多壁碳纳米管为模板合成介孔NaA型分子筛

多壁碳纳米管为模板合成介孔多壁碳纳米管为模板合成介孔NaANaA型分子筛型分子筛 太原理工大学硕士研究生学位论文IV太原理工大学硕士研究生学位 论文SYNTHESI SOF MESOPOROUSNaA ZEOLITEBY MULTI ALL CARBONNANOTUBESTEMPLATINGABSTRACT一 一一r 一Zeol i tes wi th uni士onnml croporousandporesi ze ofmol ecul arsi zeare aclass ofsorbent orfi lm l ike material Itsdi ameterrangesfrom4A to12A suchasY type ZSM一5zeol i te Inpetrochemi cal fi nechemi cals andbi ochemi calengi neeri ng areas thereare oftensomel argemolecul eswi ththei rdynamicsdi ametersl argerthan theporesize ofzeol i tes whi chmake thereacti oncan tproceed Mesoporouszeol i tesi mprovethesi tuation andexpandthefi eld ofappl i cationof zeol i testhroughchangi ngtheporesystem toal l owmorel argemolecul arto aessthe i nner ofzeol i te In thi spaper the multi wall carbonnanotubes whi chi nvol veMWNTs none MWNTs COOH andMWNTs OH was usedastempl ateagents tosynthesi zemesoporousNaA zeol i teby hydrothermalmethod The si l anecoupl i ngagentwasbroughti nto treattheMWNTs OH i norder toimprovethe BETSUrfacearea The conclusi onsare asfol lows1 Thecrystal li ni tyofmesoporousNaA zeol i tei snotvari edwi ththedi fferentMWNTs noneamount What more the mi xi ngtemperatureandmixi ngti me of MWNTs noneandNa2Si03does notaffectthedegreeofVcrystal li nityof thesamples The maximum BET surface area ofsampl ei s about10m2 g whi chi sl argerthanthat ofmicroporousNaA ze01i te about3 4m2 g And the poresize di stri buti onrangesfrom5 50nm 2 Thecrystal li nityofmesoporousNaA zeol i tei snotchangedwi ththedi fferentMWNTs COOHamount What more the mixi ngtemperature andmixi ngti me ofMWNTs COOH andNa2Si03does notaffect thedegreeofcrystal li nityof thesamples The maximum BETsurface area ofsampl ei s about16 8m2 g whi chi slargerthanthat ofsampl es byMWNTs noempl ati ng And the poresize distri buti onrangi ngfrom10 30nm is morenarrow thansamples by MWNTs none templ ati ng 3 Thecrystal li nityofmesoporousNaA zeoli teisnotvari edwi