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第十八章相变的基本原理 吴兴惠教授 1 目录 18 1相变的基本结构特征1 重构型相变和位移型相变2 马氏体型相变3 有序 无序相变4 其他形式的相变18 2相变热力学1 重要的热力学函数2 一级相变和高级相变3 朗道相变理论简介4 朗道理论的推广18 3固态相变动力学1 新相胚核形成过程2 胚核生长和粗化过程3 相变动力学形式理论4 成核 生长和失稳分解过程18 4结语 2 在一定条件下 温度 压强等 物质将以一种与外界条件相适应的聚集状态或结构形式存在着 这种形式就是相 在某种意义上 它和该物相的化学组成定义了其全部的物理和化学性质 故此 物相作为物质系统中具有相同化学组成 聚集状态及相同物理 化学性质的均匀物质部分 3 相变是指在外界条件发生变化的过程中 物相在某一特定的条件下 临界值 时发生突变的现象 表现为 1 从一种结构变化为另一种结构 如气相 液相和固相间的相互转变 或固相中不同晶体结构或原子 离子聚集状态之间的转变 2 更深层次序结构的变化并引起物理性质的突质 例如 顺磁体 铁磁体转变 顺电体 铁电体转变 正常导体 超导体转变等 这些相变的发生往往伴随某种长程序结构的出现或消失 如金属 非金属转变 液态 玻璃态间的转变等 则对应于构成物相的某一种粒子 原子或电子 在两种明显不同状态 如扩展态和局域态 之间的转变 3 化学成分的不连续变化 例如均匀溶液的脱溶沉淀或固溶体的脱溶分解等 实际材料中所发生的相变形式可以是上述中的一种 也可以是它们之间的复合 如脱溶沉淀往往是结构和成分变化同时发生 铁电相变总是和结构相变耦合在一起 相变现象在自然界普遍存在 且具有多样性 相变现象的研究 不仅使人们加深了对大量与相变有关的现象的理论认识 更重要的是 它促进了构筑现代科学技术 尤其是材料科学技术的迅速发展 相变过程基本规律的研究 学习和掌握有助于人们合理 科学地优化材料制备工艺 并对材料性能进行能动地设计和剪裁 其重要性和意义是显然的 4 18 1相变的基本结构特征 1 重构型相变和位移型相变M J Buerger对涉及晶体结构变化的相变提出可分为重构型相变和位移型相变两种基本类型的观点 如图18 1所示 5 1 重构型相变表现为在相变过程中物相的结构单元间发生化学键的断裂和重组 并形成一种崭新的结构 其形式与母相在晶体学上没有明确的位向关系 典型的例子有石墨 金刚石转变 石墨和金刚石同是由碳原子组成 石墨具有层状结构 基特点为层内每个碳原子与周围三个碳原子形成共价键 而层间则由脆弱的分子键相连 但在高温高压下石墨可以转变为结构完全不同的金刚石相 结构中每个碳原子均由共价键与其配位的四个碳原子相连 从而使金刚石具有完全不同于石墨的力学和电学性能 重构型相变不仅涉及大量晶态材料不同晶相间的转化 而且转变总涉及到原子间键的断裂和重组 并伴随着较大的热效应 实际上大量物质的气相 液相 固相间的相互转变也属于这一类型的相变 6 2 位移型相变与重组型相变完全不同 在相变过程中不涉及到母相晶体结构中化学键的断裂和重建 往往只涉及到原子或离子位置的微小位移 或其键角的微小转动 自然界中广泛存在的矿物原料 石英 其变体间的转变既有重构型相变又有位移型相变 如图18 2所示的横向相变过程 为重构型相变 因为石英变体a 石英 a 鳞石英和a 方石英间 构成它们结构的硅氧四面体有着完全不同的连接方式 它们之间的转化涉及到结构中化学键的断裂和重建 在转变过程中具有势垒高 动力学速率低和相变潜热大等特点 而图中所示的纵向过程 石英 鳞石英和方石英本身a b和g变体间的转变在结构上仅表现为Si O Si键角的微小变化 在动力学上经历的势垒低 相变潜热小 因而有着较快的相变速度 以致于有时无法用淬火的方法将高温相保留到室温 位移型相变没有重构型相变普遍 但由于它的原子位移图像明确 且又和一些重要的物理性质 如铁电性和反铁电性 的变化耦合在一起 已成为现代物理学和材料科学有关分支学科的研究热点 其中钙钛矿ABO3结构的氧化物相变是最令人感兴趣的 7 2 马氏体型相变 20世纪50年代人们将符合马氏体相变基本特征的相变产物定义为马氏体 它是钢从高温急冷 淬火 时 钢从高温通过相变转变为较硬的一种相 为纪念德国冶金学家AdolphMartens 将淬火后形成的相称为马氏体 除钢之外 许多铁合金 有色金属和合金都有马氏体 一般钢内马氏体的形状是多种多样的 但就其特征而言可分为两类 一类是低碳马氏体 呈条状 其亚结构为位错 称为条状或位错型马氏体 另一类是高碳马氏体 呈片状 针状 透镜状 其亚结构为细的孪晶 称为片状或孪晶型马氏体 含碳量大约在0 4 1 0 之间为条状马氏体及片状马氏体的混合组织 8 具有如下基本特征的相变称为马氏体相变 相变只是晶体结构发生变化而没有成分变化 相变中原子的位移量不超过一个原子间距 相变是无扩散性的 因此也称马氏相变为无扩散相变 相变具有形状改变 表面会出现浮突 它和马氏体相变中的均匀切变紧密联系 新旧相沿半共格相界具有相当严格的位向关系 保持新 旧相之间原子之间的相互对应 表明马氏体相变宏观上剪切的均匀整齐性 相界面为非简单指数面 它不应变 不转动 进行不变平面应变 这个相界面也称为习惯面 或习性平面 在马氏体中往往有亚结构 