甲醇工艺考察报告

1 / 15甲醇工艺考察报告3 月 17 日-24 日，甲醇分厂组织部分人员对*公司甲醇厂和*公司等甲醇生产企业的工艺、设备运行情况进行了考察，现将本次考察学习情况汇报如下：一、企业概况及生产工艺1、*公司甲醇厂该项目技术引进了国际较为先进德国鲁奇公司的“气冷串水冷反应器甲醇合成技术” ，由鲁奇公司提供工艺软件包和基础设计，由（原化学工业部第六设计院）完成详细设计。催化剂采用德国南方化学公司的 C79/7GL型铜基催化剂，气冷反应器由奥地利 MCE 公司制造，水冷反应器由西安核设备有限公司制造，年甲醇产量达 60 万吨，由中国化学工程第四建设公司施工。其工艺流程如下：来自低温甲醇洗净化后的新鲜气（、20、/h、氢碳比、总硫含量）与来自氢回收的渗透气汇合后，经联合压缩机 K2001 五级压缩后，压力达到。来自压缩机组 K2002 的出口循环气（314421Nm3/h、 、53）经中间换热器 E2001 壳程，与气冷反应器 R2002 壳程的出口气体换热，温度达到 160。两段被压缩的气体进行混合。混合气体（524035 Nm3/h、 MPa、123）由气冷反应器R2002 管程底部进入，吸收壳侧反应热温度升至 228后，2 / 15由水冷反应器 R2001 顶部进入管程在催化剂作用下，在压力约为，温度约为 211250的条件下 H2 与 CO、CO2 反应生成甲醇和水，同时还有微量的其它有机杂质生成。从水冷反应器 R2001 底部出来的反应气由 R2002 壳程上部进入，在催化剂的作用下继续反应，放出大量的反应热，同时预热进入管程的混合气，气冷反应器壳程出口气（393671 Nm3/h 、211、 MPa） 。合成甲醇的两个反应都是强放热反应，因此应迅速移走甲醇合成反应产生大量的反应热，避免催化剂超温。在水冷反应器 R2001 壳程充满了沸腾水，带走大量的反应热并副产温度为 250，压力为的中压饱和蒸汽，减压后并入 MPa 蒸汽管网。汽包用锅炉给水来自热电车间的高压锅炉给水泵（压力，温度 111，流量/h）在中压锅炉给水预热器 E2002 壳程被来自 R2002 壳程的出口气体（，211）预热，温度达到 160后进入汽包 D2001。汽包与甲醇水冷反应器 R2001 壳侧由 2 根下水管和 4 根汽液上升管连接，形成循环。在汽包下部设有连续和间断排污；水冷反应器 R2001 下部设有连续排污，连续排污水入汽包排污槽 D2016，间断排污水入排放管。从气冷反应器 R2002 出口的反应气体经过中压锅炉给水加热器 E2002 温度降至 177，经中间换热器E2001 管程与循环气换热后温度降至 143。然后进入高压3 / 15工艺空冷器 AE2001，被冷却到 70左右，此时反应气体中已有一部分甲醇被冷凝成液体。该气液混合物再经最终冷却器 E2016 进一步冷却，温度降至 40，进入甲醇分离器T2001 进行气液分离。分离出粗甲醇后的气体，压力约为，温度约为40,流量为 314421 Nm3/h。分离后的气体大部分返回K2002 的循环段，经加压后循环使用；为了防止合成系统中惰性气体的积累，要连续从系统中排放少量的循环气体，因此小部分（8350 Nm3/h）作为弛放气去氢回收装置回收部分未反应的 H2。由分离器 T2001 分离出的粗甲醇进入膨胀槽D2016 进行闪蒸，闪蒸气体通过 PV20160 排入燃料气系统和火炬，膨胀槽压力控制在，粗甲醇直接送往中间罐区粗甲醇贮槽 V2112A/B。其精馏为典型的三塔精馏工艺，内件为华东理工大学开发的矩形浮阀塔板，与我们大唐甲醇内件技术一样，这里不再具体详述。