ththedi fferentMWNTs OH amount What more the mixi ngtemperature andmixi ngtimeofMWNTs OH 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themorecoveredbvKH一560on thesurface the weakerof theactivi tyofMWNTs OH Fi nallv theBET surfaceareai sdedl lrPd6 The KH一660and themixi ngtemperature andmixingtime fKH一660 MWNTs一0H andNa2Si03al mostdon tafi ectthedegree fcrystal li nity ftheme80porousNaAzeoli tezeoli te The KH一660doesnot affectthe BETsurfacearea it1Smaybetheacti vityof KH一660issimilarwiththatof MWNTs OH whi chmake themhavesi mil arabilityto formmesoporous 7 Thecrystal linityofmesoporous NaAzol i te withp01ymerof KH一560andKH 660bri dgedMWNTs OH astemplatesdoes notchangedwithconversi oni nmlxl ngcondi tions The maximum BETsurfaceareaofsamplesi sabout24 3m g whi chislargerthan thatbyKH一560or KH一660treati ng Thati sbecausethe KH 560andKH 660havereacted toenhancethebi nding force so theMWNTs OH canbeencapsul atedinzeolite crystalmore KEYw0RDsmul tiwal lcarb nnan tube s lidtempi ate mes p r usNaAzeol ite si lanecoupl ing agentVII太原理工大学硕士研究生学位论文VIII太原理工大学硕士 研究生学位论文目录第一章文献综述 11 1前言 11 2沸石分 子筛简介 11 2 1沸石分子筛的 发展历程 11 2 2沸石分子筛的组成及结构 21 2 3沸石分子筛的离子交换性能 31 2 4沸石分子筛的酸性 41 2 5沸石分子筛的择形催化性能 41 3A型 分子筛简介 51 3 1A型分子筛的结 构 51 3 2A型分子筛的性质 61 4介孔分子筛 61 4 1介孔分子筛的形成机理 71 4 2介孔分子筛的合成方法 81 5选题背景 及意义 14第二章实验部分 152 1实验所用试剂 152 2实验所用仪器 152 3实验 方案 162 4材料表征 162 4 1XRD分析 162 4 2氮吸附 脱附分析 172 4 3扫描电子显微镜 SEM 分析 18第三章以MWNT s为模板合成介孔NaA型分子筛 193 1以MWNTs none为模板剂合成介孔NaA型分子筛 193 1 1实验方 法 193 1 2不同MWNTs none加 入量的影响 一19TX太原理工大学硕士研究生学位 论文3 1 3改变MWNTs none与Na2Si03混合温度对合成的影响 213 1 4改变MW NTs none与Na2Si03混合时间对合成的影响 233 1 5小结 253 2以MWNTs COOH为模板剂合成介孔NaA型分子筛 253 2 1实验 方法 253 2 2不同MWNTs COOH加入量的影响 253 2 3改变MWNTs COOH与Na2Si03混合温度对合成的影响 283 2 4改变MWNTs COOH与Na2Si03混合时间对合成的影响 293 2 5小结 313 3以MWNTs OH为模板剂合成介孔 NaA型分子筛 313 3 1实验方法 313 3 2不同MWNTs OH加入量的影响 323 3 3改变晶化时间对合成 的影响 343 3 4改变MWNTs OH与Na2Si03 混合温度对合成的影响 353 3 5改变MWNTs OH与Na2Si03 