相图及应用-3Nppt课件.ppt

薛文东 三元系统相图 2014年12月17日 无机非金属材料系 2 一 相律与组成表示法1 相律在压力恒定的条件下 三元体系的相律应是 f C P 1当系统存在一相时 具有最大自由度f 3当f 0时 P 4 有4相共存最大自由度为3 说明有两个浓度和一个温度为独立变量 这需要三维空间来表示体系的状态 一般用正三棱柱 正三角形三个顶点表示三个纯组分 而纵坐标表示温度 三元系统相图 3 2 组成表示方法及几个规则正三棱柱的底部的正三角形称为浓度三角形 吉布斯三角形 三个顶点表示三个纯组分A B C的组成 三条边表示三个二元系统A B B C C A的组成 三角形内的任意一点都表示含有A B和C三个组分的三元体系 但各点中所含组分A B C的比例不等 三角形内任意一点M的组成表示法 通过M点 作三条边的平行线 从而可知某组分的含量 如图或通过M点作平行于三角形两边的直线 然后根据它们在第三边所得的截线来表示 三元系统相图 4 等含量规则平行于三角形一边的直线 线上任一组成点所含对面顶点组分的含量不变 如图中MN线上的任意点 C含量不变 三元系统相图 5 恒比例规则三角形一顶点和其对边任意点的连线 线上任一组成点中 其余两组分含量的比例不变 MN两点所含A B组分的比例相同 利用相似三角形很容易证明 三元系统相图 6 3 杠杆规则二元系统相图中的杆杠规则在三元系统相图中同样适用 设有两个三元混合物的组成为M和N 其质量分别是m和n 混和后的新混合物之组成点P 一定落在MN连线上 且有 证明 设 M中的A含量a1N中的A含量a2P中的A含量x有ma1 na2 x m n 整理得 根据相似三角形 所以 三元系统相图 7 二 在固态中完全不互溶的三元相图类型1 具有一个低共熔点不生成化合物的三元相图 1 相图的构成它是一个正三棱柱 三个侧面代表了三个具有低共熔点的简单二元相图 一个二元混合物 当加入第三种物质后熔点还要继续降低 因此从三个纯组分的熔点及相应的二元液相线出发 形成了向下倾斜的三个液相面 这三个液相面相汇的一点E为三元低共熔点 这点的温度比三个二元低共熔点的温度都低 通过E点作一个与底面平行的平面 称为固相面 三元系统相图 8 面 二元相图只要不形成连续固溶体 每个组分或化合物都有自己的液相线 与二元相图类似 三元相图中 每个组分都有自己的液相面 固相面 任何三元混合物的熔体冷却析晶到此温度时 析晶结束 线 三个液相面交得三条曲线称为界线 当三元熔体冷却碰到界线时 将同时对两种固相饱和 从熔体中要析晶出两种固相 在界线上进行的过程是三相平衡共存的过程 f 1 三元系统相图 9 点 三个液相面相汇于一点E 为三元低共熔点 显然处于这个温度和组成的液相将同时对A B C三个固相饱和 f 0 区域 液相区固相区固液共存区 第一结晶区 两相平衡 S L第二结晶区 三相平衡 S1 S2 L 三元系统相图 10 等温截面与投影图作平行于底面的平面 这些平面和液相面相交 可得到一些等温线 把这些等温线以及界线 低共熔点都投在一个三角形上 界线上的温度下降方向用箭头表示 这样就可得到反映立体图液相面范围 低共熔点位置及温度变化的投影图 这种投影图就是在一般相图手册中常碰到的图 它使用起来要比立体图方便 三元系统相图 11 多温截面多温截面是垂直于底面三角形的平面与立体图所截得的面 这种图可以帮助加深对三元相图立体结构的理解 三元系统相图 12 析晶过程分析立体图 投影平面 三元系统相图 13 各相的相对含量利用相图 不仅可以计算出最后产物中A B C含量 而且也可以计算析晶过程中某一时刻的液相和固相的比例以及累积的固相中A B C之间的比例 J点 固相的组成m点 液相的组成J点 总体系中 固相 液相 A B C 的比例 也可计算或用书中介绍的 更迭法 三元系统相图 14 