粘度法测定高聚物的粘均分子量(精)

粘度法测定高聚物的粘均分子量粘度法测定高聚物的粘均分子量 高聚物摩尔质量不仅反映了高聚物分子的大小 而且直接关系到它的物理性能 是个重要的基本参数 与一般的无机物或低分子的有机物不同 高聚物多是摩 尔质量大小不同的大分子混合物 所以通常所测高聚物摩尔质量是一个统计平 均值 测定高聚摩尔质量的方法很多 而不同方法所得平均摩尔质量也有所不同 比 较起来 粘度法设备简单 操作方便 并有很好的实验精度 是常用的方法之 一 用该法求得的摩尔质量成为粘均摩尔质量 粘度法测高聚物溶液摩尔质量时 常用名词的物理意义 如表 1 所示 表 1 常用名词的物理意义 符号名称与物理意义 0 纯溶剂的粘度 溶剂分子与溶剂分子间的内摩擦表现出来的粘度 溶液的粘度 溶剂分子与溶剂分子之间 高分子与高分子之间和高分子与溶 剂分子之间三者内摩擦的综合表现 r 相对粘度 r 0 溶液粘度对溶剂粘度的相对值 sp 增比粘度 sp 0 0 0 1 r 1 反映了高分子与高分 子之间 纯溶剂与高分子之间的内摩擦效应 sp C 比浓粘度 单位浓度下所显示出的粘度 特性粘度 反映了高分子与溶剂分子之间的内摩擦 高聚物稀溶液的粘度是它在流动时内摩擦力大小的反映 这种流动过程中的内 摩擦主要有 纯溶剂分子间的内摩擦 记作 0 高聚物分子与溶剂分子间的内 摩擦 以及高聚物分子间的内摩擦 这三种内摩擦的总和称为高聚物溶液的粘 度 记作 实践证明 在相同温度下 0 为了比较这两种粘度 引入增 比粘度的概念 以 sp 表示 sp 0 0 0 1 r 1 5 式中 r 称为相对粘度 反映的仍是整个溶液的粘度行为 而 sp 则是扣除了 溶剂分子间的内摩擦以后仅仅是纯溶剂与高聚物分子间以及高聚物分子间的内 摩擦之和 高聚物溶液的 sp 往往随质量浓度 C 的增加而增加 为了便于比较 定义单位 浓度的增比粘度 sp C 为比浓粘度 定义 ln r C 为比浓对数粘度 当溶液无 限稀释时 高聚物分子彼此相隔甚远 它们的相互作用可以忽略 此时比浓粘 度趋近于一个极限值 即 6 式中 主要反映了无限稀释溶液中高聚物分子与溶剂分子之间的内摩擦作用 称为特性粘度 可以作为高聚物摩尔质量的度量 由于 sp 与 r 均是无因次量 所以 的单位是浓度 C 单位的倒数 的值取决于溶剂的性质及高聚物分子 的大小和形态 可通过实验求得 因为根据实验 在足够稀的高聚物溶液中有 如下经验公式 图 2 外推法求 7 8 式中 和 分别称为 Huggins 和 Kramer 常数 这是两个直线方程 因此我们 获得 的方法如图 2 所示 一种方法是以 SP C 对 C 作图 外推到 C 0 的截 距值 另一种是以 ln r C 对 C 作图 也外推到 C 0 的截距值 两条线应会合 于一点 这也可校核实验的可靠性 在一定温度和溶剂条件下 特性粘度 和高聚物摩尔质量 M 之间的关系通常用 带有两个参数的 Mark Houwink 经验方程式来表示 图 3 乌氏粘度计 9 式中 M 为粘均分子量 K 为比例常数 是与分子形状有关的经验参数 K 和 值与温度 聚合物 溶剂性质有关 也和分子量大小有关 K 值受温度的影 响较明显 而 值主要取决于高分子线团在某温度下 某溶剂中舒展的程度 其数值介于 0 5 1 之间 K 与 的数值可通过其它绝对方法确定 例如渗透压 法 光散射法等 从粘度法只能测定得 由上述可以看出高聚物摩尔质量的测定最后归结为特性粘度 的测定 本实验 采用毛细管法测定粘度 通过测定一定体积的液体流经一定长度和半径的毛细 管所需时间而获得 所使用的乌氏粘度计如图 3 