苯乙烯在离子液体中的自由基聚合反应研究.doc

苯乙烯在离子液体中的自由基聚合反应研究王立功 张振琳 邢广忠 李青山(亚稳材料制备技术与科学国家重点实验室，河北 秦皇岛，066004；燕山大学材料科学与工程学院，河北 秦皇岛，066004)摘 要：本文主要讨论了下苯乙烯（St）在6种不同碳链长度的以BF4为阴离子的离子液体中的自由基聚合（AIBN为引发剂）。通过实验证实，St在离子液体中聚合无论是在聚合速率还是在所得聚合物的数均分子量上，都比在常规溶剂苯中进行聚合要大。同时，还考察了离子液体种类、不同反应时间、不同离子液体用量对反应结果的影响。另外，还考察了离子液体本身的的引发作用。关键词：离子液体，自由基聚合，苯乙烯近几年来，离子液体作为一种清洁的溶剂和新型催化体系受到各国催化界和石化企业的广泛关注。室温离子液体是一种在室温下呈液态的熔融有机盐类。它们有很多优点，例如不挥发，高极性等。大多数离子液体与其他有机溶液或单体有很好的可溶解性。离子液体是可以容易的反复使用，它们被认为是绿色溶液,目前已经引起了越来越多的关注，被看作是那些用来做溶剂的，传统的，易挥发的有机化合物的潜在替代物。在聚合的应用方便，尽管有那些不尽如人意的地方，但这几年，有越来越多的关于用离子液体作为溶剂进行不同类型的聚合的文章出现1,2，特别是关于自由基聚合。本文主要讨论了苯乙烯（St）在6种不同碳链长度的以BF4为阴离子的离子液体中的自由基聚合（AIBN为引发剂）。通过实验证实，St在离子液体中聚合无论是在聚合速率还是在所得聚合物的数均分子量上，都比在常规溶剂苯中进行聚合要大。同时，还考察了离子液体种类、不同反应时间、不同离子液体用量对反应结果的影响。另外，还考察了离子液体本身的的引发作用。1 实验部分1.1 在不同离子液体中的溶解性能检验在一试管中加入1mLEMImBF4离子液体，再滴入1mL苯乙烯，分层，振荡后静置一段时间，两相界面无变化。将试管放入水浴中，逐步加热至90C，过一段时间后St仍不溶于EMImBF4。苯乙烯在BMImBF4、HMImBF4、OMImBF4、DeMImBF4、DodeMImBF4离子液体中的溶解性检验方法与上述一致。表1 St在不同离子液体中的溶解性离子液体 (IL)在其中的溶解性室温20C水浴90CEMImBF4不溶不溶BMImBF4不溶不溶HMImBF4不溶不溶OMImBF4溶解溶解DeMImBF4溶解溶解DodeMImBF4溶解溶解1.2 St在离子液体中的自由基聚合反应在一聚合管中滴入1.5gEMImBF4离子液体，称取0.006g偶氮二异丁腈（AIBN）加入其中，将试管放入水浴中稍微加加热使EMImBF4与AIBN充分溶解，溶解后加入0.5gSt，水浴加热逐步升温至90C，6h后，将试管迅速放入冷水中使反应停止。滴加15mL四氢呋喃使聚合物溶解，放置一段时间后，将其倒入装有200mL甲醇的烧杯中，沉淀出聚合物，抽滤，并用甲醇洗涤数次，干燥后得到纯净的聚合物聚苯乙烯（PS）。产量：0.3297g（65.94%）。苯乙烯在BMImBF4、HMImBF4、OMImBF4、DeMImBF4、DodeMImBF4离子液体中和在苯中进行自由基聚合反应的方法与上述一致。2 结果与讨论2.1 转化率与溶剂种类的关系分析图1反映了苯乙烯在不同离子液体和苯中进行自由基聚合时的转化率。由图可以明显的观察出在不同的溶剂中聚合的转化率的高低：苯乙烯在DeMImBF4中聚合时转化率最高，在EMImBF4中，其转化率也较高，接近DeMImBF4中聚合；而在苯中与DodeMImBF4中聚合时转化率相近且都比较低。除在EMImBF4和DodeMImBF4中聚合外，随着离子液体碳链的增长，转化率也逐渐增加。图1 苯乙烯在不同离子液体和苯中进行自由基聚合的转化率C2，C4，C6，C8，C10，C12分别代表了EMImBF4，BMImBF4，HMImBF4，OMImBF4，DeMImBF4，DodeMImBF4反应条件：苯乙烯用量：0.5g；聚合时间：6h；引发剂：AIBN(0.006g)；反应温度：90C；溶剂用量：1.5g图2 苯乙烯在DeMImBF4中进行自由基聚合的转化率随时间变化关系反应条件：St用量：0.5g；引发剂：AIBN(0.006g)；反应温度：90C；溶剂用量：1.5g2.2 转化率与聚合时间的关系分析图2描绘出St在不同反应时间、同种离子液体（DeMImBF4）中进行自由基聚合时的转化率。