2 生成一个同成分熔融的二元化合物的三元相图这类相图的立体图的三个侧面是由一个具有一致熔化合物的二元相图和两个形成低共熔点的简单二元相图组成 立体图可以是由两个简单三元相图合并而成 该相图有两个低共熔点 另外还出现了一个鞍心点t t点是在E1E2线上的温度最高点 又是CD线上的最低点 所以象马鞍的鞍心 三元系统相图 15 连结线规则 范 雷恩规则 在三元系统中两个晶相初晶区相交的界线 或其延长线 如果和这两个晶相的组成点的连结线 或其延长线 相交 则交点为界线上温度的最高点 所以t是E1E2线上的温度最高点 三元系统相图 16 分析相图时要注意 组成点在哪个初晶区内 首先析出哪个晶体组成点在哪个副三角形内 析晶结束点必在该三角形的三个晶区所围成的低共熔点上 m点 组成点如果在CD线上 析晶的结束点在t点 相当于二元系统相图 三元系统相图 17 3 生成一个同成分熔融的三元化合物的三元相图在三元系统相图中有一个一致熔融的三元化合物S 其组成点落在自己初晶区 内 S点是三元化合物液相面的最高点 连线AS CS BS 将整个相图可划分为三个简单的三元相图 因而有三个低共熔点E1 E2 E3和三个鞍心点m1 m2 m3 其析晶方式与前述一样 AS CS BS线上的组成点析晶结束点为该线上的鞍心点 三元系统相图 18 4 生成一个异成分熔融的二元化合物的三元相图1 相图的构成三棱柱的三个侧面是由二个具有低共熔点的简单二元相图和一个具有不一致熔化合物的二元相图组成 该相图总共有四个相区 五条界线和两个三元无变量点 一个重要的特点是二元化合物的组成位置并不在其本身的液相面的范围内 而是为B的液相面所掩盖 三元系统相图 19 重心位置和交叉位置P E两点虽同是三元无变量点 但有着很大的区别 E点是 相区的交点 在三角形ACS内 为重心位置 P是 三相区的交点 但在三角形BCS外 交叉位置 在重心位置进行的是共熔过程L A C S 在交叉位置进行的是转熔过程L B S C 证明 因为C S t Lp B t 所以Lp B C S 三元系统相图 20 在界线上的转熔和切线法则 瞬时组成 如M点的析晶 在液相组成点到达N时 固相的累积组成为P 那么N点析出的瞬时组成是什么 是G点 为什么 我们看一下 如原始组成点为Q 当液相组成靠近N点时 F点越靠近G点 说明累积的时间越来越短 当原始组成就为N时 其析出的固相组成便为G了 三元系统相图 21 从右图可以看出 PQ液相线的切线有一部分与AD相交 有一部分与AD的延长线相交 如MQ的切线交于AD延长线的右端 A L1 D L2 L1 L2 A DL1 L2为析晶消耗的液相 L A D所以远离的晶相被转熔 回吸 掉 同理可以证明HP段 HP段的切线交于A左边 HP上的析晶过程为L D A 从而得到切线规则 三元系统相图 22 切线规则作界线上任意一点的切线 若切线与界线相应的两晶相组成点连线的延长线相交 则冷却时在该点上进行的是转熔过程 并且是远离交点的那个晶相被转熔 若交点在两组成点连线之间 则进行的是低共熔过程 三元系统相图 23 典型的析晶过程 三元系统相图 24 典型的析晶过程 穿越D晶区 没有经过转熔点 在 DPp内的组成点析晶 都要发生穿晶现象 三元系统相图 25 5 生成一个异成分熔融的三元化合物的相图有两个交叉位置的情况右图是这类相图的立体图 周围三个二元相图都是具有一个低共熔点的简单二元相图 三元化合物S在Tn温度下分解 它的组成所处的位置是被A的液相面所掩盖 所以在投影图上三元化合物S在其本身的液相面投影的相区之外 AS延长之后交P1P2界线于n点 n点是界线上的温度最高点 nP1和nP2均是转熔界线 故用双箭头表示以便和共熔线区别 P1 P2分别在相应三角形一条边的外面 为交叉位置 三元系统相图 26 1点的析晶过程 三元系统相图 27 