常见的亚结构有位错 孪晶 层错等 综上所述 马氏体相变可以概括为沿母相习性平面生长 形成与母相保持着确切的切变共格结晶学关系的新相的相变过程 它本质上属于以晶格畸变为主 无成分变化 无扩散的位移型相变 其特征为发生于晶体中某一部分的极其迅速的剪切畸变 这种相变在热力学和动力学上都有相当显著的特点 如其相转变无特定的温度点 转变动力学速率可高达声速 另外结晶学特点更为鲜明 9 马氏体相变为一级相变 具有形核和长大过程 如果按驱动力来区分马氏体相变类型 则可分为相变驱动力较大 达几百卡 摩尔 和相变驱动力小 仅几卡 摩尔或几十卡 摩尔 的二大类 前者包括由面心立方母相转变为六方相马氏体 称为 马氏体 和一些弹性马氏体 相变驱动力较低的合金往往具有较低的层错能 母相中容易形成层错 而层错可以作为马氏体的胚芽 如果按马氏体的形成方式来区分马氏体相变类型 可分为 变温马氏体相变 马氏体形成的数量只决定于温度 而和时间无关 等温马氏体相变 某些合金在一定条件下 在一定温度经过一段时间孕育期后会产生马氏体 并随时间增长 马氏体量增加 爆发型马氏体转变 一些Ms温度低于零度的合金 冷至一定温度MB MB Ms 时的瞬间 几分之一秒内 剧烈地形成大量马氏体 这种马氏体形成方式称为爆发型转变 热弹马氏体转变 其转变特点是冷却略低于T0 母相和马氏体相自由能相同的温度 温度开始形成马氏体 加热时又立即进行逆转变 即相变滞热很小 此外 外加应力也可诱发马氏体相变 应力诱发马氏体相变可使材料具有超弹性 在工业上有很大应用 10 附注 奥氏体 austenite 碳在面心立方结构的g Fe中的间隙固溶体叫奥氏体 一般用g或A表示 它因纪念早期的冶金学家WilliamRobertAusten而得名 奥氏体为面心立方结构 在光学显微镜下往往呈较规则的多边形 奥氏体具有顺磁性 它的硬度和屈服极限低 具有良好的塑性 适合于锻 轧加工 奥氏体的共析产物是珠光体 如果快速冷却至Ms点以上 珠光体转变被抑制 则生成贝氏体 如果急冷至Ms点以下 则转变成马氏体 在其它合金中 人们常常把在一定条件下能发生马氏体型转变的高温相也广义地称为奥氏体 11 3 有序 无序相变 有序 无序相变在结构上往往涉及到多组元固溶体中两种或多种原子在晶格点阵上排列的有序化 大量的多组元固溶体当温度降低时常会发生晶格中原子从统计随机分布的状态向不同原子分别占据不同亚点阵的有序化状态转变 随着温度的继续降低 这种有序结构的有序化程度可能会进一步增加 直至形成完全有序的固溶体 这类相变属于结构相变 它们发生于某一温度区间并涉及原子或离子的长程扩散和系统序参量的变化 有序 无序相变的一个例子是连续固溶体铜 金合金中的Cu3Au 由x射线衍射分析得知 在高温无序状态下 合金中Au和Cu原子近乎完全无规地排列在面心立方 FCC 点阵上 如图18 3 a 所示 当温度降至其临界温度 Tc 390 以下 合金中Au Cu原子开始发生偏聚 Au原子择优占据立方体的面心位置 如图18 3 b 所示 并最后达到一种完全有序的结构 此时 原面心立方晶胞可看成是由四个分别被一种原子占据的 相互穿插的简单立方亚点阵组成 12 有序 无序相变的发生常会伴有超结构现象出现 就组分为AB的合金而言 这是因为有序化过程使结构中出现富A 或完全被A占据 的晶面与富B 或完全被B占据 的晶面交替排列情况 从而使布拉格衍射图上出现超结构衍射线 如图18 4所示 铜 金合金中CuAu在高温时呈无序的面心立方结构 在385 以下退火则变为有序的四方结构 沿着结构的C轴 出现交替排列的Cu原子层和Au原子层 13 有序 无序相变在金属材料中是普遍的 在无机非金属材料中也屡见不鲜 例如在几乎所有的尖晶石结构铁氧体中 高温时阳离子可同时无序地处在八面体或四面体位置 并呈无铁磁性状态 随着温度降低至某一临界值时 结构中开始出现离子在不同亚点阵上的择优占据有序化过程 并使材料出现铁磁性 相似的相变也出现在诸如KDP KH2PO4 的铁电材料中 氢离子在其临界温度以下发生的靠近PO4 3基团的有序化排列导致了顺电 铁电 反铁电等相变 14 4 其它形式的相变 无公度相变所谓无公度相变是指晶态物质失去平移对称性的相变过程 某些晶态物质在温度降低至某一温度T1时 由于其长程关联作用使晶格不再具有严格的三维平移周期性 出现局域原子的性质受到一个周期性调制 调制波的波长与母相中晶体结构的周期之比为一无理数 故而称之为无公度调制 其相变产物称为无公度相 涉及的调制波 可以是结构上的调制 成分上的调制 乃至更细微层次如自旋结构上的调制 图18 5给出了两种无公度调制的示意结构 当温度降低达到某一所谓锁定温度TL时 材料的晶格平移性会重新出现而进入另一公度相 新相晶胞尺寸将是高温相晶胞边长的整数倍 因此 无公度相就存在于T1和TL温度之间 无公度相变本质上也属结构相变 在相变发生时 虽然母相每个晶胞中的原子位移量互不相同 但其位置仍被某一周期函数所调制而保持着长程有序 无公度相变存在的温区 窄的只有1 2度 宽的可达数十度甚至上百度 目前已发现100多种材料具有无公度相变 例如NaNO3 NH4 2BeF4 BaMnF4 KSeO4 SiO2等 15 液晶液晶具有介于液体和固体之间的中间相特征 它的力学性质相似于普通的液体 具有流动性 而其光学性质则呈各向异性 