由图可以明显的观察出在DeMImBF4中聚合时，单体的转化率随着时间的延长而增加，但其增加的速度不同，在图中可以看出，6h是一个明显的分界点，在6h之前，转化率增加十分快，到6h时达到78.24%，在6h之后，转化率缓慢增加，到10h时，转化率达78.32%，与6h时的转化率接近。2.3 分子量及分子量分布分析表2主要列出了在不同的离子液体中进行St的自由基聚合和在苯中进行聚合所得到PS的数均分子量及其分布系数。对于St在EMImBF4或BMImBF4离子液体中聚合时，由于它与离子液体互不溶解，相当于它在产生聚合物的一开始就是相分离的状态，使得其在相同聚合时间内，聚合速率较快，得到的数均分子量也较大。但这并不意味着聚合速率与分子量产生矛盾，由于EMImBF4或BMImBF4与St为非均相体系，St的聚合很大部分是在界面处进行，这样，虽然它的聚合速率很快，但是在相同时间内，由于EMImBF4或BMImBF4与St接触空间的限制，它的转化率可能并不如均相体系的大，这可能就是为什么在EMImBF4或BMImBF4中聚合得到的转化率不高而分子量却很高的一个原因。对于离子液体HMImBF4来说，虽然它也是非均相体系，可能是由于它的黏度增大的原因，使聚合物分子量减小。对于分布系数来说，在DeMImBF4、DodeMImBF4中聚合所得到聚合物的分布系数要优于其它的离子液体。2.4 离子液体的引发作用分析图3反映了苯乙烯在不添加引发剂情况下，在不同离子液体中进行自由基聚合时的转化率。苯乙烯在BMImBF4中转化率最大，说明BMImBF4本身具有较强的引发作用。表2 数均分量及分布系数离子液体/苯数均分子量分布系数EMImBF4415062.48BMImBF4544802.83HMImBF4335532.51OMImBF4495142.13DeMImBF4524412.1DodeMImBF4396021.53苯49891.47图3 在不同离子液体中聚合所得产物的转化率参考文献：1 王媛媛，孙辉，戴立益室温离子液体在聚合反应中的应用高分子通报2006，5(5)：20262 Hongyang Ma，Xinhua Wan，Xiaofang Chen，Qi-Feng ZhouReverse atom transfer radical polymerization of methyl methacrylate in imidazolium ionic liquidsPolymer2003，44：53115316Staudy on the Radical Polymerization of Styrene in Ionic LiquidWANG LIGONG ZHANG ZHENLIN XING GUANGZHONG LI QINGSHAN（State Key Laboratory of Metastable Materials Science and Technology,Hebei,Qinhuangdao 066004,China; College of materials Science and Engineering,Yanshan University，Qinhuangdao, Hebei, 066004,China）Abstract:In this paper, the polymerization of styrene (St) employing AIBN as initiator in six ionic liquids containing BF4 as anions, which have different length carbolic chain at 90, was mainly discussed. Compared to polymerization in benzene, both the rate and the number-averaged molecular weights obtained were higher, as experiments proved. The