第二章-热力学第二定律

1 第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律 练习参考答案练习参考答案 1 1L 理想气体在 3000K 时压力为 1519 9 kPa 经等温膨胀最后体积变到 10 dm3 计算该过程的 Wmax H U 及 S 解 理想气体等温过程 U H 0 Wmax pdV dV nRTln V2 V1 p1V1 ln V2 V1 2 1 V V 2 1 V V V nRT 1519 9 103 1 10 3 ln 10 10 3 1 10 3 3499 7 J 3 5 kJ 等温时的公式 S pdV T nR ln V2 V1 Wmax T 3 5 103 3000 1 17 J K 1 2 1 V V 2 1mol H2在 27 从体积为 1 dm3向真空膨胀至体积为 10 dm3 求体系的 熵变 若使该 H2在 27 从 1 dm3经恒温可逆膨胀至 10 dm3 其熵变又是多少 由此得到怎样结论 解 等温过程 向真空膨胀 S pdV T nR ln V2 V1 2 1 V V 等温 1 8 314 ln 10 1 19 14 J K 1 可逆膨胀 S pdV T nR ln V2 V1 2 1 V V 1 8 314 ln 10 1 19 14 J K 1 状态函数变化只与始 终态有关 3 0 5 dm3 70 水与 0 1 dm3 30 水混合 求熵变 解 定定p p 变 变T T过程 设终态体系温度为 t 体系与环境间没有热传导 并设水的密度 1 g cm 3 在此温度范围不变 查附录 1 可得 Cp m H2O l 75 48 J K 1 mol 1 n1Cp m t 70 n2Cp m t 30 0 0 5 t 70 0 1 t 30 0 2 解得 t 63 3 336 3 K S S1 S2 n1Cp m ln 336 3 343 n2Cp m ln 336 3 303 定 P 时的公式 S nCp m ln T1 T2 0 5 1 18 10 3 75 48 ln 336 3 343 0 1 1 18 10 3 75 48 ln 336 3 303 2 36 J K 1 4 有 200 的锡 250g 落在 10 1kg 水中 略去水的蒸发 求达到平衡 时此过程的熵变 已知锡的 Cp m 24 14 J K 1 mol 1 解 定p 变T过程 设终态体系温度为 t 体系与环境间没有热传导 并设水的密度 1 g cm 3 在此温度范围不变 查附录 1 可得 Cp m H2O l 75 48 J K 1 mol 1 n1Cp m1 t 200 n2Cp m2 t 10 0 250 118 7 24 14 t 200 1000 18 75 48 t 10 0 解得 t 12 3 12 3 273 2 285 5 K S S1 S2 5 285 473 T dTCn mp 1 5 285 283 T dTCn mp 2 n1Cp m ln 285 5 473 n2Cp m ln 285 5 283 250 118 7 24 14 ln 285 5 473 1000 18 75 48 ln 285 5 283 11 2 J K 1 5 1mol 水在 100 和 101 325 kPa 向真空蒸发 变成 100 和 101 325 kPa 的水蒸气 试计算此过程的 S体系 S环境和 S总 并判断此过程是否自发 解 设计恒T 恒p可逆相变过程 计算 S体系 已知水的蒸发热为 40 67 kJ mol 1 S体系 n H蒸发 T沸点 1 40 67 103 373 109 J K 1 p外 0 W 0 Q实际 U H pV H p Vg Vl H pVg H nRT 1 40 67 103 1 8 314 373 37 56 103 J 3 336 343 T dTCn mp 1 3 336 303 T dTCn mp 2 3 S环境 Q实际 T环境 37 56 103 373 100 7 J K 1 S总 S体系 S环境 109 100 7 8 3 J K 1 S总 总 0 该过程自发进行 该过程自发进行 6 试计算 10 和 101 325 kPa 下 1mol 水凝结成冰这一过程的 S体系 S环境和 S总 并判断此过程是否为自发过程 已知水和冰的热容分别为 75 3 J K 1 mol 1和 37 6 J K 1 mol 1 0 时冰的熔化热为 6025 J mol 1 解 设计可逆过程来计算 S体系 定 p 101325Pa 下 H2O l 263K H2O l 273K H2O s 273K H2O s 263K S S S 13 S2 S1 nCp mdT T nCp m ln T2 T1 2 1 T T 1 75 3 ln 273 263 2 81 J K 1 S2 H T 1 6025 273 22 07 J K 1 S3 nCp m ln T1 T2 1 37 6 ln 263 273 1 40 