耐热不锈钢钛合金接触腐蚀行为

耐热不锈钢耐热不锈钢 钛合金接触腐蚀行为钛合金接触腐蚀行为 刘双梅 刘道新 樊国福 摘摘 要 要 对耐热不锈钢 1Cr11Ni2W2MoV Cr17Ni2 和钛合金 TA7 在 3 5 NaCl 水溶液中的电偶腐蚀敏感性进行了评价 研究了试样表面状态 和阴阳极面积比对两类材料接触腐蚀行为的影响规律 探讨了腐蚀机理 关键词 关键词 耐热不锈钢 钛合金 接触腐蚀 压气机 Galvanic Corrosion Behavior of Heat Resistant Stainless Steel Titanium Alloy Liu Shuangmei and Liu Daoxin Northwestern Polytechnical University Xi an 710072 Fan Guofu Liyang Machinery Plant Abstract The susceptibility of the galvanic corrosion for titanium alloy TA7 coupled to heat resistant stainless steels 1Cr11Ni2W2MoV and Cr17Ni2 in 3 5 NaCl solution was estimated The effect of the surface states and cathode anode area ratios Ac Aa on the behavior of galvanic corrosion for the two kinds of materials and the corrosion mechanisms were studied Key word Heat Resistant Stainless Steel Titanium Alloy Galvanic Corrosion Compressor 在压气机高温端起固定叶片作用的耐热不锈钢卡环 1Cr11Ni2W2MoV 简称 961 与钛合金压气机盘及叶片之间存在着严重的 接触腐蚀 根据文献 1 3 耐热不锈钢与钛合金是接触相容的 为 此 现行生产中 对钛合金叶片 盘与耐热不锈钢卡环之间的接触通常 不作专门的防护处理 本文以压气机工况为应用背景 研究人为氧化处理 模拟压气机工 况下的材料表面状态 和非人为氧化处理 常规状态 对钛合金 TA7 与耐 热不锈钢 961 接触腐蚀敏感性的影响 分析其腐蚀机理 考察阴阳极面 积比对不同表面状态试样接触腐蚀行为的影响 探讨用 Cr17Ni2 取代 961 以控制叶片与卡环间接触腐蚀的可行性 1 1 材料及试验方法材料及试验方法 1 11 1 材料材料 试验用材料包括耐热不锈钢 961 和 Cr17Ni2 及钛合金 TA7 不锈钢 均为工厂热轧退火板材 961 板厚度 3 mm Cr17Ni2 板厚度 2 mm 化学 成分见表 1 TA7 为退火板材 厚度 2 mm 化学成分见表 2 表 1 耐热不锈钢化学成分 Table 1 Chemical compositions of heat resistance stainless steels 钢 号 CrNiWMoVCSiMnSPFe 96111 5 2 0 2 0 0 4 0 25 0 15 0 50 0 50 0 012 0 015余量 Cr17Ni2 17 4 2 2 0 14 0 40 0 60 0 010 0 013余量 表 2 TA7 钛合金化学成分 Table 2 Chemical composition of titanium alloy TA7 AlSnSiFeCONHTi 5 20 2 60 0 10 0 15 0 05 0 12 0 01 0 004余量 1 21 2 试验方法试验方法 电偶腐蚀所用试样均加工成 110mm 25mm 2 3 mm 的标准件 表 面粗糙度 Ra 0 80 非氧化处理试样按航标 HB5374 87 4 规定用汽油和 无水乙醇超声清洗 存放在干燥器内待用 模拟压气机工况的人为氧化 处理试样还需依据 ASTMG54 77 标准 5 规定将经清洗的试样在箱式电炉 中于 400 下静态氧化 100 h 然后放在干燥器内待用 电偶电流或电 偶电压的测定均严格按航标 HB 5374 87 进行 测定阴阳极等面积偶对 材料 即采用石蜡封取实验面积均为 25 cm2左右 在 400 ml 的 3 5 NaCl 30 1 溶液中 20 h 内的电偶电流及电偶电压 偶对间距 保证为 5 mm 平行试验取 3 组 参比电极选用饱和甘汞电极 SCE 极化 