混合时间对合成的影响 363 3 6小结 383 4以MWNTs为模板剂合成的介孔NaA型分 子筛结果对比 393 4 1以MWNTs为模板剂合成的介孔NaA 型分子筛的XRD分析 393 4 2以MWNTs为模板剂合成的介孔 NaA型分子筛的氮吸附 脱附分析分析403 4 3小结 41第四章硅烷偶联剂处理MWNTs OH合 成介孔NaA型分子筛 434 1表面嫁接KH一560的MWNTs OH 合成介孔NaA型分子筛 434 1 1实验方法 434 1 2改变KH 560的浓度对合成的影响 434 1 3不同温度下加入经KH 560处理的MWNTs OH 对合成的影响 454 1 4改变经KH 560处理的MWNTs OH与Na2S i03混合时间的影响 474 1 5小结 494 2KH 660的加入对合成的影响 494 2 1实验方法 49X 太原理工大学硕士研究生学位论文 二 二 二二 一4 2 2不同KH一660加入量对合成的影响 494 2 3在Na2Si03溶液中不同温度下混合对合成的影响 514 2 4不同混合时间对合成的影响 524 2 5小结 一544 3KH 560与KH一660桥联MWNTs OH为模板剂合成介孔NaA型分子筛 544 3 1实验原理 544 3 2实验方案1 554 3 3实验方案2 584 3 4 实验方案3 604 3 5实验方案4 624 3 6小结 64第五章结论与展望 6 55 1结论 655 2展望 66参考文献 一67致谢 72攻读硕士期间发表的学 术论文 73XI太原理工大学硕士研究生学 位论文XI 太原理工大学硕士研究生学位论文1 1前言第一章文献 综述弗一早义陬三示逊多孔材料出现已经100多年 这些材料的粒径 及孔径分布在纳米尺度内可调 使得这些材料广泛应用在科学界和 工程领域 目前 多孔材料已经广泛应用于工业 环保 医药 及高 I止T龇FI e 液相色谱 HPLC 食品添加剂等众多方面 在每一个领域 由于设计和合成方法的差异 这些材料在使用时就 要针对不同的对象 近年来 大量新型的多孔材料涌现出来 这些材料具有不同的性质 和机械性能 大大丰富了多孔材料的种类 国际理论和应用化学联合会 IUPAC 根据多孔材料在孔径方面的差异 将这些多孔材料分为3类微孔材料 2啪 介孔材料 250ri m 不同的多孔材料适用于不同的领域 在实际应用中 需要对这些材 料的各种性质进行调整 比如孔径尺寸 表面性质等 在己知的各种多孔材料中 沸石分子筛应用最广 在分子筛的合成 修饰 性质和应用方面 研究人员已经进行了大 量的工作 分子筛具有很多的优点 比如具有统一的 与分子大小相当的尺寸 分布 良好的稳定性 选择性和活性 这是由于分子筛具有很高的结晶度 统一的结构框架组成和良好的 离子交换性质 但是 由于分子筛的微孔孔径太小 使得它们的微孔结构限制了它 们在石油化工 生物和精细化工中的进一步应用 在这些过程中 经常需要加入较大的反应物分子 而这些分子的动 力学尺寸超过了分子筛的孔道尺寸 更重要的是 在这些工艺中经常用到液体体系 而分子筛过小的微 孔尺寸严重限制了液体反应物的质量传递速率 由于所具有的这些缺点 在最近二十多年 越来越多的研究人员致 力于合成具有介孔的 包括介孔分子筛 多孔材料 以改善上述所列 的这些缺点 1 2沸石分子筛简介1 2 1沸石分子筛的发展历程第一种天然沸石 发现于1756年 但是真正开始合成沸石可以追溯到1862年 在刚开始合成沸石的时候 人们主要是模仿天然矿物形成的条件 高 温高压 到1948年 Barrer1太原理工大学硕士研究生学位论文首次合成了沸 石 但是 直至1 Mi lton 1 等发明大规模合成分子筛的方法 才真正开创了分子筛合 成技术 他们采用水热合成方法 在100 C和常压条件下 以碱金属硅铝酸盐凝胶为前驱体大量制备出沸石 1961年的时候 Barrer和Dennyl2峙艮道了一种分子筛合成的新方法 他们在分子筛合成过程中加入了四甲基铵阳离 子 TMA 结果在合成的分子筛中发现了方钠石笼 p笼 比如 A 型分子筛 x型分子筛 Y型分子筛和方钠石 SOD 在Barrer和Denny以后 研究人员在100 200 C下合成了许多中新的高硅分子筛 这些分子筛是通过向分子筛凝胶 前躯体中加入有机结构导向剂制备出来的 例如 B型分子筛 BEA ZSM一5和ZSM 11分别是由四乙基氢氧化铵 四丙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵离子作为结构导向剂合成出来 