与晶体类似 大量研究表明 液晶相是具有棒状分子结构 1 5 4 0nm 的晶态有机物在一定温度条件下部分或完全失去分子长程位置序 但在统计的意义上仍保留其长程方向序相变过程的产物 根据液晶结构有序性的差别 液晶可划分为向列型 胆甾型和近晶型 图18 6显示了各向同性相到向列相的转变 典型的向列型液晶和近晶型液晶材料分别是对氧化偶氮甲氧苯 P azoxyamisole 和乙基对氧化偶氮苯酯 ethylP azoxybenzoate 16 18 2相变热力学 热力学研究的对象 系统与环境之间可以发生各种相互作用并使系统的状态发生变化 热力学状态函数对系统的状态及其所发生的现象给出宏观的描述 而无需考虑系统内部的结构细节 在经典热力学中 对系统的描述除温度 压力等强度变量外 还引入了广延性质的状态函数 它们分别为体积V 内能U 熵S 焓H 赫姆赫兹自由能F和吉布斯自由能G 内能描述了系统内部的能量总和 熵定义为系统在可逆过程中所吸收的热量与系统温度之比 焓为系统内能与外界对系统所作的功之和 H U pV 赫姆赫兹自由能F和吉布斯自由能G并非独立的热力学状态函数 它们分别被定义为 1 重要的热力学函数 18 1 在讨论相变问题时 系统的吉布斯自由能G通常更多地被用来描述系统的状态 根据上述定义 吉布斯自由能能G可表示为 18 2 对于固体材料 考虑到其各向异性弹性应力应变能的存在 上式应改写成 18 3 此处 sij为应力张量的分量 eij为应变张量的分量 Vo为固体形变前的体积 17 如所研究的材料属于电介质或磁介质体 吉布斯自由能中外界对系统做功部分还应增加相应的电能和磁能项 于是有 其中 Ei为电场强度的分量 Pi为电极化强度的分量 Hi为磁场强度的分量 Mi为磁化强度的分量 根据可逆热力学过程的特点和数学上全微分原理 系统的热力学状态函数可分别有如下重要的微分形式 18 6 其中 它们偏导数间数学上的恒等关系使许多在实际上难以测量的热力学量得到了方便的实际应用 例如由内能微分式 可以得到 18 7 由此再求其二阶导数得 18 8 将同样的方法用于H F和G函数 可求出其余的Maxwell关系式 18 10 可得所谓的Maxwell关系式之一 18 9 18 常见易测的物理量与热力学偏导数的关系式有恒压热容 恒容热容 等温与绝热压缩率以及体热膨胀系数等 19 2 一级相变与高级相变 平衡态热力学理论指出 在等温等压的条件下 体系内各种自发进行过程的方向及其平衡态的判据为 G TP 0 这一判据表明 在给定温度 压力条件下 若存在GII GIG 故 相将可自发地转变成 相 而当T Tt时 G G 相可自发转变为 相 在相变点 焓 熵和体积等均发生跳跃变化 相变的潜热则等于焓的跃迁值 H 反映了体系在相变前后结构上的明显差异 因此 一级相变往往又属于结构上重构型相变 在动力学上由于涉及到结构的重组 常常出现所谓的相变滞后现象 如图18 8 20 对于单组元系统 两相的自由能函数可用变量P和T的曲面来描述 一级相变发生于两个相的交截线 这个线的斜率就是著明的克拉佩龙 克劳修斯 Clapayron Clausius 关系式 18 14 由此得 18 15 21 2 二级相变根据定义 二级相变在相变点的一阶导数连续 所以熵和体积在相变过程中无跳跃变化 但其二阶导数 对应于系统的比热容 压缩率 膨胀系数等 将有不连续的跳跃 图18 9给出了典型二级相变体系中热力学函数变化的情况 可以看出 在低于相变点Tc时 相是稳定的 在高于Tc时 相是稳定的 自由能曲线及其一阶导数在相变点连续 故二级相变的自由能曲线实为一根连续曲线 相变点为该曲线的奇点 因而 在相变点两相合二为一 不存在有明显的差异 不会存在两相共存和相变滞后现象 在二级相变中 熵和体积呈连续变化 因而相变不伴随潜热和体积突变发生 但熵和体积曲线在相变点并不光滑 对应的一阶导数如比热容或热膨胀系数将会跳跃变化 在有些情况下 Tc点比热容会趋于无穷大而使比热容 温度曲线形似希腊字母l 故常称为l相 其Tc称为l点 22 在二级或二级以上高级相变中 熵和体积变化的连续性使克拉佩龙关系式成为0 0型的不定式 此时 根据罗必达法则对不定式分子分母分别求导 可得 18 16 这就是二级相变的Ehrenfest关系式 它适合有限跳跃的二级相变 对具有无穷大跳跃l型相变 Ehrensfest关系式将不再适用 而常采用A B Pippard相变点邻域近似分析结果 18 17 式中C 常数 图18 10所示是a b石英相变中有关参数与皮帕德关系式的拟合结果 23 研究表明 发生于自然界中的相变多半属于一级相变 在大部分的金属和非金属材料中 所涉及到的相变 也多为一级相变 二级相变不如一级相变那样普遍 但其丰富的物理内容一直吸引着物理学家和材料科学家的兴趣 常见的二级相变包括在临界点的气 液相变 铁磁相变 超导相变 超流相变 部分固溶体的有序 无序相变 部分铁电相变等 二级或更高级相变 因其自由能函数导数的连续性常被称之为连续相变 与此对应 一级相变则被称之为不连续相变 24 3 朗道相变理论简介 1 二级相变的特征 遵循厄任费斯特关系式 在相变时熵和体积作连续变化 其相变过程总伴随着高对称相的对称破缺和结构有序化的连续发展 或其逆过程 物质结构的对称性取决于结构中存在的对称元素 对称性的改变意味着某些对称元素的消失或出现 