J K 1 S体系 S1 S2 S3 20 66 J K 1 H263 H273 Cp mdT 263 273 6025 37 6 75 3 263 273 5648 J S环 Q T环 5648 263 21 48 J K 1 S总 S体系 S环境 20 66 21 48 0 82 J K 1 S总 0 该过程自发进行 7 有一物系如图所示 将隔板抽去 求平衡后 S 设气体的 Cp均是 28 03 J K 1 mol 1 4 1mol O2 10 V 1mol H2 20 V 解 纯p V T 变化 设均为理想气体 终态体系温度为 t 气体体系与 环境间没有热传导 n1Cp m1 t 283 n2Cp m2 t 293 0 1 28 03 t 283 1 28 03 t 293 0 解得 t 15 15 273 288 K S S1 S2 n1R ln n2R ln 288 283 T dTCn mp 1 2 1 p p 288 293 T dTCn mp 2 2 1 p p n1R ln n2R ln 288 283 T dTRCn mp 1 1 2 V V 288 293 T dTRCn mp 2 1 2 V V 1 28 03 8 314 ln 288 283 1 8 314 ln 2 1 1 28 03 8 314 ln 288 293 1 8 314 ln 2 1 11 53 J K 1 8 在温度为 25 的室内有一冰箱 冰箱内的温度为 0 试问欲使 1kg 水 结成冰 至少须做功若干 此冰箱对环境放热若干 已知冰的熔化热为 334 7 J g 1 注 卡诺热机的逆转即制冷机 可逆制冷机的制冷率 12 11 TT T W Q 解 水结成冰放热 冰箱得到热 Q1 1 103 334 7 334 7 103 J 10 92 12 11 TT T W Q 273298 273 至少须做功 冰箱得到功 W 334 7 103 10 92 30 65 103 J 1 Q 体系恢复原状 U 0 W Q1 Q2 冰箱对环境放热 Q2 W Q1 30 65 103 334 7 103 365 4 103 J 5 9 有一大恒温槽 其温度为 96 9 室温为 26 9 经过相当时间后 有 4184 J 的热因恒温槽绝热不良而传给室内空气 试求 1 恒温槽的熵变 2 空气的熵变 3 试问此过程是否可逆 解 该散热过程速度慢 接近平衡 可视为可逆过程 1 S恒温槽 Q T恒温槽 4184 96 9 273 11 31 J K 1 2 S空气 Q T空气 4184 26 9 273 13 95 J K 1 3 S总 S恒温槽 S空气 11 31 13 95 2 64 J K 1 S总 0 该过程自发进行 10 1mol 甲苯在其沸点 383 2K 时蒸发为气 求该过程的 Q W U H S G 和 F 已知该温度下甲苯的汽化热为 362 kJ kg 1 解 恒 T p 可逆相变过程 正常相变 设蒸气为理想气体 甲苯的摩尔质 量为 92 g mol 1 W p外 Vg Vl p外Vg nRT 1 8 314 383 2 3186 J H Qp 1 0 092 362 103 33 3 103 J U Q W 33 3 103 3186 30 1 103 J S Q T 1 0 092 362 103 383 2 86 9 J K 1 G 0 A W U T S 3186 J 11 1mol O2于 298 2K 时 1 由 101 3 kPa 等温可逆压缩到 608 0 kPa 求 Q W U H A G S 和 S孤立 2 若自始至终用 608 0 kPa 的外压 等温压缩到终态 求上述各热力学量的变化 解 等温过程 纯p V T 变化 设 O2为理想气体 1 U H 0 6 Q W pdV nRT ln nRT ln 2 1 V V 1 2 V V 2 1 p p 1 8 314 298 2 ln 101 3 608 0 4443 J S体 nR ln nR ln 1 8 314 ln 101 3 608 0 14 9 J 1 2 V V 2 1 p p S环 Q T环 4443 298 2 14 9 J K 1 S孤立 S体 S环 14 9 14 9 0 可逆过程 G Vdp nRT ln 2 1 p p 1 2 p p 1 8 314 298 2 ln 608 0 101 3 4443 J A pdV W 4443 J 2 1 V V 2 U H 0 Q W p外 V2 V1 p外 nRT 1 2 p nRT 1 p nRT 1 2 p p 1 8 314 298 2 1 12 401 103 J 3 101 0 608 S体 nR ln nR ln 1 8 314 ln 101 3 608 0 14 9 J 1 2 V V 2 1 p p S环 Q T环 12 401 103 298 2 41 6 J K 1 S孤立 S体 S环 14 9 41 6 26 7 J K 1 S孤立 0 自发过程 G Vdp