的 在合成高硅分子筛时 除了利用有机物 碱金属离子也很常用 ZSM 5 ZSM 11 ZSM一48除外 在1982年 Wi lson 3 等报道了新型的磷铝酸盐分子筛的合成 磷铝酸盐分子筛的合成与传统沸石的合成不同 这种分子筛的合成 需要在酸性或者中性条件下进行 合成过程中不能含有碱金属离子 典型的A1PO 合成混合物是由氧化铝 H3P 04 水和有机材料组成 除了季铵盐离子 胺也经常用于A1PO 的合成 到1992年 关于磷酸盐分子筛的报道已经非常多了 1 2 2沸石分子筛的组成及结构沸石分子筛是具有均匀微孔的一类 吸附剂或薄膜类物质 其孔径与一般分子的大小相当 41 沸石分子筛的基本结构单元是Si04和A104四面体 5 其中 si和A l作为T原子位于四面体的中心 两个相邻的四面体通过顶点处的氧 原子桥联 从而形成一个巨大的三维立体无机大分子结构 从分子筛的构建原则可以明显看出来 在形成的四面体的网状结构 中 Si和Al是以Si02和A102的形式存在的 分子筛结构中的每一个A104四面体中都包含有一个负电荷 而在分子筛的孔道和笼结构中有水分子和半径较小的阳离子 一般为 钠离子 这些阳离子起到平衡分子筛中负电荷的作用 图1 1 分子筛的化学组成可以表示为A茹l SiO A10 I zHOA一带有m个正电荷的阳离子 x y 一每一个晶胞中的四面体数量 x y 一结构中的硅铝七L nsi nAi L6wenstei n规则说明两个相邻的四面体中心的T原子不能同时为铝原子 也就 是说2太原理工大学硕士研究生学位论文AJ O Al键是不允许的 或者说nsi nAI必须大于或者等于 在分子筛 中除了硅铝之外f像Ti V Fe等过渡金属 也可以做T原子 最突出 的例子就是TS 1分子筛 不同的分子筛可以由不同的铝含量来合成 比如 ZSM 5分子筛的 硅铝比的范围就可以从大约10M I 1 0 O 0I j O Si O A1 0 Si一0一I O j O j O J 图1 1分子筛中元素组成示意图 4lFi g 1 1Schema ofel ementsinthe zeoli tes 4 到无穷大 一般情况下 可以通过后合成脱铝技术改变结构中的硅铝比 这种 方法包括热处理 酸浸或通过与硅卤化物或氟硅酸盐反应取代结构 中的铝原子 也可以将铝原子插入到沸石分子筛的框架结构中 由于受到结构中铝含量的影响 分子筛的许多性质 比如分子筛结 构框架结构中的负电荷浓度 阳离子交换能力 结构强度 热稳定 性 亲水性或疏水性和晶胞尺寸均会发生变化 41 1 2 3沸石分子筛的离子交换性能在十九世纪末 科学家发现了沸 石分子筛的离子交换性能 利用这种性质可以调变分子筛晶体内部 电场强度及其表面酸性中心密度 这样 沸石分子筛本身所具有的 一些性质 比如吸附 催化性能等 就发生了变化 41 沸石分子筛之所以具有离子交换能力 是由于分子筛结构中带有负 电荷 而用来平衡负电荷的正电荷是可以移动的 自然也是可以被 替换的 比如 A型分子筛被广泛用作洗涤剂的添加剂就是利用钠离子可以交 换钙镁离子 从而达到软化洗涤水的目的的 在沸石类催化剂方面 这些沸石往往要具备Bronsted酸中心 一般情况下 通过对分子筛热处理后引入铵离子或者引入金属阳离 子 比较典型的是多价态的稀土金属元素 即可增加沸石分子筛内 部的Bronsted酸中心 沸石分子筛中阳离子的交换过程可以用下式表示 4 A Z一 B 兰B Z一 A 式中A 是分子筛经离子交换前存在于晶体内部的阳离子 通常是Na Z一是分子筛内部的阴离子 B十是在水溶液中游离的 阳离子 分子筛晶体结构中 钠离子位置相对固定 气太原理工大学硕士研 究生学位论文处于不同位置的钠离子所具有的能量和空间位阻一般 是不同的 通常情况下 离子交换过程中交换速率主要受扩散速度控制 而且 位于小笼中的钠离子很难通过离子交换将其替换 离子交换过程中 为了达到比较高的交换度 可利用间歇式多次交 换方法或者连续交换法161多次交换法是一次交换完成后将样品进行 过滤 洗涤 再进行第二次或者更多次交换 连续交换法是在容器 内填装分子筛 让金属盐溶液持续不断地通过容器内部的分子筛填 料进行交换 直至达到规定的交换度为止 通常所用的交换法 7 包括水溶液交换法 蒸汽交换法 非水溶液 交换法和熔盐交换法 分子筛在进行离子交换时通常会表现出选择性 这与分子筛的组成 及结构框架和阳离子的性质 比如电荷数 离子半径 水合度等 以 及过程的条件有关 一旦完成离子交换 沸石的吸附速度 吸附选择性 