甲醇合成工艺常出现的问题及解决办法

1 甲醇合成工艺常出现的问题及解决办法甲醇合成工艺常出现的问题及解决办法 陈玉民 鄂尔多斯市蒙华能源有限公司 内蒙古 东胜 摘要 分析甲醇合成工艺常出现的问题 并提出解决问题的方法 关键词 氢碳比 惰性气体 结蜡 催化剂 升温还原 系统压力 甲醇是重要的基础化工原料 有着广泛的应用 我国甲醇工业起步较晚 但发展较快 资料显示 在过去十年 甲醇消费始终保持着高速增长 受益于甲醇需求高速增长 2000 年以来多个产煤省大幅上马煤制甲醇项目增加煤炭就地转化率 但多是 10 30 万吨 年的中 小型项目 随着大型煤气化技术日趋成熟 神华 久泰 兖煤 广汇等多个百万吨级煤制 甲醇项目相继开建并于 2010 年前后陆续投产 甲醇合成技术也取得长足进步 但是甲醇合 成在生产过程中仍然会或多或少地出现问题 这些问题的出现 不仅影响着装置的平稳运 行 还直接影响着甲醇的产量及质量 在这里将甲醇合成过程中易出现的工艺问题逐一分 析 1 工艺流程简介 来自净化工序的总硫含量小于 0 1ppm H2 CO2 CO CO2 2 05 2 15 的新鲜气 与 循环气压缩机加压后的循环气在缓冲罐混合 出缓冲罐的混合气进入入塔气预热器的壳程 被来自合成塔反应后的出塔热气体加热至约 225 后 进入合成塔顶部 合成塔为立式绝热 管壳型反应器 管内装有低压甲醇合成催化剂 当合成气进入 催化剂床层后 在 5 3MPa 220 260 下 CO CO2与 H2反应生成甲醇和微量的水 同时 还有微量的其他有机杂质生成 合成甲醇的两个主反应都是强放热反应 反应释放出的热 量大部分由合成塔壳程的沸腾水带走 通过控制汽包压力来控制催化剂床层温度及合成塔 出口温度 从合成塔出来的热反应气进入入塔气预热器的管程与入塔合成气逆流换热 被 冷却到 90 左右 此时有一部分甲醇被冷凝成液体 该气液混合物再经甲醇水冷器进一步 冷凝 然后进入甲醇分离器分离出粗甲醇 分离出粗甲醇后的气体 压力约为 4 8MPa 5 0MPa 温度约为 40 返回甲醇循环气 压缩机 经加压后送至油分离器分离油水 分离油水后的循环气送至缓冲罐 为了防止合 成系统中惰性气体的积累 要连续从系统中排放少量的气体 这部分弛放气经水洗塔洗涤 甲醇后送氢回收系统回收氢气 整个合成系统的压力由调节阀来控制 由甲醇分离器分离出的粗甲醇 进入甲醇膨胀槽进行减压闪蒸 以除去溶解在粗甲醇 中的大部分气体 然后送往粗甲醇储罐 甲醇膨胀槽的压力控制在 0 4MPa 膨胀气送往燃 2 料气管网 水洗塔塔底排出的粗甲醇也排至甲醇膨胀槽中 2 甲醇合成工艺常出现的问题 2 1 氢碳比失调 2 1 1氢碳比的定义及指标 甲醇是由CO CO2和H2反应生成 反应式如下 CO 2H2 CH3OH CO2 3H2 CH3OH H2O 从反应式可以看出 H2与CO合成甲醇的物质量比为2 1 与CO2合成CH3OH的物质量比为 3 1 当CO与CO2 都有时 对原料气中氢碳比 f 用以下表达方法表示 f H2 CO2 CO CO2 2 05 2 15 2 1 2 氢碳比失调的危害 氢碳比在 2 05 2 15 之间 对甲醇合成反应最为有利 当氢碳比偏离这个指标时 不 仅会影响甲醇合成反应的进行 影响甲醇的产量 而且还会造成副反应的增多 进而影响 甲醇的精馏及精甲醇的产品质量 一般而言 氢碳比控制太低 副反应增加 催化剂活性 衰退加快 还容易引起积碳反应 氢碳比控制太高 