nRT ln 2 1 p p 1 2 p p 1 8 314 298 2 ln 608 0 101 3 4443 J A pdV W 4443 J 2 1 V V 12 25 1mol O2从 101325 Pa 绝热可逆压缩到 6 101325 Pa 求 7 Q W U H G S 已知 25 氧的规定熵为 205 03 J K 1 mol 1 氧为双原子分子 若为理想气体 Cp m R 2 7 5 7 解 设 O2为理想气体 纯p V T 变化 1 4 T1 p11 T2 p21 5 7 T2 T1 p1 p2 1 298 101325 6 101325 1 1 4 1 4 497 2 K Q 0 U W nCV mdT n Cp m R dT 2 1 T T 2 1 T T 1 8 314 8 314 497 2 298 4140 J 2 7 W 4140 J H nCp mdT 1 8 314 497 2 298 5796 5 J 2 1 T T 2 7 S体 Q T 0 设计定压升温和定温加压两个可逆过程代替绝热可逆压缩 令始 终态p V T 相同 来计算 G 定压 101325 Pa 升温 298 497 2K 规定熵 ST S298 205 03 1 8 314 ln T 298 T 298 T dTnC mp 2 7 39 23 29 1 lnT dG SdT Vdp 定 p 下 GT SdT 39 23 29 1 lnT dT 2 1 T T 2 497 298 39 23 497 2 298 29 1 497 2 ln497 2 1 298 ln298 1 7814 6 34634 2 42449 J 定温 497 2K 加压 101325 6 101325 Pa Gp Vdp nRT ln 2 1 p p 1 2 p p 1 8 314 497 2 ln 7406 6 J 101325 1013256 8 G GT Gp 42449 7406 6 35042 J 13 0 1MPa 10 dm3的单原子分子理想气体 绝热膨胀至 0 1MPa 计 算 Q W U H S a p外 p b p外 0 1MPa c p外 0 单原子理想气体 CV m R 2 3 3 5 解 a p外 p 可逆绝热膨胀 T1 p11 T2 p21 3 5 T2 T1 p1 p2 1 273 1 106 0 1 106 2 5 108 7 K n 4 4 mol 1 11 RT Vp 273314 8 1010101 36 Q 0 U W nCV mdT 2 1 T T 4 4 8 314 108 7 273 9016 J 2 3 W 9016 J H nCp mdT 2 1 T T 4 4 8 314 108 7 273 15026 J 2 5 S体 Q T 0 b p外 0 1MPa 不可逆绝热膨胀 由于 U W 则 nCV mdT nCV m T2 T1 p外 V2 V1 p外 2 1 T T 2 2 p nRT 1 1 p nRT CV m T2 T1 R T2 1 1 p Tp外 8 314 T2 273 8 314 T2 2 3 6 6 101 273101 0 T2 174 7 K Q 0 U W nCV mdT 2 1 T T 9 4 4 8 314 174 7 273 5394 J 2 3 W 5394 J H nCp mdT 2 1 T T 4 4 8 314 174 7 273 8990 J 2 5 S体 nCp mdT T nR ln nCp m ln T2 T1 nR ln 2 1 T T 2 1 p p 2 1 p p 4 4 8 314 ln 174 7 273 2 5 4 4 8 314 ln 1 106 0 1 106 43 4 J K 1 c p外 0 不可逆绝热膨胀 Q 0 W p外 V2 V1 0 U 0 对理想气体 则温度未变 所以 H 0 S体 nR ln 4 4 8 314 ln 1 106 0 1 106 84 2 J K 1 2 1 p p 14 在 25 101 325 kPa 下 1mol 过冷水蒸气变为 25 101 325 kPa 的 液态水 求此过程的 S 及 G 已知 25 水的饱和蒸气压为 3 1674 kPa 汽 化热为 2217 kJ kg 1 上述过程能否自发进行 解 设计可逆过程来计算 S 和 G 设蒸气为理想气体 H2O g 25 101 325kPa H2O g 25 3 1674 kPa H2O l 25 3 1674 kPa H2O l 25 101 325kPa S S S 13 S2 G G G G1 2 3 S1 pdV T nR ln nR ln 2 1 V V 1 2 V V 2 1 p p 1 8 314 ln 101 325 3 1674 28 8 J K 1 S2 Q T H汽化 T 1 18 2217 298 133 9 J K 1 10 S3 0 恒温下 S pdV T 液 固的 S 随 V p 变化很小 