吸附容量等都 会发生变化 1 2 4沸石分子筛的酸性在分子筛做催化剂方面 分子筛的酸性是 一个重要性质 沸石分子筛的酸中心可以分为Bronsted酸中心和Lew i s酸中心18 9 研究者发现分子筛的催化活性主要B酸中心 而不是L酸中心 但是 在某些情况下 L酸可以通过提高B酸中心的酸位 从而对分 子筛的催化活性起到间接影响 沸石分子筛中的B酸中心的密度与分子筛结构中的铝含量有关 纯硅 分子筛几乎不具有酸性 B酸的密度可以用核磁共振光谱 H NMR 或红外光谱 IR 测量 L酸中心的酸密度可以通过红外光谱 IR 测定 或者通过气体滴定 比如氨气 确定总的酸中心数量 之后减去B酸中心数量即可得出 研究人员发现 在工业催化剂中 很多分子筛具有比天然分子筛更 强的酸性 比如无定形硅铝氧化物 分子筛中硅的负电性比铝高 由量子化学可知 B酸中心在AIO 四面体完全孤立时达到最大 由于具有很强的酸性 使得这些分子 筛在催化裂化等工艺中得到广泛应用 近年来Il01 发现的MCM 41及类似分子筛由于是纯硅分子筛 表面 几乎没有酸中心 使得这些材料在工业催化方面遇到很大的障碍 1 2 5沸石分子筛的择形催化性能沸石分子筛的孔径大小具有与分 子尺寸相当的数量级 这使得分子筛在催化方面有着特殊的用途 也就是所说的分子筛的择形催化性能 ll 14 分子筛的择形性是由于分子筛孔径对分子大小或者分子形状的限制 导致反应产物偏离预想情况的现象 15 o分子筛的择形催化作用分 为以下三种 1 反应物择形催化至少有两种反应物分子的动力学直4想更准确的 预测产物组成 还需要考虑化学热力学的影响 1 3A型分子筛简介1 3 1A型分子筛的结构 16 动进那富散的不反 这士兀直要A型分子筛属于等轴晶系 其晶胞参数为a 24 64A 其 晶胞组成为Na96 A1968i960384 216H20 A型分子筛结构中的13笼按照立方体方式排列而成 八个13笼分别位于立方体的八个顶点上 相邻的两个B笼之间通过四 元环所形成的立方体笼连接 这样便构成了A型分子筛的骨架结构 图l一2 八个B笼相互连接以后 在中间形成一个较大的0c笼 这种Q笼即为A 型分子筛的主孔穴 一个0 笼的周围有8个13笼和12个立方体笼 Q笼和B笼之间通过六 元环相互沟通 而一个13t笼通过八元环与周围6个0 笼连接 八元环的直径约为4 2A 它是A型分子筛的主要通道 一般钠型的八元环孔道直径约为4A 称为4A分子筛 钙型的八元环 孔道直径约为5A 称为5A分子筛 钾型的孔径只有3A 故称为3A分 子筛 5太原理工大学硕士研究生学位论文1 3 2A型分子筛的性质图1 2A型分子筛结构示意图1161Fi g 1 2Schema ofthe Azeolite 16 A型分子筛的稳定性A型分子筛具有良好的耐温性能 一般情况下 在700 C及以下都是稳定的 而在800 C时 只需不到2h A型分子筛就会重结晶形成新的结构 因此 A型 分子筛的使用温度最好低于700oCtl7 将A型分子筛放入纯水中 或者在5 的氢氧化钠溶液中加热2天 分 子筛的结构没有明显变化 吸附能力也几乎不变 在10 或更高的氢氧化钠中 A型分子筛会不可逆转的转化为方钠 石 A型分子筛的吸附能力A型分子筛吸附水的能力很强 与硅胶和活性 氧化铝相比 4A分子筛的吸附能力几乎要大上5倍 由于具有很高的吸附能力 同等条件下 吸附所用的A型分子筛的量 也是很少的 A型分子筛在干燥相对湿度很小的气体时 具有更强的吸附能力 而 且A型分子筛在高温下干燥气体的能力也很强 不过 使用A型分子筛只能吸附直链烃中最小的和最短的分子 无法 吸附多于4个碳原子的脂肪族化合物以及含有两个或者以上碳原子的 大部分直链脂肪族化合物 然而 对于A型分子筛上已经吸附的除了水之外的其他物质 一般都 可以被水取代 A型分子筛还可以在比较高的气速下干燥气体 而硅胶等 只能在低 气速条件下进行吸附 1 4介孔分子筛自从1992年Mobi l公司的研究人员发现MCM 41以来 越来越多的人力和物力投入到 介孔材料的研究当中 MCM 41分子筛以及Antonel li等 18 20 制备的MCM 41材料的复制物M TMSI M Nb Ta Ti 具有很大 的比表面积 达到1400m2 g 1 这些材料6太原理工大学硕士研究生学位论文的六角形管状孔道 组合成二维堆积构架 孔道的直径很小 一般在2 10ri m之间 介孔材料一般是通过无机氧化物及有机模板剂通过自组装的方式制 备而成的 由于介孔材料具有较大的均一孔径的孔道 