因而总是突变式的 其结果二者必居其一 在一级相变中 相变不仅改变了物相结构的对称性 同时反映结构有序程度的所谓序参量在相变前后也均会发生有限的突变 就二级相变而言 与一级相变不同 在二级相变中伴随结构对称性突变的同时 仍存在着某些作连续变化的序参量 它或它们在相变点只经历一个无限小量的变化 然后随着温度 压力或外场的变化而连续地变化 例如 在有序 无序相变中 结构中某一格点位置被原子A占有几率和原子A的浓度差是系统的序参量 在高温无序相中为零 而在低温有序相中不为零 序参量 表示系统的有序程度的量称为序参量 它反映了系统的内部状态 在相变点处开始从零连续增长 又如 BaTiO3和SrTiO3的立方 四方相变中 Ti原子的位移和氧八面体的倾角是系统的序参量 与某一相变相联系的序参量 在有些情况下比较容易确认 有些情况下则需要认真分析才能得到 系统的序参量可以是标量 也可以是矢量 例如顺磁 铁磁相变 序参量为材料的宏观磁化强度 25 2 朗道的二级相变理论朗道的二级相变理论实际上是在平衡态热力学基础上通过引入序参量来研究相变点邻域内二级相变所遵循的基本规律的理论 其形式简单 不仅是理解连续相变的基础 同时在众多其它类型的相变中可得到推广性的应用 考虑一简单的系统 其序参量为一标量 时 将系统吉布斯自由能函数G在相变点附近展开成序参量 的幂级数 即 18 18 式中系数a A B C等均为T p的函数 参考量为x0物相的稳定条件为 18 19 在高对称性中 x x0 0 并在Tc以上是稳定相 而在Tc以下为不稳定相 因而要求一次项系数a 0 而二次项的系数A T 应满足下面的条件 T Tc A T p 0T0由于系数B在相变点为正值 在相变点附近仍应为正值 对于C则可能存在如下两种情况 26 由于系统对称性要求C T p 0 即在 18 18 式中不出现三次项 于是 决定相变条件的只有A T p 0 由此方程在T p平面上可确定二级相变点所构成的一条曲线 假如C T p 不恒为零 那么决定相变的条件将由A T p 0和C T p 0两方程共同确定 此时 连续相变只能发生在T p平面上一个孤立的点上 下面考虑C 0的情况 将吉布斯自由能函数G中的A T p 在相变点附近展开 并取一次近似 则有A T p a T Tc B T p 可用B Tc p 0代替 于是 在相变点Tc附近的G函数写成 18 20 在Tc附近G函数取极小值的条件为 即 18 21 由此可确定序参量x与温度的依赖关系 由 18 21 可得 18 22 27 当T Tc时 只出现无序的高温相 故其解x0 0 选取B 0 1 作自由能函数G关于序参量x的变化图线 如图18 11所示 从图看出 曲线关于x 0是对称的 当T Tc 极小值在x 0处 无序相为平衡相 当温度趋近Tc时 自由能曲线在x 0处变得更加平坦 此时 不仅 而且 当T Tc时 x 0为极大值 而在处为极小值 表明其有序相为稳定相 而且 随着T从Tc下降 序参量x从零按增长 在相变点附近熵的变化可由自由能函数关于温度T的偏导数给出 将自由能函数在相变点附近展开即 18 20 式 并对温度T求偏导数 可得 18 23 在高对称相中x 0 故S So 在低对称相中 x2 a Tc T 2B 所以有 18 24 显然当T Tc时 S So 满足Tc点连续的条件 28 对高 低对称相的熵函数差S So 求关于T的导数 即可得比热容Cp在Tc点的Ehrenfest式的有限跃迁值 18 25 由上看到 朗道理论通过将序参量和平衡热力学结合对二级相变作出了定量的描述 按同样的方法 可求出定容比热容 压缩系数以及膨胀系数在Tc处的跃迁值 29 4 朗道理论的推广朗道理论原来是针对二级相变提出的 做适当修正可以推广应用到一级相变 德冯谢亚提出假设B p 0 为保持温度的稳定性 展开式必须包含六次项 且其系数大于零的修正 讨论了铁电相变中的弱一级相变 德让提出自由能中保留三次项 即C 0的修正 讨论了液晶中的一级相变 18 3固态相变动力学相变动力学旨在具体地描述相变过程的微观机制 过程进行的速率及其外界条件对它们产生的影响 经典的相变动力学研究主要是基于对相变中原子过程的具体分析 建立适当的物理模型 并利用物理学 尤其是热力学的一些基本概念进行唯象或半唯象的处理来进行 事实证明 这是一种非常有效的方法 随着近代物理学非线性理论和非平衡态热力学理论的发展与成熟 相变动力学理论汲取了它们的一些精华 使原有的模型在适用范围或描述精度等方面得到了提高 另外 现代高精度的测试手段为相变动力学的研究与发展提供了必不可少的大量准确和可靠的资料 30 1 新相胚核形成过程 1 相变的热力学驱动力从平衡态热力学观点看 当外界条件 如温度 压力 的变化使系统达到相转变点时 则会出现相变而形成新相 然而 事实上 新相的出现往往需要母相经历一个 过冷 或 过热 的亚稳态才可能发生 这是因为欲使相变可自发进行 则必须使过程自由能变化 G 0 另一方面则是因为在非均相转变过程中 由涨落而诱发产生的新胚芽与母相间存在着界面 它的出现使系统的自由能升高 所以新胚芽的出现所带来的系统体自由能项的下降必须足够大 才能补偿界面能的增加 于是必然出现 过冷 或 过热 等亚稳态 这种 过热 或 过冷 状态与平衡态所对应的自由能差便是相变的热力学驱动力 