2 1 V V S体系 S1 S2 S3 105 1 J K 1 G1 Vdp nRT ln 2 1 p p 1 2 p p 1 8 314 298 ln 3 1674 101 325 8585 8 J G2 0 G3 Vdp 1 18 1 10 6 101 325 103 3 1674 103 1 2 p p 1 82 J 恒温下 液 固的 V 随 p 变化很小 G G1 G2 G3 8584 J K 1 GT p 0 该过程能否自发进行 15 指出在下述各过程中体系的 U H S A 和 G 何者为零 1 理想气体卡诺循环 2 H2和 O2在绝热钢瓶中发生反应 3 非理想气体的绝热节流膨胀 4 液态水在 373 15K 和 101 325 kPa 下蒸发为汽 5 理想气体的绝热节流膨胀 6 理想气体向真空自由膨胀 7 理想气体绝热可逆膨胀 8 理想气体等温可逆膨胀 解 1 U H S A G 均为零 2 Q 0 W 0 U 为零 11 3 H 为零 4 G 为零 5 U H 为零 理想气体经绝热节流膨胀 T 不变 6 Q 0 W 0 U H 为零 理想气体向真空自由膨胀 T 不变 H U pV 7 Q 0 S 为零 8 U H 为零 16 某溶液中化学反应 若在等温等压下进行 298 15K 101 325 kPa 放 热 4 104J 若使该反应通过可逆电池来完成 则吸热 4000J 试计算 1 该化学反应的 S 2 当该反应自发进行 即不作电功 时 求环境的熵变及总熵变 3 该体系可能作的最大功 解 1 通过可逆电池来完成该化学反应为可逆过程 所以 S体 Q T 4000 298 15 13 4 J 2 该反应自发进行 即不作电功 时为不可逆过程 2 与 1 的始 终态 相同 所以 S体 13 4 J S环按实际过程计算 S环 Q T环 4 104 298 15 134 2 J K 1 S总 S体 S环 13 4 134 2 147 6 J K 1 3 由于反应自发进行 即不作电功 时与反应通过可逆电池进行时的始 终态相同 不做体积功 U 相同 所以 U Q1 Q2 W 4 104 4000 W 12 W 4 104 4000 4 4 104 J 17 已知 5 时 固态苯的蒸气压为 17 1mmHg 过冷苯蒸气压为 2 64 kPa 设苯蒸气为理想气 求 5 1mol 过冷苯凝固为固态苯的 G 解 设计可逆过程来计算 G l 5 2 64 kPa G G G G1 2 3 g 5 2 64 kPa g 5 17 1mmHg s 5 17 1mmHg G1 0 G2 Vdp nRT ln 1 8 314 268 ln 2 1 p p 1 2 p p 3 1064 2 101325 760 1 17 326 8 J G3 0 G G1 G2 G3 326 8 J 18 计算下列恒温反应的熵变化 2C 石墨 3H2 g C2H6 g K298 已知 25 时的标准熵如下 C 石墨 5 74 J K 1 mol 1 H2 130 6 J K 1 mol 1 C2H6 229 5 J K 1 mol 1 解 rS Smo 产物 Smo 反应物 1 229 5 2 5 74 3 130 6 173 8 J K 1 19 计算下列恒温反应 298K 的 Gro m C6H6 g C2H2 g C6H5C2H3 g K298 已知 25 时 C6H5C2H3的 fHmo 147 36 kJ mol 1 Smo 345 1 J K 1 mol 1 13 解 查附录 2 可得 fHmo kJ mol 1 Smo J K 1 mol 1 C6H6 g 82 93 269 69 C2H2 g 226 73 200 83 rHm 反应物产物 B O f B O f HH 1 147 36 1 82 93 1 226 73 162 3 kJ rS Smo 产物 Smo 反应物 1 345 1 1 269 69 1 200 83 125 4 J K 1 Gro m rHm T rS 162 3 103 298 125 4 125 103 J 20 25 101 325 kPa 时 金刚石与石墨的规定熵分别为 2 38 J K 1 mol 1 和 5 74 J K 1 mol 1 其标准燃烧热分别为 395 4 kJ mol 1和 393 5 kJ mol 1 计算在此条件下 石墨 金刚石的 Gmo值 并说明此时哪种晶体较为稳定 解 rHm 产物反应物 B O C B O C HH 1 393 5 103 1 395 4 103 1 9 103 J rS Smo 产物 Smo 反应物 1 2 38 1 5 74 3 36 J K 1 Gmo rHm T rS 1 9 103 298 3 36 2901 J rHm 0 石墨晶体较为稳定 21 试由 20 题的结果 求算需增大到多大压力才能使石墨变成金刚石 已 知在 25 时石墨和金刚石的密度分别为 2 260 103 kg m 3和 3 513 103 kg m 3 解 