使得这类介孔材料在催 化领域应用很广 21 231 比如 一些无法通过分子筛微孔孔道的分子可以由分子筛介孔 孔道扩散出去 从而提高了这些分子的质量传递速率 使得这些分 子可以被活性中心吸附 从而发生化学反应 同样的性质还可以应用于气体吸附过程 由于介孔分子筛的这些优点 还可以用它作为导电材料或者磁性材 料的载体 利用这种方法制备的量子线可以应用于许多精密电子设 备中 基于M TMSI得到的具有介孔结构的物质甚至扩展到过渡金属氧化物 使得在氧化态的调控 配位化学领域具有更大的灵活性 在这些初始工作之后 大量关于介孔分子筛的进展被报道 介孔分子筛的结构也从初始的二氧化硅和硅铝酸盐材料发展到同样 具有介孔的金属氧化物 LL女D Fe Ti V Sb Zr Mn和w等 并且 模板剂也由阳离子表面活性剂发展到了非离子的 中性的表 面活性剂和大分子共聚物 1 4 1介孔分子筛的形成机理自从MCM 41分子筛被发现以来 关 于有机 无机介孔结构的形成机理引起了科研人员的广泛兴趣和激烈辩论 同时 也有许多人对于如何通过模板剂将无机物转化为稳定的介孔 分子筛的机理有着很好的见解 比如 以细菌纤维 磷脂微管等为 模板剂的介孔形成机理 23 24 但是 有关MCM 41和M TMSI MCM 41的复制物 的亚稳态有机液晶介孔结构形成机理并不确 切 关于这种机理 研究者的分歧大都集中在烷基胺表面活性剂是在加 入硅酸盐之前还是加入之后形成胶束 形成的胶束头部与硅酸盐通过硅酸盐低聚物阴离子和烷基胺阳离子 之间的库仑力连接 关于第一种机理 在加入硅酸盐之前形成胶束 已经被Chen等 26 j IT明 这种机理最重要的一点是烷基胺胶束是预先形成的 研究中 Chen等 26J通过14N NMR表征证明六角形液晶相在任何MC M一41形成阶段均不存在 并且在组装有序的沉淀物之前 溶液中的 单个胶束表面首先被两到三层二氧化硅包覆 在XRD研究中还证明不同条件下层状二氧化硅介孔结构可以重新组装 进六角形结构中 第二种机理 在加入硅酸盐之后形成胶束 被Huo等 2 7 证明 即 在介孔结构的形成中 不必预先形成胶束 这就解释了在没有胶束存在的条件下形成介孔结构是可以的 这种机理的特征就是介孔结构通过无机物种所带电荷同表面活性剂 的头部电荷匹配组装而成 此机理也己通过2H NMR和28Si NMR表征证明 28 7太原理工大学硕士研究生学位论文介孔结构形成机理在LAT 配合基 辅助模板 方法中并不适用 Nb TMSI可以用低浓度的乙醇溶液和恒稳态的水浓聚物通过蒸发扩散合 成 291 在这种条件下 非常不利于胶束形成 因此只要是关于胶 束预先形成的机理在这里均不适用 并且协同作用机理也不适用 因为这个机理需要电荷控制自组装先 于任何无机相的浓缩 在Nb TMSl l29 合成中 介孔结构和浓聚物是同时形成的 LAT方法可能是一种与前两种机理均不同的新的自组装机理 它能够 在有机相和无机相之间建立一种新的反应方法 目前关于介孔分子筛形成机理不止一种 但是还没有哪一种机理可 以适用于所有反应条件 1 4 2介孑L分子筛的合成方法介孔分子筛是一种孔径介于微孔与 大孔之间 大约2 50nm 具有很大比表面积和三维孔道结构的分子筛 材料1301 目前 合成介孔分子筛主要用模板法 包括硬模板法和软模板法软 模板一般是指自身没有统一结构组成 比如高分子模板 表面活性剂 液晶材料等 但在一定空间内可以调变物质组织结构的分子 硬 模板主要是指一些固体材料 这些材料在水中或者介孔材料前驱体 中不溶解 如多孑L 氧化硅 生物质 碳纳米管和多孔碳等等 3 软模板材料一般价格较贵 并且合成的分子筛的孔壁是无定形的 稳定性不足 而硬模板比较丰富 制取过程简便 相对于软模板来说 在成本上 要便宜的多 鉴于此 开发利用硬模板法合成介孔分子筛工艺就更 具有应用价值 1 4 2 1硬模板法合成介孑L分子筛 一 碳纳米管为模板合成介孔分子筛碳纳米管一般可分为单壁碳纳 米管 SWNT 和多壁碳纳米管 MWNTs 这种材料具有类似石墨的网状 结构 直径在零点几纳米到几十纳米之间 长度可达数微米 并且 具有很强的憎水性 一般情况下 碳纳米管作为模板剂 在使用之 前要进行表面官能化处理 32 34 使其表面连接上 OH COO H等亲水基团 以增强表面与分子筛前躯体或者其它物质的亲和力 比如 Boi sen 35 等将平均外径为12nm的多壁碳纳米管在浓盐酸中多次回流 从而增加碳纳米管与硅前驱体物种的亲和力 并以此为模板剂合 成了具有大BETL匕表面积 大约为360m2 