下面以具体系统的相变进行说明 31 系统在恒压条件下进行相变在相变平衡点To上 应有 G H T0 S 0 而在相变平衡点附近的某一温度T下 G H T S 0 考虑在To的小邻域内 H和 S近似不随温度变化 比较上述两式可得 18 28 由此可见 自发相变要求 G0 亦即T0 T 表明系统必须存在过冷的相变条件 若相变为吸热过程 如蒸发 熔融等过程 则 H 0 要满足自发相变的条件应有 T 0 即T0 T 这表明要发生相变 其条件是过热 与浓度和蒸气压有关的相变过程这类相变过程有结晶沉淀 气相凝聚成液相或固相等过程 在这些过程中 相变的热力学推动力则是系统浓度或蒸气压的过饱和度 由平衡态热力学理论可推导出气相凝聚过程自由能变化 G与过饱和蒸气压p和平衡蒸气压p0的关系 18 29 式中 p p0 p 所以冷凝相变自发进行的推动力是蒸气压的过饱和 即p p0 对于与浓度相关的相变过程 如溶液中结晶和沉淀等与浓度相关的相变过程 18 29 式在形式上完全适用这类过程 设平衡时系统某一有关组分的饱和浓度为Co 而偏离该点的浓度为C 此时相变的自由能变化为 8 30 由此式可得 欲使相变自发进行 GC0 32 2 均匀成核过程 具备相变条件的系统一旦获取相变推动力 系统就具有发生相变的趋势 经典的成核 生长相变理论认为 新相的出现首先是通过系统中局域能量或浓度大幅度起伏涨落形成新相的胚芽而开始的 随后由源于母相中的组成原子不断扩散至新相表面而使用新相的胚芽长大 但在一定的亚稳条件下 并非任何尺寸的胚芽都可稳定地存在并得以长大而形成新相 尺寸过小的胚芽由于溶解度大很容易重新溶入母相而消失 只有尺寸足够大的胚芽才不会消失而成为可以继续长大形成新相的晶核 首先讨论均匀亚稳态母相a中自发形成新相b胚芽时系统自由能的变化 显然 亚稳的母相转变为稳定的新相将使系统单位体积自由能降低 即 Gab0 因此新相胚芽的出现使系统自由能发生的总变化应为此两项变化的代数和 式中 V为新相胚芽的总体积 Aab为新相胚芽的总表面积 s为新相 母相间的界面能 18 31 33 假设出现的新相胚芽为n个等大的球形颗粒 其半径为r 并考虑式 18 31 的关系 则有 由此可见 相变自由能变化 G为胚芽半径r和过冷度 T的函数 上式中的第一项称为体积项 第二项为表面项 图18 15给出了不同过冷度 T3 T2 T1 条件下 G随胚芽半径r的变化关系 18 32 34 胚芽临界半径由 18 32 式关于r求极值 可得胚芽临界半径为 对应的自由能变化极值为 此自由能变化临界值实际上是形成一个临界晶核所必须越过的势垒 所以又常称为成核功 由图18 15和式 18 33 可以看到 一定的过冷条件对应于一定的临界晶核尺寸 当系统中由于涨落而出现的胚芽小于临界尺寸时 这些胚芽将自发地重新消溶回母相 只有尺寸大于临界值的胚芽才可发育成晶核并得以继续长大成新相 相变系统的临界晶核尺寸决定于相变单位体积自由能变化和新相 母相界面的相对大小 在液相结晶过程中 H 0 过冷度越高 临界尺寸越小 成核功越低 说明可能存在的可长大的晶核数越多 相变也越易进行 当系统温度接近相变温度时 T 0 而rk 显然 此时析晶过程将变得不可能发生 18 33 18 34 35 临界晶核的平衡密度及稳定成核速率在平衡条件下 母相中具有临界尺寸的晶核密度 根据玻尔兹曼统计有式中n0为母相中可提供成核位置的密度 对于均匀成核过程 它应等于母相单位体积中的原子或分子数 kB为玻尔兹曼常数 这里应该注意 临界晶核的平衡密度并非等于实际长大的晶核密度 这是因为临界核与母相处于一种动态平衡 晶核的长大与消溶具有相同的几率 为了使一个临界晶核稳定并得以长大 至少要有一个原子从母相转入晶核 因此 实际长大的晶核产生的速度应是临界晶核密度与一个反映临界晶核附近母相中原子进入晶核多少和快慢的频率因子 的乘积 式中 S为晶核附近母相的原子数 v0为这些原子的振动频率 Ga为这些原子进入晶核所必须越过的势垒高度 18 35 18 36 36 另外 系统中晶核的形成与长大也是处于一个动态过程 在此过程中 获得长大的晶核不断地离开临界晶核的群体 同时新的临界核又不断地补充进入这个群体 当这个过程达到稳定时 其临界晶核密度将低于平衡态下的密度 J B Zeldovich从理论上对此进行了分析 并提出在 18 36 式中引入因子 在一般情况下 Z 0 05左右 综合上述两方面的影响并考虑在非匀相转变中 相变的瞬间不能立即成核 而需要经历一段 孕育时间 从而系统t时刻的稳定成核速率表示为 18 37 18 38 37 应该指出 在有限的相变体系中 稳定的成核过程不可能无限期地延续 随着相变的进行和母相量的减少 往往会出现相变驱动力的下降或成核势垒的升高 而最终使成核过程趋于停顿 在非匀相转变过程中 典型的新相粒子数随时间变化的关系如图18 16所示 38 3 非均匀成核过程在上述的均匀成核讨论中 假定了相变系统中各个位置上具有相同的成核几率 然而实际情况并非如此 当趋于冷凝的蒸气中悬浮着尘埃 趋于结晶的液相中含有杂质 或趋于发生晶型转变的固体中存在着界面 位错等缺陷时 相变所需的成核过程往往会优先并容易地发生在这些特殊区域 在这种情况下 成核过程将不再均匀地分布于整个系统 故常称之为非均匀成核 非均匀成核之所以比均匀成核更容易发生 