所示 当液体在重力作用下流 经毛细管时 其遵守泊肃叶 Poiseuille 定律 10 式中 为液体的粘度 为液体的密度 L 为毛细管的长度 r 为毛细管的半 径 t 为 V 体积液体的流出时间 h 为流过毛细管液体的平均液 柱高度 V 为流经毛细管的液体体积 m 为毛细管末端校正的参数 一般在 r L 1 时 可以取 m 1 对于某一只指定的粘度计而言 10 式中许多参数是一定的 因此可以改写成 11 式中 B 1 当流出的时间 t 在 2min 左右 大于 100s 该项 亦称动能校正项 可以忽略 即 A t 又因通常测定是在稀溶液中进行 C 1 10 2g cm 3 溶液的密度和溶剂的密度 近似相等 因此可将 r 写成 12 式中 t 为测定溶液粘度时液面从 a 刻度流至 b 刻度的时间 t0 为纯溶剂流过 的时间 所以通过测定溶剂和溶液在毛细管中的流出时间 从 12 式求得 r 再由图 2 30 2 求得 仪器试剂 恒温槽 1 套 乌贝路德粘度计 1 支 分析天平 1 台 移液管 10mL 2 支 5mL 1 支 停表 1 只 洗耳球 1 个 橡皮管夹 2 个 橡皮管 约 5cm 长 2 根 吊锤 1 个 聚丙烯酰胺 或聚乙烯醇 NaNO3 3mol dm 3 1mol dm 3 步骤 1 粘度计的洗涤 先用热洗液 经砂心漏斗过滤 将粘度计浸泡 再用自来水 蒸馏水分别冲洗几次 每次都要注意反复流洗毛细管部分 洗好后烘干备用 2 调节恒温槽温度至 30 0 0 1 在粘度计的 B 管和 C 管上都套上橡皮管 然后将其垂直放入恒温槽 使水面完全浸没 G 球 并用吊锤检查是否垂直 3 溶液流出时间的测定 用移液管分别吸取已知浓度的聚丙烯胺溶液 10mL 和 NaNO3 溶液 3mol dm 3 5mL 由 A 管注入粘度计中 在 C 管处用洗耳球打气 使溶液混合均匀 浓度记为 C1 恒温 15min 进行测定 测定方法如下 将 C 管用夹子夹紧使之不通气 在 B 管处用洗耳球将溶液从 F 球经 D 球 毛细管 E 球抽至 G 球 2 3 处 解去 C 管夹子 让 C 管通大气 此时 D 球内的溶液即回 入 F 球 使毛细管以上的液体悬空 毛细管以上的液体下落 当液面流经 a 刻 度时 立即按停表开始记时间 当液面降至 b 刻度时 再按停表 测得刻度 a b 之间的液体流经毛细管所需时间 重复这一操作至少三次 它们间相差不 大于 0 3s 取三次的平均值为 t1 然后依次由 A 管用移液管加入 5mL 5mL 10mL 15mLNaNO3 溶液 1mol dm 3 将溶液稀释 使溶液浓度分别为 C2 C3 C4 C5 用同法测定 每份溶液流经毛细管的时间 t2 t3 t4 t5 应注意每次加入 NaNO3 溶液后 要充分混合均匀 并抽洗粘度计的 E 球和 G 球 使粘度计内溶液各处的浓度相 等 4 溶剂流出时间的测定 用蒸馏水洗净粘度计 尤其要反复流洗粘度计的毛细 管部分 用 1mol dm 3NaNO3 洗 1 2 次 然后由 A 管加入约 15mL1mol dm 3NaNO3 溶液 用同法测定溶剂流出的时间 t0 实验完毕后 粘度计一定要用蒸馏水洗干净 注意事项 高聚物在溶剂中溶解缓慢 配制溶液时必须保证其完全溶解 否则回影响 溶液起始浓度 而导致结果偏低 粘度计必须洁净 高聚物溶液中若有絮状物不能将它移入粘度计中 本实验溶液的稀释是直接在粘度计中进行的 因此每加入一次溶剂进行稀 释时必须混合均匀 并抽洗 E 球和 G 球 实验过程中恒温槽的温度要恒定 溶液每次稀释恒温后才能测量 粘度计要垂直放置 实验过程中不要振动粘度计 