dG SdT Vdp 定 T 下 dG Vdp 所以 14 d G Vdp V金刚石 V石墨 dp rGm p2 rGm p1 V金刚石 V石墨 dp 2 1 p p 在 25 p2下 只有当 rGm p2 0 石墨 金刚石才能自发进行 石 墨为 1mol Gm p2 rGm 101 325 kPa V金刚石 V石墨 dp 2 1 p p 2901 1 12 10 3 3 513 103 1 12 10 3 2 260 103 p2 101 325 103 0 恒温下 液 固的 V 随 p 变化很小 解得 p2 1 53 109 Pa 即 p2 1 53 109 101 325 103 15100 atm 22 101325 Pa 压力下 斜方硫和单斜硫的转换温度为 368K 今已知在 273K 时 S 斜方 S 单斜 的 H 322 17 J mol 1 在 273K 373K 之间硫的 摩尔等压热容分别为 Cp m 斜方 17 24 0 0197T J K 1 mol 1 Cp m 单斜 15 15 0 0301T J K 1 mol 1 求 a 转换温度 368K 时的 Hm b 273K 时转 换反应的 Gm 解 a a 1 15 15 1 17 24 2 09 b 1 0 0301 0 0197 0 0104 Cp 2 09 0 0104T 基尔霍夫公式的不定积分形式为 rHmo TK Cp dT Ho 2 1 T T 2 09T 0 0104 1 2 T2 Ho 2 09T 0 0052T2 Ho 当 T 273K rHmo 273K 322 17 J mol 1 代入上式 求得积分常数 Ho 505 2 J 所以 rHmo TK 2 09T 0 0052T2 505 2 rHmo 368 K 2 09 368 0 0052 3682 505 2 440 3 J b 斜方硫和单斜硫在转换温度 368K 时的相变为定 T 定 p 可逆过程 15 根据吉布斯 亥姆霍兹公式 dT I 2 09T 0 0052T2 505 2 dT T2 I T G 2 T H 2 09lnT 0 0052T 505 2 T I Gm T K 2 09TlnT 0 0052T2 505 2 I T 当 T 368K Gm 368K 0 代入上式 求得积分常数 I 11 8 所以 Gm T K 2 09TlnT 0 0052T2 505 2 11 8T Gm 273 K 2 09 273 ln273 0 0052 2732 505 2 11 8 273 96 8 J 23 1mol 水在 100 101 3 kPa 恒温恒压汽化为水蒸气 并继续升温降压 为 200 50 66 kPa 求整个过程的 G 设水蒸气为理想气 已知 Cp H2O g 30 54 10 29 10 3T J K 1 mol 1 S oH2O g 298K 188 72 J K 1 mol 1 解 设计可逆过程来计算 G l 100 101 3 kPa G G G G1 2 3 g 100 101 3 kPa g 200 101 3kPa g 200 50 66kPa G1 0 定 T 定 p 可逆过程 水的规定熵 ST S298 188 72 T 298 T dTnC mp T 298dT T T 1029 1054 30 1 3 188 72 30 54 ln T 298 10 29 10 3 T 298 11 66 30 54 lnT 10 29 10 3T 又 dG SdT Vdp 定 p 下 G2 SdT 11 66 30 54 lnT 10 29 10 3T dT 2 1 T T 473 373 11 66 473 373 30 54 473 ln473 1 373 ln373 1 16 10 29 10 3 1 2 4732 3732 19192 3 J 理想气定温 473K 下 G3 Vdp nRT ln 2 1 p p 1 2 p p 1 8 314 473 ln 2726 J 325 101 66 50 G G1 G2 G3 0 19192 3 2726 21918 3 J 21 9 kJ 24 计算下述化学反应在 101 325 kPa 下 温度分别为 298 15K 及 398 15K 时的熵变各是多少 设在该温度区间内各 Cp m值是与 T 无关的常数 T 298 15K C2H2 g po 2H2 g po C2H6 g po 已知 S om J K 1 mol 1 200 82 130 59 229 49 Cp m J K 1 mol 1 43 93 28 84 52 65 解 rS Smo 产物 Smo 反应物 rS 298 15K 1 229 49 1 200 82 2 130 59 232 51 J K 1 Cp m Cp m 产物 Cp m 反应物 1 52 65 1 43 93 2 28 84 48 96 J K 1 rS rS298 15 T 15 298 T dTCp rS 398 15K 232 51 