其主要原因是均匀成核中新相胚芽与母相间的高能量界面被非均匀成核中新相胚芽与杂质相间的低能量界面所取代 这种界面的代换比界面的创生所需要的能量少 从而使成核过程所需越过的势垒降低 进而使非均匀成核可在较小的相变驱动力下进行 下面讨论几种发生非均匀成核的情况 39 新相胚核在母相与杂质S的界面上形成假设在过饱和的母相 中存在杂质S 新相 的胚芽依附在S的表面形成 其成核几何模型如图18 17所示 当新相胚芽形状为一曲率半径为r的球冠 且各界面能具有各相同性并达到平衡时 则有如下关系式 式中 q为新相 杂质界面接触角 由初等几何不难求出 球冠状新相胚核体积 表面积以及与杂质S的界面面积 18 39 18 40 成核过程系统的自由能变化为 18 41 式中 G r 是均匀成核中形成半径为r球形胚核时系统自由能的变化 f q 仅为接触角q的函数 18 42 40 由 18 41 式可求出临界胚芽半径rsk和相应的成核势垒 Gsk 它们与均匀成核过程的胚核临界半径和成核势垒有如下关系 由此看出 非均匀成核过程具有和均匀成核过程相同的胚核临界半径 但成核势垒则随成核所依附界面的接触角 的减小而下降 当q p Gsk Gkq 0 则 Gsk 0 即一个可完全被新相润湿的界面可使成核势垒完全消失 18 43 41 新相在母相的晶界面上成核这种情况常在固态相变中出现 其成核机制如图18 18所示 设sab为各向同性 于是在诸表面张力达成平衡时 相胚芽将为球面凸透镜形 当其半径为r 半夹角为 时 若2sab saa 则成核势垒为 18 44 式中 Gk为新相在均匀成核条件下的成核势垒 接触角依赖关系相同于 18 44 因此 当sab 2sab时 晶界成核势垒完全消失 新相的成核过程将会沿着母相的晶界作浸润式的扩展 42 在晶粒棱边 三个晶粒的交线 或角隅 四个晶粒的交点 成核有关计算表明 成核势垒随接触角的余弦快速下降 且较低几何维数的成核位置有更低的成核势垒 如图18 19所示 但应注意 实际材料中的均匀成核位置 界面成核位置或更低维数的成核位置在数量上是依次快速递减的 这两种趋势竞争的结果可概括成一张 成核机制图 如图18 20所示 图中纵坐标与晶粒尺寸L 晶界有效厚度 以及成核势垒 Gk有关 横坐标为saa sab 由图可见 大的晶粒尺寸 小的成核势垒或小的saa有利于均匀成核过程 反之则有利于界面 晶棱或角隔位置上的非均匀成核过程 考虑到固相界面能的各向异性 一般来说 新相核与其相邻晶粒间的界面能并不相等 此时 新相晶核将偏向并逐步长入与它匹配较好而界面能较低的那个晶粒 而不是对称地长在相邻晶粒的中间 43 母相晶粒中各种位错线和点缺陷也能成为非均匀相变成核位置 由于实际晶体中位错线和点缺陷的密度往往很大 所以它们对成核的贡献是不能忽略的 卡恩 J W Cahn 提出了新相在母相位错线上成核的模型 如图18 21所示 假设以母相中的位错线为轴线 形成一个纺锤形新相胚核使位错线的弹性能完全消弛 此时单位长度胚核而导致的自由能变化为 18 45 式中第一项为位错弹性能 系数A对于刃型位错和螺位错分别为 和mb2 4p 将 18 45 式对r求导并令其为零 可得晶核的临界半径为 18 46 44 Gd对r的依赖关系如图18 22所示 当ad1时 Gd随r的增大而减小 成核势垒消失 一般情况下 ad 1 此时位错位置成核势垒与均匀成核势垒的比值与ad的关系示于图18 23 关于非均匀成核过程中的成核速率 应与均匀成核情况下的 18 38 式具有相同的形式 所不同的是 对于非均匀成核过程 应在 18 38 式中引入相应的非均匀成核势垒 并将成核位置密度n 理解成系统中实际非均匀成核位置密度 而不是原来均匀成核情况下的单位体积中原子或分子的数目 45 2 胚核生长和粗化过程 新相的胚核一旦形成 随之便是通过相界面的移动而得到长大 即开始胚核的生长过程 一般说来 等温生长的速率取决于相变的驱动力和跃迁于新相上原子的具体迁移过程 迁移过程有两种情况 新相和母相有相同的化学组成 那么控制生长速率的过程将是原子由母相穿过界面跃迁于新相上的短扩散过程 新相和母相具有不同的化学组成 例如过饱和固溶体的脱溶分解 则新相生长不仅需要原子穿越相界面这一环节 同时还涉及有关组分在母相中的长程扩散 此时新相的生长速度将取决于两者中较慢的环节 而多数情况为受控于长程扩散 46 1 界面控制型生长新相胚核生长过程受控于界面区原子的短程扩散则属界面控制型生长 在这种情况下 新相界面的向前推移有两种可能方式 在界面的各处 母相原子可独立 同时地穿过界面而成为新相的原子 这种生长模式的界面在微观上是模糊 粗糙的 可由多个原子层构成 但界面的移动则是连续的 并在界面各处发生 下面讨论此种模式的生长速率 一个母相原子穿过粗糙界面并占据新相上一个格点位置所引起的系统自由能变化如图18 24所示 若新相表面上可供占据的位置数足够大 则新相生长的速率可按单位时间内由母相跃迁到新相表面上的原子数n12和由新相表面跃迁回母相的原子数n21之差来计算 18 47 其中n0为新相表面单位面积上的位置数 v为界面附近原子的振动频率 Ga为母相原子到达新相表面所需越过的势垒 g为相变驱动力 于是 可求得新相界面向前推进的线速率 18 48 式中a为新相表面的原子层间距 47 当相变驱动力 g kBT 即相变过程远离平衡态时 