g 的ZSM 5分子筛单晶 图 1 3 以碳纳米管为模板合成的介孔分子筛的孔径分布比较宽 大 约为6 15nm 除去碳纳米管以后 得到的介孔孔道贯穿于整个8太原理工大学硕士 研究生学位论文晶体中 形成具有多壁碳纳米管形貌的蠕虫状的介 孔 图1 3ZSM 5分子筛单晶 35 F唔1 3Mesoporouszeol ite singl ecrystal sof ZSMpsiSchmi dtl361等用类 以Boi sen等的处理碳纳米管的方法 合成了具有大比表面积的MFI型si li calite 1分子筛单晶 合成过程中 分子筛在碳纳米管之间形成 从而将多壁纳米管包覆 在分子筛晶体内部 所得到的碳纳米管 分子筛复合物经煅烧后 除去碳纳米管 即得 到具有多壁碳纳米管形貌的分子筛 然而 合成过程中 只有一部分碳纳米管被包覆 最终样品的比表 面积大小取决于组装进分子筛内部的多壁碳纳米管的数量 二 炭气凝胶为模板合成介孔分子筛炭气凝胶是一种新型纳米级 具有高比表面积和良好的电学性质的多孔炭材料 371 一些研究人员利用炭气凝胶的高比表面性 将其应用于分子筛合成 中 并获得了很好的结果 利用炭气凝胶合成介孔分子筛的比表面积与炭气凝胶的不均匀孔壁 和较小孔容有关 比如 Tao等 38 391利用间苯二酚一甲醛 RF 制备出具有高介TLT L隙率的炭化高聚物气凝胶模板 并在水热条件下 通过加入结构导 向剂合成了BET比表面积高达472m2 g 孔径分布在15ri m左右的NaA型分子筛和结晶度很好的ZSM 5及Y型分子筛 文章认为分子筛中形成的介孔是分子筛晶粒围绕在碳模板周围 相 互交错生长后 经高温煅烧除去模板剂得到的 当然 也可以直接用气凝胶做模板 这种气凝胶相对于炭化高聚物 具有更小尺寸的介孔 Fang 40 等也利用间苯二酚与甲醛的凝胶合成了具有MFI结构的分 子筛 其BET比表面积达到T410m2 g 分子筛的孔径可以控制在10 50nm范围内 炭气凝胶的孔结构及炭气凝胶的初级粒子尺寸可以 通过间苯二酚与甲醛在形成凝胶过程中的浓度进行控制 9太原理工 大学硕士研究生学位论文如果这种炭气凝胶结构的可控性能传递到 介孑L沸石中 就有可能合成出具有可控介孔尺寸的分子筛 三 介孔碳为模板合成介孔分子筛介孔碳是通过将适当的碳前驱体 渗透到多孔材料的孔道中 并经过炭化 去除模板剂制备出的介孔 材料复制物 这种材料具有很大的比表面积 可高达2470m2 g 和很 高的孔容 可达到2 02cm3 g 良好的导电性 化学惰性 且通过 煅烧可以轻易除去141 42 由于介孔碳具有诸多优点 因此 它被广泛用于合成多孔材料 成 为合成介孔分子筛的有效方法之一 FaIl g等 43 以填充有CMK 5 TL碳NSBA 15为硬模板和硅源 通过SBA 15分子筛转晶制备出具有ZSM一5结构的介孔分子筛 这种介孔分子筛的孔壁是完全晶化的 所合成样品的BJ H介TLNN歪RN389 4m2 g 并且样品中的介孔具有CMK一5的形貌特 征 图1 4 在合成 CMK 5不仅充当硬模板剂 还起到合成中的动力学控制作用 从而制备出较大尺寸的晶粒 图1 4以CMK 5为模板合成ZSM一5分子筛的TEM图像 F酶1 4The TEMi mageof ZSM 5zeolite byCMK一5templating1431Sakthi vel 44 等则用CMK 1和CMK 3为模板剂分别合成了MCM 48幂IJ SBA 15分子筛 采用介孔碳作为模板剂可以控制分子筛的形貌和孔壁晶化程度 还 可以根据需要选择合适的介孔碳制备所需孔径的介孔材料 得到高 比表面积的介孔分子筛 四 炭黑为模板合成分子筛炭黑是化石燃料经不完全燃烧或热解形 成的或者由一些工业过程 比如汽车轮胎生产过程 产生的黑色粉末 状物质 炭黑具有近似球体的形貌 直径在10 500I tm之间 炭10太原理工大学硕士研究生学位论文黑具有很高 的比表面积 10 3000m2 g 因此可以用作硬模板剂 制备纳米级 多级孔材料 45 Schmi dt等 46 以炭黑为模板合成了具有介孔结构的ZSM 5纳米沸石团 聚体 利用这种方法 通过选择合适的炭黑 在限制性空间内可以合成可 控粒径的纳米级沸石分子筛 A型 Bate型和ZSM 5分子筛 图1 5 可是利用这种方法制备的的A型分子筛几乎没L1 兰L图1 5限制性空间内纳米级尺寸 OZSM一5的合成示意图f46 Fi g 1 5Schemati cill ustration ofconfi nedspace synthesi