2、*公司甲醇合成装置采用丹麦托普索公司的甲醇合成专利技术及专利设备，设计处理新鲜原料气量（负荷100%）：SOR：192404Nm3/h， EOR： 194781 Nm3/h4 / 15装置操作弹性范围设计为 50%到 110%，见表 1：运行状态操作弹性SOR50%110%MOR50%110%EOR50%100%主要操作参数：SOR EOR原料气流量，Nm3 /h 192404 194781系统压力（合成塔入口） ，MPa(g) 循环比（循环气/（原料气+H2） ） 甲醇反应器水温， 230 250产品（按 100% 甲醇计） ，t/d 2000 2000该甲醇合成工序工艺流程如下：来自低温甲醇洗工段的新鲜原料气（ MPa g，30）与来自氢回收的渗透气（富氢气）混合，进入合成气压缩机一段压缩至 MPa g，87，随后和喷入的一小5 / 15部分高压锅炉给水（ MPa g，133）混合,一起（ MPa g，）进入第一原料气中间换热器 E2001，加水是为了保证下游的脱硫罐 R2001 中 COS 水解，原料气在第一原料气中间换热器 E2001 中被来自甲醇反应器 R2002 的气体加热，原料气预热后（ MPa g，210-230）进入脱硫罐 R2001 脱硫。脱硫罐是一个装有 ZnO 脱硫剂的简单的固定床反应器，采用托普索 HTZ-5 型催化剂。来自循环气压缩机 K2002 的循环气( MPa g，47)在第二原料气中间换热器 E2002 被预热至 210-230。然后与来自脱硫罐 R2001 温度为 212的原料气混合。混合后的合成气( MPa g，211-230,) 由顶部进入甲醇反应器 R2002，发生反应生成甲醇，另外还发生一些非常有限的副反应，形成少量的反应副产物，这些副产物的沸点有的比甲醇低，有的比甲醇高。合成反应器出口反应气体的温度约为 230-259，出塔气分为两部分，分别在第一和第二中间换热器 E2001和 E2002 被合成新鲜气和循环气冷却到 130-127和 120-117，此时有少部分的甲醇冷凝下来，然后两部分气体汇合，混合温度 123-120，进入循环水冷却器 E2016 中被进一步冷却至 40，此时大部分甲醇冷凝下来，气液混合物在高压分离器 B2002 中进行气液分离后，底部出来的粗甲6 / 15醇经液位调节阀控制液位并减压进入低压分离器 B2016。原料气中包含少量的惰性气体，如 N2、Ar、CH4等，为了防止这些气体在合成循环气中累积，必须把这些气体的一部分从循环气中排放出去，这些要清除的气体从高压分离器 B2002 单独抽出，在此惰性气浓度最高。排出的弛放气进入氢回收装置驰放气水洗塔内，水洗塔为填料塔，驰放气在水洗塔内与洗涤水充分接触，吸收驰放气中的甲醇后，进入膜分离器回收氢气，然后渗透气送回到甲醇合成单元回收利用，非渗透气体（尾气）和低压分离器产生的膨胀气混合后送往工厂燃料系统，作为硫回收的燃料气，但在硫回收未开车时混合气送入火炬燃烧。洗涤塔底的稀甲醇送往精馏回收甲醇。来自 B2002 排放惰性气后的合成气( MPa g，40)经循环气压缩机 K2002 加压到 MPa g，47，进入 E2002 加热后循环利用。粗甲醇进入低压分离器 B2016 进行闪蒸，以除去液体甲醇中溶解的大部分气体，然后粗甲醇（约 89t/h）被送往中间罐区的粗甲醇罐 V2301A/B，再用粗甲醇泵送往精馏工段。甲醇合成反应是强放热反应，反应热由甲醇合成反应器 R2002 壳侧的饱和水汽移出。甲醇合成反应器壳侧副产的饱和蒸汽，进入汽包 B2016，再经调节阀调压后，7 / 15送饱和中压蒸汽管网（ MPa g） ，汽包 B2016 和甲醇合成反应器 R2002 为一自然循环式锅炉。