影响产量并引起能耗等消耗定额增加 2 1 3 氢碳比失调后的处理方法 由氢碳比的公式可以看出 影响氢碳比的主要因素是合成气中 H2 CO2 CO 的含量 而合成气中 CO2的含量是由净化工序决定的 其通常相对较为稳定 一般控制在 2 5 3 0 之 间较为适宜 而合成气中 CO 的含量是由变换工序来控制的 许多变换工艺设置有专门调节 CO 含量的副线 变换出口 CO 一般控制在 20 左右 甲醇合成的氢碳比一般通过调节变换出 口 CO 的含量来调节氢碳比 而净化工序的 CO2 含量相对较为稳定 不作为氢碳比的调节手 段 甲醇合成工序一旦发现氢碳比偏离了工艺指标之后 要及时与变换工序联系 一般是 通过生产调度进行联系 变换工序的操作人员要根据情况及时进行调整 如果变换工艺有 专门调节 CO 含量的副线 此时可以采用调节 CO 含量的副线进行调节 如果没有调节 CO 含 量的副线 此时可以通过调节水汽比的方法 具体就是调节添加蒸汽的流量 进行调节 调节时要缓慢 防止出现大起大落的情况 2 2 循环气中惰性气体含量高 2 2 1 循环气中惰性气体含量高的危害 循环气中的惰性气体通常为甲烷 氮气及氩 这些气体不参与甲醇合成的反应 但会 3 在合成系统中逐渐积累而增多 循环气中的惰性气体的增多会降低CO CO2 H2的有效分压 对CH3OH的合成不利 影响粗甲醇产量 而且增加了压缩机的动力消耗 但在系统中又不能 排放过多 否则会引起有效气体的大量损失 2 2 2 循环气中惰性气体含量高的处理办法 惰性气体的含量一般控制原则为 在催化剂使用初期活性较好 或者合成塔的负荷较 轻 操作压力较低时 可将循环气中的惰性气体含量控制在20 25 左右 反之控制在 15 20 左右 控制循环气中惰性气体含量的主要方法是排放粗甲醇分离器后的气 目前许多单位为了减少甲醇合成有效气体CO H2的损失 采用氢回收的方法 对甲醇合成 粗甲醇分离器后的放空气进行氢气回收 回收放空气中的氢气后然后做为燃料气供其它工 序使用 如果循环气中惰性气体含量比较高 此时可以适当增大氢回收的量 待惰性气体 含量降低后再适当减小氢回收的量 以免造成过多甲醇合成有效气体CO H2的损失 2 3 结蜡问题 任何甲醇生产 高压法 中压法 低压法 的大中小型的单醇或联醇装置都存在着不可 避免的或多或少的蜡生成的现象 石蜡是多种高级烷烃的混合物 即脂肪烃类 分子式为 CnH2n 2 比重0 786 0 800 低压法甲醇装置生成蜡状物以C18 C20为主 中压法蜡状物以 C20 C25为主 高压法蜡状物以C35 C42 C18 C20蜡质熔点75 80 以H2和CO为原料 使用 不同催化剂或同一种催化剂在不同工艺条件下 温度 压力 气体成分 会生成不同的产 品 2 3 1 结蜡产生的原因 2 3 1 1 Fe C0 5 Ni C0 4 及少量Mo CO 4是生成CH4的催化剂 它们的存在使反应急剧放 热 对催化剂有害 同时生成会少量高级烷烃类蜡质 当系统有过多铁锈杂质时 在 130 150 可生成Fe C0 5 Fe C0 5 易挥发成气态的物质 随着工艺气进入催化剂 在 250 下分解成元素铁 进而堵塞催化剂微孔使之过早失活 2 3 1 2 甲醇合成气中含有少量H2S 它们会对管道及设备腐蚀产生铁锈 铁锈的存在促使 羰基化反应的发生 原始开车前系统吹扫不彻底 设备及管道留下的残余的铁锈会加速羰 基化反应的发生 生成Fe C0 5 Ni C0 4 及少量Mo