1点的析晶过程 1位于副三角形BSC中 所以析晶结束点应在围成的无变量点E 当液相到达3时 固相组成正好到达S 说明A晶相正好转熔完 C B S 三元系统相图 28 n点的析晶过程 三元系统相图 29 n点的析晶过程 当液相组成到达P1 固相由K向n变化 当变化到G点时 A消失 固相只有B S存在 但液相L仍存在 这由杠杠规则可以看出 三元系统相图 30 具有一个共轭位置的情况如右图P1点 当无变量点位于三角形的顶部 或称一个点的外面 称此位置为共轭位置 把P1A P1B连起来 可见S处于重心位置 所以 S Lp1 A B即L A B S 析晶 降温时 在P1点进行的是双转熔过程 观察从该点出发的三条界线的温度变化方向 可以看到有两条界线上的温度是下降的 所以称双降点 而交叉位置对应的是双升点 三元系统相图 31 m点的析晶过程 三元系统相图 32 m点的析晶过程 因为m点在三角形SBC之内 所以析晶结束点在E点 三元系统相图 33 m点的析晶过程 三元系统相图 34 m点的析晶过程 以上两点的析晶过程具有区别的 一个是A先消失 一个是B先消失 三元系统相图 35 6 具有一个低温下存在 高温下分解的二元化合物的三元相图二元化合物由固相反应形成 在未达低共熔温度时 已分解为A和B 所以化合物S在二元系统中没有自己的液相线 但是当加入第三组分C时 熔化温度就要进一步下降 若三元低共熔温度低于S的分解温度时 那么在三元系统中就会出现S的液相面 反映到三元相图中就是化合物S的组成点在三角形边上 而其初晶区进入到相图内部 不与任何边缘接触 三元系统相图 36 在右边相图中 只能划出两个副三角形 对应的是P和E点 而R点对应的是一条直线 说明R点有其特殊性 从温度下降方向看是双降点形式 但找不出共扼位置的情况 我们把这种点称为双降点形式的过渡点 它有二个特点 第一 在该点进行的是双转熔过程 第二 因为没有对应的副三角形 因此没有一个配料点能在该点结束 析晶过程分析 三元系统相图 37 在右边相图中 只能划出两个副三角形 对应的是P和E点 而R点对应的是一条直线 说明R点有其特殊性 从温度下降方向看是双降点形式 但找不出共扼位置的情况 我们把这种点称为双降点形式的过渡点 它有二个特点 第一 在该点进行的是双转熔过程 第二 因为没有对应的副三角形 因此没有一个配料点能在该点结束 析晶过程分析 三元系统相图 38 当液相组成到达R点 固相组成在D点 对应的是A B晶相 当要离开R点时 固相组成在SB线上的D点 对应是B S晶相 显然液相量未变 这说明 在R点处进行转熔时 液相量是不消耗的 仅仅起到介质的作用 因此R点不可能成为结晶结束点 三元系统相图 39 7 具有在高温下存在 低温下分解的二元化合物的三元相图 右图就是属于这类相图 由两个具有低共熔点的简单二元系相图和一个低温分解 高温存在的二元相图组成 由于加入第三组分C后 温度要从e1e2下降 如果这种化合物直到低温都不分解 则S的液相面只有碰到C的液相面才停止 三元系统相图 40 这样相图就成了一般具有二元化合物的三元相图 现在的情况是 二元化合物在低于Tp温度下要分解 所以 当加入第三种组分后 温度下降至Tp时 虽还未碰到C的液相面 但已分解为A和B 所以这种相图中S和C的液相面没有相遇 而是被A B的液相面所隔开 在一般的情况下 有几个无变量点 就应该对应几个副三角形 在这样的情况下就不一定了 无变量点Q对应的三个组成A S B在一条直线上 因此Q没有对应的副三角形 SC这条连线实际上无意义 因为无界线 所以不能用SC来划分副三角形 所以该系统内的任何配料点 其析晶结束点都在E点 三元系统相图 41 分析m点的析晶过程刚到达Q时 刚离开Q时 三元系统相图 42 分析m点的析晶过程刚到达Q时 刚离开Q时 液相量未变 说明在Q点转熔的过程中 不消耗液相 