新相生长线速率 18 48 式简化为 它是新相可能的最大生长速率 为新相生长的一种极限情况 18 49 18 50 48 台阶生长机制如图18 25所示 其界面在微观上是光滑的 但存在原子尺度的台阶 母相中的原子只在这些台阶附近进入新相 界面的推移往往通过台阶的横生长来进行 只有当这些台阶横扫过后 界面才可能向前得到一个原子尺度的生长 应该指出 i 光滑界面生长和粗糙界面生长之间并无一条明确的界线 随着系统热力学量的变化可发生相互转化 通常相变驱动力的大小起着重要作用 驱动力大 趋向于连续生长 驱动力小 则趋向于台阶式生长 ii 在固态相变中 新相母相完全不共格 则其生长机制类似于连续生长 如两相结构不同 但存在某些匹配良好的晶面 那么这些共格界面的生长就会出现类似光滑界面生长的情况 需要借助于台阶的机制 49 2 长程扩散控制型生长在相变过程中 新相与母相具有不同的化学组成是经常发生的 这时随着新相稳定胚核的形成和长大 在新相附近的母相中便会出现溶质原子的贫化区 并产生浓度梯度 远离新相的溶质原子在此浓度梯度的驱动下将朝着新相作长程扩散 不断地提供新相长大所需的组分物质 于是 长程扩散成了新相生长的重要环节 并对生长速率起着决定性的作用 一维长程扩散型生长为方便起见 设新相中溶质浓度大于母相浓度 Cb Ca 实际情况也可以是新相溶质浓度低于母相的浓度 如图18 26 又设扩散系数与浓度无关 并忽略母相中平衡浓度与新相颗粒尺寸或新相界面曲率大小的依赖关系 即考虑无限大平板一维增厚生长 由连续性方程可得 18 51 因而生长速率V为 18 52 50 关于新相附近的浓度分布 曾纳 C Zener 假设其分布具有线性特性 如图18 27所示 显然 溶质原子守恒要求图中的两个阴影区面积必须相等 由此可得溶质原子贫化区的厚度x为 18 53 并有 18 54 代入 18 52 式 并积分得 18 55 若x x0 可得生长速率为 18 56 此式表明 随着新相的长大 其生长速率将逐渐降低 这是因为新相的长大使其外侧的溶质原子贫化区进一步扩大 于是继续长大所需的溶质原子需从更远的地方扩散而来 从而需要更长的扩散时间 51 三维球形胚核长程扩散型生长若生长过程具有球对称性 则可利用一维的连续性方程 18 57 在母相相对过饱和度不大的情况下 球形胚核周围溶质原子贫化区尺寸要比胚核尺寸大得多 故近似认为r为一常数 此时由菲克方程求出满足边界条件的稳定解为 18 58 代入 18 57 式 并积分得 18 59 当r r0时 有相似于 18 56 式的生长速率 18 60 比较一维平板增厚生长和球形颗粒三维球面生长的解 可以看见 其生长速率V和生长尺寸x或r均具有相同的时间函数关系 18 61 不难证明 对于二维生长 如无限长柱面生长 也可得出相同的结果 事实上 18 61 式的关系是各种形状胚核均匀稳定生长所共同遵循的关系 根据这种关系 生长过程中的新相颗粒将保持不变 然而 突际生长过程中的情况要复杂得多 界面能的各向异性以及存在的各种干扰都可以使这种均匀稳定的生长难以保持而出现非稳定的情况 52 3 新相颗粒的粗化粗化是指在相变过程中所形成的新相颗粒平均尺寸增大的动力学过程 它可以发生在相转变的后期 也可能伴随着新相胚核形成和长大等过程而发生在相变的中期或甚至于前期 粗化过程的驱动力是蕴藏于系统内部的巨大界面能 一个平均粒径为30nm的新相颗粒系统粗化成平均粒径为300nm后 系统中的总界面能降低100倍 粗化过程的具体机制往往因系统不同而不同 其中有 通过晶界移动实现大颗粒吞并小颗粒的过程实现粗化 其速度受界面处原子穿越界面的短程扩散控制 小颗粒的溶解 溶质原子的长程扩散以及大颗粒的长大 这是大多数多元系统中新相颗粒粗化的重要机制 其中溶质原子的长程扩散往往控制着粗化的速度 53 下面讨论弥散分布的新相颗粒粗化过程 先作如下假设 设母相是由A和B构成且B在其中含量很少的稀薄固溶体 则新相几乎由纯B构成 设新相所占的体积分数甚小于小1 这意味着颗粒间平均距离远大于颗粒尺寸 如图18 28所示 系统中的某两颗粒1和2 其尺寸具有r2 r1 所以母相中与颗粒1平衡的溶质浓度C1将大于与颗粒2的平衡浓度C2 即C1 C2 这种两颗间出现的浓度差将导致溶质原子由小颗粒向大颗粒的扩散 进而使小颗粒周围的溶质浓度降低 而大颗粒周围的溶质浓度升高 为保持与颗粒的平衡浓度 小颗粒将逐渐溶解 大颗粒将逐渐吸收其附近母相中的过剩溶质而逐渐长大 54 设系统中颗粒的平均粒径为ra 母相中溶质原子的平均浓度为C ra 它对应于远离颗粒处母相的溶质浓度 故有 如果颗粒r ra 则此颗粒将会长大 若r ra 则此颗粒将会逐渐减小 选择某一颗粒为中心 在母相中半径为R的球面上溶质原子扩散的总流量为 18 62 若扩散进球面的溶质原子全部用于其中心处球形颗粒的粗化 则有 18 63 亦即 18 64 取边界条件R r c c r R c c ra 并积分得 18 65 利用吉布斯 汤姆逊母相中平衡浓度与颗粒表面曲率半径的近似关系式 18 66 55 根据上式可绘出与r的关系 如图18 29所示 由图看出 半径小于ra的新相颗粒都逐渐变小 其收缩速度随r的变小而增大 并最终使这些颗粒消失 半径大于ra的颗粒均可长大 r 2ra的颗粒长大的速度最大 随着粗化过程的进行 