CO 4 进而促使结蜡反应的进行 2 3 1 3 在循环气中甲醇含量超标的情况下容易生成蜡质 当甲醇分离器分离效果不佳 过多夹带未被分离下来的甲醇 再次进入催化剂的床层 可使副反应加重 生成高级醇 2 3 1 4原料气质量和催化剂质量的影响 甲醇催化剂质量不高易于生成蜡质 合成气净化度差也易生成蜡质 原料气中乙烯含 4 量过多则结蜡明显 水分多也易发生高碳链的碳氢化合反应 2 3 1 5 甲醇合成工艺指标的影响 1 提高甲醇合成的压力 易生成高熔点的长链碳氢化合物蜡质 2 催化剂床层温度过低 过高都易生成蜡质 催化剂床层温度过低 合成反应动力减 少 温度过高 超过270 易生成蜡质 超过300 伴随甲烷化反应 3 甲醇合成反应中组分不合适易于生产蜡质 CO含量过高 循环量大 空速大 副反 应增加 易形成蜡质 2 3 2 结蜡的危害 2 3 2 1 影响水冷效果 甲醇装置的蜡质沉积在水冷器上 使水冷器管壁内附有石蜡 影响传热效率和水冷效 果 此外还会造成循环气中甲醇含量上升 影响合成反应的进行 同时还会影响到合成气 压缩机的稳定运行 2 3 2 2 堵塞泵及管道 甲醇合成中甲醇分离器后粗甲醇中若有石蜡物质 会随着粗甲醇进入精馏的管道及泵 石蜡物质会堵塞管道和泵的出入口 影响精馏生产 2 3 2 3 影响甲醇残液的质量 石蜡物质经粗甲醇系统和精馏系统后 进入甲醇残液 使残液质量不合格 无法回收 利用 2 3 3 结蜡现象的处理 一旦出现较为严重的结蜡现象 在不停车的情况下采用提高甲醇水冷器操作温度的方 法 对甲醇合成系统进行煮蜡 这是因为在甲醇合成系统的管道 设备中 甲醇水冷器的结 蜡现象往往最为严重 通过提高温度将甲醇水冷器中的石蜡熔化并用合成循环气将其带入 至甲醇分离器中 这样可暂时维持较长时间的正常生产 等停车检修时再对设备管道进行 清蜡工作 具体方法是通过关小甲醇水冷器的上水阀门或回水阀门 减小循环水的流量 提高甲醇水冷器的出口温度至80 左右 运行3 4小时 就能收到比较好的效果 在这里 甲醇水冷器的出口温度是个关键点 温度太低 煮蜡效果不明显 要解决结蜡问题 关键还是 预防为主 一是在合成塔催化剂装填时要采取措施防止 铁锈等杂质进入合成塔内 二是装置原始开车前甲醇合成系统的吹扫工作要严格把关 确 保吹扫干净 彻底 三是在开 停车及事故状态下尽量避开易产石蜡的合成反应温度区 并把合成反应初始温度提高到225 以上 因180 190 时反应最易生成石蜡 四是在正 5 常生产中合理调配好操作压力和空速 尽量避免结蜡现象的产生 五是控制甲醇反应中新 鲜气的组分 使CO含量不要太高 尽量减少副反应的发生 六是改进甲醇装置的设备质量 和催化剂质量 甲醇装置中应尽量避免采用碳钢管道和设备 多采用不锈钢设备 其次要 提高催化剂质量 七是合成在短期卸压后要用氮气置换 以避免系统残余的气体发生副反 应 2 4 甲醇催化剂的活性问题 甲醇合成催化剂的寿命直接影响到甲醇合成系统的稳定运行 因此甲醇合成催化剂的 保护也是甲醇生产的重中之重 2 4 1 甲醇合成催化剂活性降低的原因分析 2 4 1 1 催化剂的质量问题 催化剂的质量好坏直接影响到催化剂的使用寿命和使用周期 这是无需质疑的 2 4 1 2 催化剂的升温还原问题 催化剂升温还原操作质量的好坏对催化剂的使用寿命起决定作用 还原质量好的催化 剂 其晶粒小 内部孔隙多 活性表面积大 这种催化剂投入正常生产后具有反应活性高 催化剂层温度分布均匀 