所以Q点不可能是结晶结束点 第三节三元系统相图 43 8 具有液相分层的三元系统相图相图构成如右图 三个二元系统的情况 在三元立体图中 液相不互溶区是一个体积 平面三元相图中的液相不混溶区是立体图中的不混溶体积与液相面的交线的投影 液相面以上的部分没有包括进去 在分析析晶过程时 就不考虑液相面以上发生的分液情况 三元系统相图 44 M点析晶过程 x点的液相两相的比例 x点液固量比例 三元系统相图 45 M点析晶过程 x点的液相两相的比例 x点液固量比例 三元系统相图 46 9 小结前面我们讨论了八种基本类型的三元相图 为了能比较深刻地理解相图 灵活地分析各种情况下的析晶过程 并应用于实际的问题中 应重点掌握一下几点 四个规则杠杠规则计算各种情况下的各相相对含量 一定要把支点的位置搞清 液 固 总组成点 固 固 累积固相组成点液 液 相应温度下液相的总组成点 连接线规则判断界线上的温度下降方向 交点为界限上温度最高点 三元系统相图 47 切线规则判断界线性质 界线的切线应与对应组成点的连线或延长线相交 划分副三角形规则划分副三角形不是随意的 每个副三角形都应对应有一个无变量点 只有正确地划分了副三角形 才能判断各无变量点的性质 进而推断析晶的结束点 但此规则对过渡点是无效的 注意 1 划分副三角形的连线 不能相交2 划分副三角形的连线 应对应有相应的界线 三元系统相图 48 49 五种变量点共熔点 重心位置 三升点 L V1 V2 V3转熔点 交叉位置 双升点 L V1 V2 V3双转熔点 共轭位置 双降点 L V1 V2 V3双降点形式的过渡点 共轭位置的极限位置 L V1 V2 V3双升点形式的过渡点 交叉位置的极限位置 L V1 V2 V3 三元系统相图 50 三种界线共熔线 界线的切线交于连线上 L V1 V2转熔线 L V2 V1L V1 V2回吸远离交点的那个晶相 界线的切线交于连接线的延长线上 三元系统相图 51 第三节三元系统相图 三 在固相中形成固溶体的三元相图基本类型1 三组分生成连续固溶体的三元系统相图相图的构成整个立体相图被一个凸起的液相面和向下凹的固相面划分为三个空间 液相区域 固溶体SABC的固相区域 固溶体与液相共存区域 52 结线的旋转方向液相面和固相面都是平滑的曲面 其上既没有线 也没有点 因此其投影图仅仅是一个空白的三角形 一般是采用做等温截面的方法 在投影图上得到相应的两条线L L和S S 用结线表示该温度下平衡的两个相的组成 三元系统相图 53 三元系统相图 54 虽然结线的位置是由实验确定的 但随着温度降低它们的方向变化却有一定的规律 结线的方向循着组分熔点降低的方向转动 组成为n的析晶过程 把结线的两端连接起来 便是固液的析晶路径 象两个翅膀 注意 各温度下的结线都是通过n的组成点 三元系统相图 55 2 只有一个二元系统生成连续固溶体的三元系统相图做等温截面 可以看出各稳定共存的相 三元系统相图 56 析晶过程分析 在A的初晶区 当液相到达P点 SS在P APP M处于其中 重心位置 固相总组成在G xA xSS xL P y Ax xy 当液相组成到达Q 固溶体组成在Q Q 在AM连线上 所以液相消失 析晶结束 三元系统相图 57 析晶过程分析 在A的初晶区 当液相到达P点 SS在P APP M处于其中 重心位置 固相总组成在G xA xSS xL P y Ax xy 当液相组成到达Q 固溶体组成在Q Q 在AM连线上 所以液相消失 析晶结束 三元系统相图 58 如配料点在固溶体初晶区内 a a k k b b 结线是由实验确定的 液相到C点 相应SS为C C CA a在其中 重心位置 C L 与a连线 交AC 上M 即为固相组成点 三元系统相图 59 右图是这类相图的立体图 同成分熔融二元化合物AmBn能和组分C以任何比例形成固溶体 