否则影响结果的准确性 数据处理 1 将所测的实验数据及计算结果填入下表中 原始溶液浓度 C0 g cm 3 恒温温度 C g cm 3t1 st2 st 3 st 平均 s rln r SP SP Cln r C Ci 2 作 SP C C 及 ln r C C 图 并外推到 C 0 求得截距即得 由公式 9 计算聚丙烯酰胺的粘均摩尔质量 K 值查附录二十五 思 考 题 1 与奥氏粘度计相比 乌氏粘度计有何优点 本实验能否用奥氏粘度计 2 奥氏粘度计中支管 C 有何作用 除去支管 C 是否可测定粘度 3 乌粘度计的毛细管太粗或太细有什么缺点 4 为什么用 来求算高聚物的分子量 它和纯溶剂粘度有无区别 5 分析 SP C C 及 ln r C C 作图缺乏线性的原因 讨论 1 高聚物的平均摩尔质量因测定原理与计算方法的不同而异 各种测定方法和 适用范围如表 2 30 2 所示 其中粘度法设备简单 操作方便 有相当好的实验 精度 但粘度法不是测摩尔质量的绝对方法 因为此法中所用的特性粘度与摩 尔质量的经验方程是要用其它方法来确定的 高聚物不同 溶剂不同 摩尔质 量范围不同 表 2 30 2 各种平均摩尔质量测定法的比较 方法名称适用摩尔质量范围平均摩尔质量类型方法类型 粘度法 104 107 粘均相对法 端基分析法 3 104 数均绝对法 沸点升高法 3 104 数均相对法 凝固点降低法 5 103 数均相对法 气相渗透压法 VPO 3 104 数均相对法 膜渗透压法 2 104 1 106 数均绝对法 光散射法 2 104 1 107 重均绝对法 超速离心沉降速度法 1 104 1 107 各种平均绝对法 超速离心沉降平衡法 1 104 1 106 重均 数均绝对法 凝胶渗透色谱法 1 103 5 106 各种平均相对法 2 粘性液体在毛细管中流出受各种因素的影响 如动能改正 末端改正 倾斜 度改正 重力加速度改正 毛细管内壁粗度改正 表面张力粗度改正等等 其 中影响最大的是动能改正项 式 10 正是考虑了动能改正后的 Poiseuille 公式 若忽略上述诸因素的影响 Poiseuille 公式可改写为 pr4t 8 l V h gr4t 8 l V 但在使用时必须满足以下条件 液体流动属于牛顿型流动 即液体的粘度与流动的切变速度无关 液体的流动呈层流状态 没有湍流存在 要求液体流动速度不能太大 根据所 用溶剂选择 V 和 r 并使溶剂流出时间 t0 大于 100 s 液体在毛细管壁上没有滑动 毛细管半径与长度的比值要足够小 当末端改正项 r l 1 时 可以忽略 3 高聚物分子链在溶液中所表现出的一些行为会影响 的测定 1 聚电解质行为 即某些高分子链的侧基可以电离 电离后的高分子链有相互 排斥作用 随 C 的减小 sp C 却反常的增大 通常可以加入少量小分子电解 质作为抑制剂 利用同离子效应加以抑制 2 又如某些高聚物在溶液中会发生降解 会使 和 M 结果偏低 可加入少量 的抗氧剂加以抑制 4 以 SP C C 及 ln r C C 作图缺乏线性的影响因素 1 温度的波动 一般而言 对于不同的溶剂和高聚物 温度的波动对粘度的影响不同 溶液粘 度与温度的关系可以用 Andraole 方程 AeB RT 表示 式中 A 与 B 对于给定 的高聚物和溶剂是常数 R 为气体常数 因此 这要求恒温槽具有很好的控温 精度 2 溶液的浓度 随着浓度的增加 高聚物分子链之间的距离逐渐缩短 因而分子链间作用力增 大 当浓度超过一定限度时 高聚物溶液的 SP C 或 ln r C 与 C 的关系不 呈线性 通常选用 r 1 2