曲线的测试采用动电位扫描法 扫描速度为 15 mV min 试样经水砂纸 打磨并机械抛光后 用石蜡封取试验面积 1 cm2 电解液为 30 的 3 5 NaCl 水溶液 腐蚀形态特征采用 AMRAY 1000B 型扫描电子显微镜进 行观察分析 试样腐蚀区表面成分采用 EPM 810 型电子探针和 X 射线能 谱进行分析 2 2 试验结果及讨论试验结果及讨论 2 12 1 极化曲线的特征极化曲线的特征 极化曲线可以预测不同金属偶接后各自的腐蚀倾向 帮助分析两种 金属偶接材料的电偶腐蚀行为 图 1 示出了常规试样 TA7 Cr17Ni2 961 在 3 5 NaCl 介质中的阳极极化曲线 可以看到 TA7 在 NaCl 溶液中有很强的钝化能力 而两种耐热不锈钢在弱阳极极化 下表现出较高的电化学活性 其中 961 比 Cr17Ni2 的活性大 若将 TA7 分别与 Cr17Ni2 961 偶接 随电偶电位正移 961 的腐蚀电流密度较 Cr17Ni2 增加趋势大 由此推知 采用高 Cr 不锈钢 Cr17Ni2 取代 961 与 钛合金偶接时 在一定程度上有可能降低两类材料的接触腐蚀敏感性 图 1 钛合金与耐热不锈钢的极化曲线 Fig 1 Polarization curves for titanium alloy and heat resistance stainless steel 2 22 2 非人为氧化试样接触腐蚀行为非人为氧化试样接触腐蚀行为 表 3 示出两种耐热不锈钢分别与 TA7 接触 在表面非人为氧化条件 下的电偶电流 偶接前电极电位及电偶腐蚀敏感性等级 可以看出 TA7 初始电位值均低于 961 和 Cr17Ni2 即 TA7 起始处于阳极状态 由 于钛合金表面在水溶液中极易形成结构致密 性能稳定的保护膜层 这 种膜层即使在含 Cl 的溶液中也相当稳定 6 因此其电极电位在实验过 程中逐渐升高 在实验后期出现了阳极 阴极的逆转现象 TA7 961 和 TA7 Cr17Ni2 两种偶对中 TA7 即使为阳极时 其腐蚀的电流也十分低 由此表明 钛合金有十分优异的抗 NaCl 溶液电化学腐蚀能力 这与阳 极极化曲线所测的结果一致 表 3 耐热不锈钢 钛合金非人为氧化接触腐蚀试验结果 Table 3 Results of galvanic corrosion between titanium alloy and stainless steel in non oxidized state 电极电位 mV 电偶对 阳极阴极 平均电偶电流 密度 A cm 2 电偶腐 蚀等级 TA7 961 187 TA7 129 961 0 028 961 0 008 TA7 A TA7 Cr17Ni2 203 TA7 112 Cr17Ni2 0 008 TA7 0 003 Cr17Ni2 A 注 阳极 阴极是根据起始电位确定的 但实验中出现了电极逆转现象 为此分别给出了每个电极作阳极时的平均电偶电流密度值 相应的阳极 标在括号内 961 的阳极腐蚀电流为 Cr17Ni2 阳极腐蚀电流值的 9 倍 即 Cr17Ni2 比 961 有更好的耐电偶腐蚀性能 主要原因是前者含 Cr 量高 表面钝化能力强 在含 Cl 水溶液中钝化膜破坏后的修复能力也高 这 可以从图 2 电偶电位随时间的变化趋势得到证实 虽然 961 较 Cr17Ni2 在与 TA7 偶合时表现出较高的电化学活性 但其平均腐蚀速率仍较低 按航标 HB5374 87 规定评定 961 TA7 电偶腐蚀敏感性等级为 A 级 由此 推断 耐热不锈钢和钛合金可安全接触使用 这正是多数资料认为这两 类材料接触相容的原因 图 2 非人为氧化试样偶对的电偶电位随时间变化的关系曲线 Fig 2 Curves of galvanic potential to time for TA7 coupled to 961 alloy and Cr17Ni2 steel in non oxidized state 值得注意的是 961 和 Cr17Ni2 均属钝性材料 即使电偶电流不大 仍有可能出现破坏性的点蚀坑 腐蚀形态观察表明 Cr17Ni2 无明显腐 蚀迹象 但 961 个别试样表面却发现了直径达 0 5 mm 的点蚀坑 这对 承力件卡环来说有破坏隐患 由此表明 对钝性金属材料 仅以平均电 偶电流大小评定其接触腐蚀敏感性是不合适的 2 32 3 人为氧化试样接触腐蚀行为人为氧化试样接触腐蚀行为 表 4 为模拟压气机工况表面人为氧化处理试样的电偶腐蚀实验结果 可以看出 在该实验状态下 TA7 起始电位较常规非人为氧化条件下显 著正移 即表面活性呈降低趋势 