sl461有BETbt 表面积 而Bate ZSM 5分子筛的BET比表面积分别 达到288m2 g和180m2 g 孔径分别为15nm矛E150nm 同样的 Madsen等147J也以炭黑为模板剂合成了粒径分布在8 30nm的ZSM 5分子筛 图1 6 这种分子筛是目前发现的最小粒径的分子筛 这种材料具有较大的B ETIL表面积 大约为412 4m2 g 相比较Schmidt等的结果有了很 大的提高 作者认为这种介孔系统主要是由纳米尺度的ZSM 15分子筛相互堆积 而成的晶间孔道系统 所形成的晶间介孔系统为反应物及产物的分 散提供了一个良好的场所 并且加速了质量传递过程 图1 6在限制性空间合成的ZSM 5分子筛TEM图像147 Fi g 1 6Transmi ssion electron micrograph ofZSM 5crystalsprepared byconfi nedspacesynthesis 47lJ acobsen 4sl等以炭黑为模板剂合成了ZSM一5分子筛 根据Scherrer 方程计算出分子筛的粒径分布在40nm左右 这种方法可以容易控制分子筛的粒径 并且原料种类多种多太原理工大学硕士研究生学位论文样 可以根 据需要选择不同型号的炭黑 达到提高分子筛比表面积及加速质量 传递过程的目的 五 生物质为模板合成分子筛除了碳材料做硬模板 还可以用生物 质 比如蔗糖 面包等 做模板剂 这种方法的优点是原料丰富 价格便宜 便于大规模工业生产 从 而显著降低生产成本 比如 Yi等 用三嵌段共聚物P123及糠醇作为硬模板剂的原料 将 合成的介孔碳硅复合物在氮气氛中高温煅烧制备介孔碳 以此作为 硬模板 通过Si02转晶合成介fLNaA型分子筛 相对于传统微YLA型 分子筛 BET比表面积为3 9m2 g 它的BETLk表面积能达到24 9m 2 g 另外 Wang 50 等以淀粉制得的面包为模板剂制备出ZSM 529l SBA 15分子筛 样品的BET比表面积分别达到376m2 g矛f1794m2 g 这些分子筛具有很好的水热稳定性和催化性能 由于生物质本身并没有孔 并且以生物质制备的碳材料本身孔径就 很大且分布范围很宽 所形成的分子筛的介2IL孑L径很大 尽管如此 生物质便宜的价格和广泛的原料 使得生物质做模板剂 合成介孔分子筛的应用方面有很大的潜力 六 其他硬模板剂合成分子筛作为硬模板剂的物质多种多样 只要 本身具有孔结构 很小的颗粒或者经过炭化处理可以产生孔结构的 物质均可作为硬模板剂 比如 本身具有大孔结构的聚苯乙烯微球就被Wangt51 等用来作为 硬模板剂 并通过水热合成方法制备出具有微球形貌的si li calite 1微球 图1 7 这些si li calite 1微球具有一致的粒径 大约为2 59m 并且其BET比表面 积能达到332m2 g 孔体积为0 7cm3 g 图1 7为聚苯乙烯微球的SEM图 b差 si li calite 1微球的SEM图像 5l Fi g 1 7 a SEM images ofPSD b silicalite一1mi crospheresl51 也有研究者使用醋酸纤维素滤膜 521 二氧化硅微球 531等为模板制备多孔沸石分子筛 还有研究者以内部无孔的纳米碳酸钙为模板合成了Si li cate 1介孔分子筛 54 551 这种12I 毋太原理工大学硕士研究生学位论文分子筛中的碳酸钙是 通过酸洗除掉的 从而在晶体中留下一定数目的介孑L BETL匕表面 积能达到445m2 g 孔径分布在50 00nmZf司 这些模板剂的使用可以极大的增加模板剂的种类 并且在实际应用 中 通过选择合适的分子筛 使其达到最佳的使用效果 1 4 2 2软模板法合成介孑L分子筛近些年 采用软模板法合成沸 石分子筛发展迅速 通常所用的软模板剂包括表面活性剂 液晶材 料 多元酸和糖类 比如葡萄糖 果糖等 等有机分子 1 以表面活性剂为软模板剂在以表面活性剂为模板剂的介孔材料合 成过程中 表面活性剂的类型及性质对介孔相的形成有较大的影响 甚至能够改变反应体系的合成途径 56 常用的表面活性剂包括阳离子表面活性剂 阴离子表面活性剂和非 离子表面活性剂 比如 Feng等 57 以溴化四乙胺阳离子表面活性剂为模板剂 采用 气相转化的方法合成了BETA型分子筛 所合成样品的XRD谱图与标准 谱图匹配很好 其介孔形成过程服从液相模板机理 实验过程受体系碱度的影响很大 通过调节碱度可以调节晶化时间 和晶粒尺寸 这种气相转化方法相对于传统的水热方法更具有应用潜