整个相图可划分成两个副三角形 每一个副三角形恰好就是前面讲的第二类型的相图 3 具有一致熔二元化合物和第三组分生成连续固溶体的三元体系相图 三元系统相图 60 4 具有一个不一致熔二元化合物和第三组分生成连续固溶体的三元体系相图右图是这类相图的立体图 注意 连接C AmBn的垂直平面 交P E3 于K 把P E3 分成两段 这两段上界线的性质是不同的 P K 是转熔线 L A SS K E3 是共熔线 L A SS l1与A SS1共存 作l1的切线交于A SS1连线上 L A SS l2与A SS2共存 作l2的切线交于A SS2连线上 L A SS 三元系统相图 61 W点的析晶过程 最后的凝固物是A SS 如果原始组成点在x点相应液相下固溶体的组成由实验确定 三元系统相图 62 5 在一个二元体系内生成低共熔型有限固溶体的三元体系随着A组分的增加 B C之间固溶体不互溶范围逐渐减少 最后汇于一点k 通过k点 作等温截面 交得液相线l1l2液相面投影图 三元系统相图 63 低共熔点E加入A组分后 升温 E1点 不再是两个不互溶的固溶体 固相面投影图 右 温度降低 不互溶的范围也扩大 所以在这类固溶体相图中 结晶结束时的产物 并不一定是最终产物 若原始配料点组成在虚线内 析晶刚结束时是 最终 三元系统相图 64 把上面两个三角形叠加在一起 就可得到这类相图的平面投影图 三元系统相图 65 u的析晶路线 u在的液相面上 首先析出 固相组成在S 由实验确定 最终固相为 析晶过程如翅膀形 到l1 固相到a1 l1 l2 l3u点在a2 b3连线上 析晶过程固相组成点在l2u的连线上 与a b的交点 u 三元系统相图 66 6 在一个二元体系内生成转熔型有限固溶体的三元体系相图与前面一个不同的是 PP1在不混溶区的外面 在PP1线上进行的是单变量的转熔过程 L m点的析晶过程 L m l1 液相沿P1P线变化 l1 l2 l3S 固相 m点在a b线上 析晶结束 三元系统相图 67 n点最初析出 晶体 最后是 晶体 因为在虚线外 所以降温的过程也不会有 产生 三元系统相图 68 7 一个二元体系内生成低共熔型有限固溶体 另一个二元体系内生成转熔型有限固溶体的三元相图 偏A的曲面 的溶解度曲面偏BC边的曲面 的溶解度曲面在此间 共存 三元系统相图 69 EP线上有三种性质 El2 L l2点 L l2P L 三个区域的析晶情况是不同的 P94 三元系统相图 70 8 三个二元体系中均生成低共熔型有限固溶体的三元系统相图这类相图和无化合物生成仅有一低共熔点的三元相图类似 只是这里的液相面是和单相固溶体成平衡 三元系统相图 71 相图中a b c E四点均为无变量点 L 相区分布如右图 析晶过程如前述 三元系统相图 72 一 基本概念和物质的量表示法若有两个无共同离子的盐AX和BY 它们发生如下置换反应 AX BY AY BX由这样的盐构成的体系就是交互体系 如压电 铁电材料中 PbZrO3 BaTiO3 PbTiO3 BaZrO3PbTiO3 SrZrO3 PbZrO3 SrTiO3氮化物陶瓷中 Si3N4 Al4O6 Si3O6 Al4N4这些反应中 反应前后均为两个不具共同离子的盐对 我们把交互体系中两个没有共同离子的 但能进行置换反应的盐称为交互盐对 从表面上看 容易把这种体系看作四元体系 因为构成这种体系有四种盐 然而 体系中存在一个置换反应 其组分数 4 1 3 所以称为三元交互体系 三元交互系统相图 73 这种系统可用正方形的相图来表示 但有一个规则 各阳离子的物质的量分数之和 各阴离子的物质的量分数之和 恒定值 xLi xK 1xCl xF 1如P点的组成 过P作两边的平行线交于G H 则xLi a xK bxCl uxF v如果参加系统的盐价数不同 为了能保持正方形 每个角上化合物正离子的电价应