使用寿命长等优点 甲醇催化剂升温还原方法不同 升温还原所 用时间亦不同 2 4 1 3 甲醇合成气的硫含量问题 铜基催化剂对硫的中毒十分敏感 这是因为合成气中的硫化氢与催化剂中铜反应生成 硫化铜和硫化亚铜 大大降低了催化剂的反应活性 加快催化剂的衰老 故控制进塔气体 中的硫化氢含量十分重要 一般要求进塔原料气体中的硫化氢含量应小于0 1ppm 此外甲 醇催化剂的氧化锌会和硫化氢发生反应生成硫化锌 硫化锌的生成亦会使催化剂失去活性 此中毒区域在催化剂床层的上层 具有明显的分层现象 2 4 1 4 甲醇合成气的氯含量问题 氯中毒的主要原因是氯与催化剂中的铜 锌发生反应生成氯化锌和氯化铜 氯化锌和 氯化铜在催化剂表面流动 并与铜和氧化锌发生置换反应 破坏催化剂的稳定结构 晶粒 长大 发生氯中毒的 低温烧结 现象 氯中毒不具有分层现象 在催化剂表面的径向分 布与硫中毒明显不同 而氯的来源就是冷却水和循环气中夹带的 故工艺用水应采用一级 脱盐水 另外 不同的催化剂回收再生时氯是否去除干净也是一个来源 2 4 1 5 积炭 铜粒长大和杂质金属沉积等是造成甲醇催化剂失去活性的因素之一 积炭 铜粒长大和杂质金属沉积都会导致催化剂活性表面积的降低 对反应物一氧化 6 碳吸附量减少 或造成催化剂对一氧化碳吸附能力降低 从而降低合成甲醇反应的活性 2 4 1 6 开停车频繁问题 在停车过程中 不可避免地总会损害催化剂的活性 如果处理不当 未及时置换合成 塔内的原料气 将使催化剂的活性受到严重损害 2 4 2 甲醇合成催化剂的保护措施 2 4 2 1 选择质量上佳的催化剂 2 4 2 2 选择合理的升温还原方案 保证催化剂升温平稳 还原彻底 甲醇催化剂一般为铜基催化剂 采用氢气作还原剂 此反应为强放热反应 为防止还 原反应过分剧烈 床层绝热温升过大而引起铜晶体变大 影响催化剂的活性 一般采用低 氢还原 此法操作稳定 有利于控制床层温度 缺点是还原时间长 另一方法就是采用高 氢还原 这种方法可缩短还原时间 但操作难度大 容易造成催化剂床层超温 而使催化 剂活性降低 严重时甚至会造成甲醇催化剂烧结 影响其使用寿命 另外 采用高氢还原 还可能会使出水量过猛 引起还原过程气体中水蒸气浓度增加 催化剂反复升温还原 影 响催化剂强度 降低其活性 1 从制定升温还原方案开始 确定合适的还原起始温度是进行还原过程非常关键的 因素 为了防止催化剂床层飞温 保证还原过程稳定 出水量均匀 建议采用循环氮气配 氢的方法进行催化剂的升温还原 这种方法升温还原过程极易控制 催化剂床层温度平稳 出水量均匀 催化剂升温还原工艺指标及曲线图见图一 图一 催化剂升温还原工艺指标及曲线图 阶段时间 h 阶段 累计 时间 h 塔出口温 度 升温速 率 h 进塔气 H2 浓度 压力 MPa 入塔流 量 Nm3 h 备注 55 室温 100 20 00 8 510 100 130 500 8 升 温 515130000 8 318130 1601000 8 还 220160 170100 2 0 8 大于 2 5 万 m3 h H2O1 时 应立即减少进口的 H2浓度 催化剂还原过程中要密切注意催化剂床层各点温差不要过大 当轴向温差大于25度 平面温差大于lO度 要进行恒温 主出水期结束后 可逐步提高氢气含量 尽量提高底部 温度 将出水量接近理论值 约为催化剂重量的20 左左 出水速率小于0 5 kg h 床 层温度无明显变化时 即认为还原结束 2 4 2 3