汽包 B2016 所用锅炉给水温度 133，压力，来自变换工段，甲醇合成反应器 R2002 内合成触媒的温度通过调节汽包的压力进行控制。为控制汽包内炉水的总溶固量及防止结垢，除连续加入少量磷酸盐外，还连续排放部分炉水，排出的汽包废水进入排污罐 B2001，再经排污冷却器 E2016 冷却至50后排入界外。合成触媒的升温加热，由开工喷射器 J2001 加入饱和中压蒸汽进行，饱和中压蒸汽的压力为，温度 249。饱和中压蒸汽经开工蒸汽喷射器 J2001 喷射进入合成塔，带动炉水循环，使触媒温度逐渐上升。触媒升温还原的载体采用氮气，由开工管线加入合成气来调节入塔气的氢气浓度。在合成新鲜气的管线上配备有小阀，便于根据不同的还原阶段控制 H2 的含量。还原过程中生成的水分，含少量的触媒粉末和其他杂质，收集于高压分离器 B2002 中，经计量过滤后，排至污水处理系统。其精馏工艺也为三塔精馏工艺，不再叙述。二、工艺技术特点及体会建议1、*公司甲醇合成工艺与大唐不同之处为在入8 / 15合成反应器之前的新鲜气首先进入了一个精脱硫装置，以彻底脱除气体中残带的微量硫。根据流程所述可知脱硫罐是一个装有 ZnO 脱硫剂的简单的固定床反应器，采用托普索 HTZ-5 型催化剂，其精脱硫原理如下：新鲜气在进入脱硫保护器前与喷入的高压锅炉给水混合，原料气中的有机硫先在脱硫罐中水解转化为无机硫，然后再用氧化锌脱硫剂吸收脱除无机硫。反应方程式如下COS+H2OH2S+CO2ZnO+H2SZnS+H2OZnO+C2H5SHZnS+C2H4+H2OZnO+ C2H5SHZnS+ C2H5OH当气体中有氢存在时，硫氧化碳、二硫化碳、硫醚等硫化物在氧化锌脱硫剂内活性组分的作用下，先转化成硫化氢，然后硫化氢和氧化锌反应被脱除。反应方程式如下：COS+H2CO+H2SCS2+4H2CH4+2H2SRSR+2H2RH+RH+H2S氧化锌和硫化物反应的硫化锌比较稳定，所以氧化锌一般不进行再生，需要定期更换，其操作温度一般控制在 170-200之间。9 / 15该装置的设置可以确保进入甲醇催化剂的气体硫含量小于 5PPb 以下而不会出现超标现象，这一工艺设计与我们考虑的在甲醇洗后增设一个干法精脱硫装置的思路是一致的，可以在甲醇洗出现工艺波动导致新鲜气硫含量超标等情况下确保进入甲醇合成系统的气体中硫含量符合指标要求，从而有效地保护催化剂，延长其使用寿命。但该装置的考虑应该主要依据甲醇催化剂的特性，鲁奇催化剂的耐硫及抗毒特性远远大于托普索公司甲醇催化剂的特性，鲁奇要求总硫含量小于即可，而托普索公司甲醇催化剂则要求小于 5PPb，因此咸阳化工的工艺要求必须增设精脱硫装置，而对于我们的生产装置来说，甲醇洗装置在正常运行情况下是能够保证所要求的脱硫精度的，除非在非正常工况下硫含量有可能超标，而这时新鲜气对催化剂的毒害主要受操作方法的影响，如果及时停车，则依然能够保证甲醇催化剂不受损坏，使其维持正常的活性及使用寿命，例如榆林兖矿甲醇厂的工艺就没有该装置，从运行 2 年的经历来看，甲醇催化剂的使用状况依然很好，基于以上考虑，建议我们的装置通过一定时间的运行在根据实际情况最终确定是否增设精脱硫装置。2、由*公司甲醇厂工艺可见，其甲醇合成工艺采用的为鲁奇两段法串联技术，催化剂也为德国南方化学公司的 C79/7GL 型铜基催化剂，与我们的一样。