15 398 15 298 T dT96 48 232 51 48 96 ln 246 7 J K 1 15 298 15 398 25 反应 CO g H2O g CO2 g H2 g 自热力学数据表查出反 应中各物质 fHmo S om及 Cp m 求该反应在 298 15K 和 1000K 时的 17 rHmo rSmo和 rGmo 解 查附录 1 和附录 2 可得 CO g H2O g CO2 g H2 g fHmo kJ mol 1 298 15K 110 52 241 83 393 51 0 S om J K 1 mol 1 298 15K 197 51 188 72 213 64 130 59 Cp m J K 1 mol 1 CO g 27 614 50 21 10 3T H2O g 30 36 9 61 10 3T 1 18 10 6T2 CO2 g 44 141 9 037 10 3T 8 535 105T 2 H2 g 29 07 0 836 10 3T 2 01 10 6T2 a 1 29 07 1 44 141 1 30 36 1 27 614 15 21 b 1 0 836 10 3 1 9 037 10 3 1 9 61 10 3 1 50 21 10 3 0 0516 c 1 2 01 10 6 1 1 18 10 6 8 3 10 7 Cp 15 21 0 0516T 8 3 10 7T2 8 535 105T 2 rHm 298 15K 反应物产物 B O f B O f HH 1 393 51 0 1 110 52 1 241 83 41 16 kJ rSm 298 15K Smo 产物 Smo 反应物 1 213 64 1 130 59 1 197 51 1 188 72 42 J K 1 Gmo 298 15K rHm T rS 41 16 298 15 42 10 3 28 64 kJ 18 基尔霍夫公式的不定积分形式为 rHmo TK Cp dT Ho 2 1 T T 15 21T 0 0516 1 2 T2 8 3 10 7 1 3 T 3 8 535 105 T Ho 15 21T 0 0258T2 2 77 10 7T 3 8 535 105 T Ho 当 T 298 15K rHmo 298 15K 41 16 103 J 代入上式 求得积分常数 Ho 50858 3 J 所以 rHmo TK 15 21T 0 0258T2 2 77 10 7T 3 8 535 105 T 50858 3 rHmo 1000 K 15 21 1000 0 0258 10002 2 77 10 7 1000 3 8 535 105 1000 50858 3 8717 8 J 8 7 kJ rS rS298 15 T 15 298 T dTCp rSmo 1000K 42 15 21ln 1000 298 15 0 0516 1000 298 15 8 3 10 7 1 2 10002 298 152 8 535 105 1 2 1 10002 1 298 152 8 63 J K 1 Gmo 1000K rHm T rS 8 7 1000 8 63 10 3 17 33 kJ 26 指出下列式子中哪个是偏摩尔量 哪个是化学势 j npT i n A j nVT i n G j npT i n H j nVS i n U 19 j npS i n H j npT i n V j nVT i n A 解 偏摩尔量 j npT i n A j npT i n H j npT i n V 化学势 j nVS i n U j npS i n H j nVT i n A 27 对遵从范德华气体方程的实际气体 nRTbV V a p 2 证明 2 V a V U T 解 根据热力学基本公式 dU TdS pdV p V S T V U TT p T p T V 根据范德华气体方程 则 代入上式 2 V a bV nRT p bV nR T p V 2 V a bV nRT bV nR T V U T 2 V a 28 对理想气体 试证明 nR S U p H V U V S S 解 根据热力学基本公式 得 所以p V U S V p H S T S U V 对理想气体 得证 T pV S U p H V U V S S T pV nR 29 试导出亥姆霍兹能 A 的吉布斯 亥姆霍兹公式 即 20 2 T U T T A V 解 根据热力学基本公式 dA SdT pdV 可得S T A p S T A p 在温度 T 时 A U T S S T UA p T A T UA 得 22 1 T U T A T A T p 2 T U T T A V 30 有一个水和乙醇形成的溶液 水的物质的量分数为 0 4 乙醇的偏摩尔 体积为 57 5 cm3 mol 1 溶液的密度为 0 8494 kg L 1 求此溶液中水的偏摩尔体 积 解 以 1 mol 水 乙醇 溶液计算 V溶液 0 4 0