺 由于采用蒸气失活残余催化剂和热氮 气干燥处理聚合物 脱气仓排出的含烃类气体和氮气 蒸气的 混合气 一般送火炬烧掉 也有采用膜分离的方法回收其中的 丙烯 但是丙烯的纯度较低 丙烯的利用比较困难 二 重点部位及设备 一 重点部位 从装置的平稳生产和安全角度考虑 聚丙烯装置共有液体 丙烯储罐 第一反应器顶部分离器 第二反应器顶部分离器 第一反应器 第二反应器等五个危险部位 其中液体丙烯储罐 储存来自界区的液体丙烯 第一反应器顶部分离器 第二反应 器顶部分离器分别储存两个反应器的原料丙烯和循环丙烯 这 三个储罐如果发生泄漏或者火灾 将产生巨大危害 在第一反 应器 第二反应器中存在大量粉料和气相丙烯 反应器是在高 压条件下操作 聚合反应是剧烈的放热反应 一旦反应器失控 会发生严重的安全事故 二 重点设备 气相法聚丙烯装置重点设备主要为循环气压缩机 丙烯加 料泵 急冷液加料泵 沉降器顶部压缩机 尾气压缩机 粉料 输送风机 挤压造粒机组 粒料输送压缩机等设备 除此之外 还有一些重要阀门如 两反应器的温度控制调节阀 压力控制 调节阀 气锁器系统的阀门 粉料出料线上的阀门 粉料输送 旋转加料阀 粒料输送旋转加料阀等 一旦这些设备和阀门出 现故障 会引起装置生产波动或者减产停产 处理不当会引起 恶性事故的发生 1 循环气压缩机 气相法聚丙烯装置在两个反应器都有循环气压缩机 循环 气通过位于反应器底部的 8 个循环气喷嘴向反应器通人循环气 来保持反应器床层的悬浮程度 循环气压缩机出现故障停止 反应器失去循环气 只能短时间维持生产 必须立即启动备台 如果备台不能启动 装置只能进行停工处理 2 丙烯加料泵 来自界区的液体丙烯储存在丙烯储罐中 利用丙烯加料泵 将丙烯储罐的丙烯增压后输送至所有丙烯用户 丙烯用户包括 两反应器的原料丙烯 设备的冲洗丙烯 催化剂系统冲洗丙烯 以及气相丙烯储罐的原料 急冷液泵故障停止后 由于丙烯储 罐的压力达不到各丙烯用户的压力 所有的丙烯用户失去丙烯 供应 将会造成反应原料丙烯无法供应 催化剂喷嘴堵塞 设 备失去丙烯冲洗 压缩机失去气相丙烯冲洗 粉料输送系统无 法运行等一系列问题 3 急冷液泵 两个反应器通过加入液体丙烯汽化带走热量从而达到控制 反应器的温度 急冷液通过 12 个注入口喷洒在粉料床层上 急 冷