系统中颗粒的平均粒径ra也在不断增大 随着平均粒径的增大 颗粒长大的平均速度逐渐下降 56 栗夫雪兹等人对新相颗粒粗化问题进行了更为严格的理论处理 除利用格林伍德考虑的条件外 还假设新相初始颗粒尺寸为一狭窄的高斯分布 根据他们的计算结果 新相颗粒系统在粗化后不同尺寸颗粒出现的几率如图18 30所示 系统颗粒的平均粒径ra 单位体积中颗粒的数量Nv 以及系统母相中残余过饱和度 C随时间变化的关系分别为 为了求出粗化过程平均粒径随时间的变化关系 格林伍德 G W Greenwood 取生长速度最快的颗粒为代表 由 18 66 式得 18 67 积分后得 18 68 比较 18 68 和 18 69 两式 可以看出它们仅在常数上有差异 粟夫雪兹等人导出的关系式已被大量实验所证实 57 3 相变动力学速率形式理论如前所述 非匀相相变从动力学机制方面可涉及到成核 生长和粗化等重要环节 它们各有其明确的物理模型 然而在相变的实际过程中 所有这些环节往往是难以截然分开的 它们以相互伴随的方式发生于整个相变过程 因此 仅仅从物理模型给出各个环节的动力学描述仍是难以得出系统在相变过程中新相的宏观转化率与相变时间的关系 即相变动力学速率 为了建立很有实际意义的新相转化率与时间的明确关系 人们发展了在很大程度上与相变机制模型细节无必然联系的形式理论 这方面的内容请参阅相关文献 58 4 成核 生长和失稳分解过程对二元 或多元 的匀相系统 当其组成 自由焓曲线在某一温度下出现如图18 31所示的情况时 组成位于Ca和Cb区间内的单相系统将变得不稳定而趋于出现所谓的失稳分相过程 这是因为组分在这个区间的均匀单相比分解成组成分别为Ca和Cb的两相有更高的自由能 根据系统具体组成点位置的不同 存在两种不同类型的分相机制 成分在S1左侧和在S2右侧的分相将经历成核 长大过程 而成分在S1S2间的分相将无需经历成核就可自发分解 可能发生失稳分相的材料系统可以是结晶态的均匀固溶体和结构无序的均匀玻璃态物质 前者在金属合金系统中不乏其例 如Al Ag和Al Cu系等 后者首先是在硼硅酸盐玻璃中发现 对0 75SiO2O 2OB2O30 05Na2O系的玻璃作500 600 的热处理 将使原来均匀的玻璃分成截然不同的两相 其中一相几乎为SiO2 而另一相为富Na2O和B2O3 这种分相的产物经酸处理后可制成4 15nm微孔的纯SiO2技术玻璃 59 1 成核 生长机制的分相如图18 32 有一组成位于S1左侧C0处的固溶体 其自由能G1大于分相后两相混合物自由能G2 故分相将有利于系统自由能降低而达到更稳定的状态 若系统浓度起伏造成微区内成份偏离为Cf和Cg 容易看出 由于在该区 自由能出现下凹 而使成分微小偏离后系统的自由能G3高于G1 因而这种不稳定的浓度涨落将自发地使系统恢复到原来的状态 为了使系统分相成功 只有当涨落足够大时 如Cm Cn 系统的自由能才能降低 G4 G1 分相方可自发进行直到平衡成分Ca和Cb止 下面就分相所需的最小浓度涨落和其分相过程特点作简单的讨论 60 如图18 33所示 组成为C0的系统涨落为c1 c2时 系统的自由能变化由扛杆定理可得 18 72 18 73 比较图18 33可得 G2 G0 AE GV AE BE AB 显然 当 GV 0时 任何浓度涨落将会很快地被消除 仅当 GV 0时 涨落才可能得到助长 因此 对应的浓度涨落最小值应由 GV 0确定 过与组成C0对应的0点作自由能 组成曲线的切线并延长与自由能曲线相交 得到由交点所对应的组成点C3 即当浓度大于C3时 更大浓度起伏将会使 GV 0 可自发地得到发展直至达到组成点Cb 形成组成为Cb的稳定胚核 胚核的形成将使其周围B组分浓度迅速下降 进而胚核的生长需要通过扩散从母相得到B组分 如图18 34 a 所示 这是一个由高浓度向低浓度的扩散 其结果将是胚核的不断长大直至分相的最后完成 不难理解 这一分相的特点是起始浓度涨落大而涉及的空间范围小 第二相从胚核的产生就具有恒定的组成并与母相间存在明确的界面 其成核 长大动力学过程可由前面讨论过的理论描述 61 2 失稳分解如图18 31所示的组成 自由能曲线 其连续性要求存在二阶导数的两个数学上定义为拐点或旋点的组成点S1和S2 当系统的组成点位于S1S2之间 分相过程将具有完全不同于上述的成核 长大机制 在此区间 系统具有而使其自由能曲线呈现上凸 于是 组成为C0的固溶体内部发生微小的浓度起伏或偏离和 系统的自由能将由降为 可见 在此区间内的任何组成点 系统内部发生任何微小的浓度起伏都将导致系统自由能的下降 因此 此区间内的分相将无需任何临界胚核 浓度起伏一旦开始就将迅速席卷整个系统的全部范围 并逐步完成分相过程直至达到平衡浓度Ca和Cb为止 将不同温度下旋点的位置在相图中用虚线连接起来 如图18 35中所示 形成失稳线 过冷到失稳线以下的具有组成在失稳区内的固溶体发生的分相常称为失稳分解 该分相过程具有如下特点 62 失稳分解相属于吉布斯第二类涨落所导致的相变 如图18 34 b 所示 在相变刚开始时 系统中存在程度甚微而范围甚广的浓度起伏 由于系统自由能随着此类涨落的发生而出现与其幅度成正比地连续减小 从而促使系统中发生幅度越来越大的成分涨落并最终分解成两相 在分相的过程中 成分在空间的涨落可以理解成一系列成分调制波的叠加