这显然是 400 氧化促进了钛合金表 面保护性氧化膜的生长所致 而 961 Cr17Ni2 的起始电位均较非人为 氧化处理条件下的电极电位发生负移 961 负移程度大于 Cr17Ni2 这 说明高温氧化不仅未降低耐热不锈钢 961 Cr17Ni2 在含 Cl 离子介质中 的电化学活性 而且有促进局部活化的作用 由于氧化促进了耐热不锈 钢表面的电化学活化和 TA7 钛合金的钝化 致使起始电极电位差明显高 于常规实验条件下的电位差 相应的电偶电流密度也较常规实验条件下 的电偶电流密度值大 其中 961 增大了 68 倍 由 A 级变成 C 级腐蚀 Cr17Ni2 增大了 29 倍 但此时的电偶电流密度值仅为 961 的 5 该值 较小 故仍属 A 级腐蚀 表 4 耐热不锈钢 钛合金在模拟工况状态时的电偶腐蚀试验结果 Table 4 Results of galvanic corrosion between titanium alloy and stainless steel in artificially oxidized state 电极电位 mV 电偶对 阳 极阴 极 平均电偶电流密度 A cm 2 阳极表面 腐蚀情况 电偶腐蚀 等级 961 TA7 387 961 52 TA7 1 94 严重的表面点蚀 C Cr17Ni2 TA7 311 Cr17Ni2 15 TA7 0 09 较严重的表面点蚀 A 人为模拟压气机工况下材料表面状态的电偶腐蚀结果与生产中反馈 的 961 卡环严重腐蚀的现象十分吻合 由此充分说明 961 卡环表面出现 的严重腐蚀现象是发动机工作时 高温氧化使 961 卡环和钛合金压气机 盘及叶片表面电化学腐蚀状态发生变化造成的 而依据非人为氧化试样 的常规电偶腐蚀实验数据进行发动机构件的接触腐蚀控制设计是不合适 的 有造成严重腐蚀后果的隐患 另外 961 Cr17Ni2 耐热钢的电偶腐 蚀形态均为腐蚀程度不同的局部点蚀 见图 3 图中 400 R T 标志分 别指人为氧化处理试样和非氧化处理试样 但 Cr17Ni2 TA7 偶对腐蚀 等级却属 A 级 此时仅按航标中依据电偶电流密度大小判断接触腐蚀敏 感程度是不合适的 这将影响其安全使用 由此看来 航空标准中的相 关规定仅适用于均匀腐蚀的电偶体系 当涉及发生局部腐蚀的钝性材料 时 必须引入局部腐蚀的评价方法和判据 本节研究结果同时表明 用 含 Cr 量高的不锈钢 Cr17Ni2 取代 961 并不能有效地控制卡环与叶片及 压气机盘之间的接触腐蚀 图 3 电偶腐蚀试样表面形貌 Fig 3 Morphology of galvanic corrosion surface of materials tested 2 42 4 阴阳极面积比对接触腐蚀的影响阴阳极面积比对接触腐蚀的影响 图 4 示出了阴阳极面积比对两种不同表面状态的 961 TA7 电偶对的 电偶电流密度的影响情况 由于电偶腐蚀的阳极过程反应速度受阴极还 原过程支配 因此阴极 阳极面积比增大 可加速阳极腐蚀速度 图 4 表明 在常规非人为氧化状态下 阴阳极面积比对 961 TA7 偶对腐蚀敏 感性有显著的影响 而在人为氧化状态下 阴阳极面积比的影响作用明 显降低 此时材料表面状态的改变造成的偶对电化学活化特性的变化作 用显得更为重要 图 4 阴阳极面积比对电偶电流的影响 Fig 4 Effect of Ac Aa on galvanic currents 2 52 5 耐热不锈钢的接触腐蚀机理分析耐热不锈钢的接触腐蚀机理分析 据上所述 可看到两种耐热不锈钢经 400 氧化处理后 其电偶腐 蚀敏感性显著增大 SEM 观察和 X 射线能谱分析表明 无论人为氧化处 理试样还是非氧化处理试样 两种不锈钢表面点蚀坑均萌生于机械加工 缺陷处或表面冶金缺陷处 为探讨氧化处理试样的接触腐蚀机理 用电子探针对试样表面成分 进行了分析 可看到蚀坑内出现明显的贫 Cr 现象 其原因是 Cr 易与氧 结合 400 氧化处理 100 h 促进次表层 Cr 向表面富集 形成 Cr2O3氧 化膜 而 Cr2O3膜易遭 Cl 破坏 故电偶腐蚀过程中 表面加工缺陷或冶 金缺陷处因 Cl 富集而易于萌生点蚀坑 暴露出贫 Cr 的基材 蚀坑的贫 Cr 造成小阳极大阴极效应 加之蚀坑内闭塞电池自催化效应和 TA7 阴极 对阳极材料的阳极极化作用 共同促进耐热不锈钢表面局部点蚀的发展 因此 人为氧化处理提高了耐热不锈钢的接触腐蚀敏感性 此时虽适当 提高基材含 Cr 量可降低电偶电流 但对抑制局部点蚀倾向的作用并不 显著 3 3 结论结论 1 在常规非氧化处理条件下 耐热不锈钢 1Cr11