但该10 / 15工艺中经过水冷塔反应后的气体直接进入了气冷反应器，没有经过中间换热器，而我们的工艺则是经过中间换热器降温后再进入气冷反应器，与我们的工艺对比其优缺点如下：水冷反应器与气冷反应器的控制温度基本一致，有利于催化剂还原及系统在开车中气冷反应器温度的提升，气冷塔床层上下温差较小，利于充分的利用催化剂；不足之处是满负荷生产运行情况下气冷塔催化剂温度可能出现超高，在紧急停车时也可能出现气冷塔温度超标现象。我们的工艺不足是在催化剂还原中因反应较少，气冷塔的催化剂温度始终低于水冷塔的反应温度，无法实现一致，从而不利于催化剂的还原，在开车中也存在这一现象使气冷塔温度无法达到催化剂的接气温度，只能靠接气后的反应温度提升气冷塔催化剂床层的温度，造成开车时间较长且不易稳定，同时气冷塔床层上下温差较大催化剂的有效利用率较低；优点是我们气冷塔的温度正常运行情况下容易控制，不易出现温度超标现象。针对我们装置有可能存在的问题，可以考虑借鉴*煤业榆林能化甲醇厂的工艺特点，在气冷塔之前增设一个换热器，使出气冷塔的反应气体与入塔混合气进行换热，从而可以有效地避免各自工艺上的不足，充分集合各自的技术优点。11 / 153、在考察榆林甲醇厂的过程中，通过与相关人员交流得知，榆林甲醇厂精馏装置在运行 2 年时间期间，发现精馏塔再沸器也容易出现设备泄露，分析原因为低压饱和蒸汽在入口处急速冲刷再沸器列管，同时加上塔底粗甲醇水溶液多为弱酸性而造成的腐蚀，就会使再沸器列管损坏泄露。这一点我们应该借鉴，建议在运行数年需要更换该设备时，采用不锈钢列管内件。4、根据现场考察，榆林甲醇厂和咸阳化工的甲醇合成装置，其反应器的汽包产生的蒸汽都可以送往 18Kg或 13Kg 的蒸汽管网，而我们的汽包所产蒸汽只能送往 35Kg饱和中压蒸汽管网，这样极不利于我们催化剂使用温度的控制，根据我们的工艺情况，催化剂的床层温度只能控制在 240以上，如果我们能够将汽包所产蒸汽送往低压蒸汽管网，则催化剂温度就可以在较低的温度情况下使用，从而能够延长催化剂的使用寿命，使其产生更大的经济效益，该技术改进也有利于实现甲醇催化剂的国产化。5、榆林甲醇厂的精馏装置回流槽设计有轻组分采出装置，可以将开车初期沉积在回流槽内的轻组分移除精馏系统外，从而保证产品的质量。我们的装置没有该设计，将根据今后的实际运行情况确定是否增设轻组分移除管线装置。6、榆林甲醇厂所用联合压缩机工艺设计与我们12 / 15的装置一样，在该机组的引气开车中其所采用的操作对我们很有借鉴意义。其合成用的联合压缩机采用气体双进双出流程，一段两级压缩，二段五级压缩。据相关人员介绍合成接气鲁奇专家推荐用以下第一、二种方法，具体合成接气有三种方法：（1）先给压缩机一段进口充压至（原则是压缩机一、二段压差小于、出口阀 HV20003 及副线阀全关） ，然后开合成压缩机一段出口 HV20003 的副线阀给系统均压，当一段进口压力与合成环路压力相同时，再全开一段出口大阀；（2）先给压缩机一段进口充压至（原则是压缩机一、二段压差小于，出口阀 HV20003 全关） ，同时开合成压缩机一段出口 HV20003 的副线阀给系统均压；（3）先全开一段出口 HV20003 大阀，然后开一段进口副线阀给系统缓慢充压，当一段进口压力与合成环路压力相同时，再全开一段出口大阀。以上三种压缩机接气方法通过实际生产运行效果看，第一种方法缺点是：由于合成环路开车初期主要成分是氮气，分子量较氢气大，所以循环压比大，压缩机轴向推力小，该方法可以适用，但在系统短期停车再开车就不行了，原因是合成环路氢气含量高，循环比小，压缩机轴向推力大，导致接气时轴振动，后轴温快速上涨，无法13 / 15实现接气需要。第一种方法缺点是：接气时间慢，因为通过一段出口阀的副线管径小，流速慢，加上人员操作不注意，会引起第一种方法带来的后果；第三种方法最安全、接气时间最短、效率最