微晶玻璃 第一章

1 1 绪论绪论 1 1 微晶玻璃的定义 1 1 1 定义及特性 微晶玻璃 glass ceramic 又称玻璃陶瓷 是将特定组成的基础玻璃 在加热过程中通过控制晶化而制 得的一类含有大量微晶相及玻璃相的多晶固体材料 玻璃是一种非晶态固体 从热力学观点看 它是一种亚稳态 较之晶态具有较高的内能 在一定的条 件下 可转变为结晶态 从动力学观点看 玻璃熔体在冷却过程中 黏度的快速增加抑制了晶核的形成和 长大 使其难以转变为晶态 微晶玻璃就是人们充分利用玻璃在热力学上的有利条件而获得的新材料 微晶玻璃既不同于陶瓷 也不同于玻璃 微晶玻璃与陶瓷的不同之处是 玻璃微晶化过程中的晶相是 从单一均匀玻璃相或已产生相分离的区域 通过成核和晶体生长而产生的致密材料 而陶瓷材料中的晶相 除了通过固相反应出现的重结晶或新晶相以外 大部分是在制备陶瓷时通过组分直接引入的 微晶玻璃与 玻璃的不同之处在于微晶玻璃是微晶体 尺寸为 0 1 0 5 m 和残余玻璃组成的复相材料 而玻璃则是非 晶态或无定形体 另外微晶玻璃可以是透明的或呈各种花纹和颜色的非透明体 而玻璃一般是各种颜色 透光率各异的透明体 尽管微晶玻璃的结构 性能及生产方法与玻璃和陶瓷都有一定的区别 但是微晶玻璃既有玻璃的基本 性能 又具有陶瓷的多相特征 集中了玻璃和陶瓷的特点 成为一类独特的新型材料 微晶玻璃具有很多优异的性能 其性能指标往往优于同类玻璃和陶瓷 如热膨胀系数可在很大范围内 调整 甚至可以制得零膨胀甚至是负膨胀的微晶玻璃 机械强度高 硬度大 耐磨性能好 具有良好的化 学稳定性和热稳定性 能适应恶劣的使用环境 软化温度高 即使在高温环境下也能保持较高的机械强度 电绝缘性能优良 介电损耗小 介电常数稳定 与相同力学性能的金属材料相比 其密度小但质地致密 不透水 不透气等 并且微晶玻璃还可以通过组成的设计来获取特殊的光学 电学 磁学 热学和生物等 功能 从而可作为各种技术材料 结构材料或其他特殊材料而获得广泛的应用 微晶玻璃的性能主要决定于微晶相的种类 晶粒尺寸和数量 残余玻璃相的性质和数量 以上诸因素 又取决于原始玻璃的组成及热处理制度 热处理制度不但决定微晶体的尺寸和数量 而且在某些系统中导 致主晶相的变化 从而使材料性能发生显著变化 另外 晶核剂的使用是否适当 对玻璃的微晶化也起着 关键作用 微晶玻璃的原始组成不同 其主晶相的种类不同 如硅灰石 石英 锂辉石 氟金云母 尖晶石等 因此通过调整基础玻璃成分和工艺制度 就可以制得各种符合性能要求的微晶玻璃 1 1 2 微晶玻璃的种类 目前 问世的微晶玻璃种类繁多 分类方法也有所不同 通常按微晶化原理分为光敏微晶玻璃和热敏 微晶玻璃 按基础玻璃的组成分为硅酸盐系统 铝硅酸盐系统 硼硅酸盐系统 硼酸盐和磷酸盐系统 按 所用原料分为技术微晶玻璃 用一般的玻璃原料 和矿渣微晶玻璃 用工矿业废渣等为原料 按外观分为 透明微晶玻璃和不透明微晶玻璃 按性能又可分为耐高温 耐腐蚀 耐热冲击 高强度 低膨胀 零膨胀 低介电损耗 易机械加工以及易化学蚀刻等微晶玻璃以及压电微晶玻璃 生物微晶玻璃等 表 1 1 列出了 常用微晶玻璃的基础组成 主晶相及其主要特性 表 1 1 常用微晶玻璃的组成 主晶相及主要特性 基础玻璃组成主晶相主要特性 硅酸盐玻 璃 Na2O CaO MgO SiO2 Na2O Nb2O3 SiO2 PbO TiO2 SiO2 Li2O MnO Fe2O3 SiO2 F K2O MgF2 MgO SiO2 氟锰闪石 NaNbO3 钛酸铅 PbTiO3 MnFe2O4 四硅酸云母 KMg2 5Si4O10F2 易熔融 强介电性 透明 强介电性 强磁性 易机械加工 铝 硅 酸 盐 Li2O 少 Al2O3 SiO2 Li2O 少 Al2O3 SiO2 Li2O 少 Al2O3 多 SiO2 锂辉石 Li2O Al2O3 4SiO2 石英 锂辉石 莫来石 白色不透明 透明 白色不透明 耐腐蚀 2 Li2O Al2O3 SiO2 P2O5 Li2O Al2O3 SiO2 B2O3 Li2O MgO Al2O3 SiO2 石英 石英 锂辉石 低膨胀 Li2O 多 Al2O3 少 SiO2 Na2O Al2O3 SiO2 Na2O MgO Al2O3 SiO2 Li2O 2SiO2 霞石 Na2O Al2O3 2SiO2 霞石 钡长石 BaO Al2O3 2SiO2 高膨胀 Li2O MgO Al2O3 SiO2 Li2O ZnO Al2O3 SiO2 Li2O 多 Al2O3 SiO2 锂辉石 硅酸锌 Li2O SiO2 Li2O 2SiO2 易熔 透明 低膨胀高强度 易熔 高强度 可光照 蚀刻 MgO Al2O3 SiO2 BaO Al2O3 SiO2 BaO Al2O3 SiO2 TiO2 PbO Al2O3 SiO2 TiO2 Na2O Nb2O SiO2 TiO2 堇青石 2MgO 2Al2O3 5SiO2 六方硅铝钡石 BaO Al2O3 2SiO2 钡长石 金红石 钛酸铅 PbNb2O7 NaNbO3 低介电损耗 耐热 高强 度 绝缘性好 耐热 低膨胀性 强介电 性 高强度 强介电性 ZnO Al2O3 SiO2 ZnO MgO Al2O3 SiO2 BaO Al2O3 SiO2 钙黄长石 尖晶石 莫来石 透明 耐热 低膨胀 CaO Al2O3 SiO2 MgO BaO CaO Al2O3 TiO2 CeO2 硅灰石 CaO SiO2 钙长 石 钛硅钇铈石 Ce2Ti2 SiO2 等 耐腐蚀 耐磨 耐酸 抗冲击 耐磨 玻 璃 F K2O MgO Al2O3 SiO2 CaO MgO Al2O3 SiO2 氟金云母 透辉石 钙黄长石 易机械加工 硼酸盐 硼硅酸盐 玻璃 B2O3 BaO Fe2O3 PbO ZnO B2O3 ZnO SiO2 B2O3 PbO ZnO B2O3 SiO2 BaO 6Fe2O3 硅锌石 2ZnO SiO2 2PbO B2O3 2PbO B2O3 强磁性 耐腐蚀 耐腐蚀 低膨胀 封接性好 高膨胀封接料 微晶玻璃的组成在很大程度上决定其结构和性能 按照化学组成微晶玻璃主要分为四类 硅酸盐微晶 玻璃 铝硅酸盐微晶玻璃 氟硅酸盐微晶玻璃 磷酸盐微晶玻璃 硅酸盐微晶玻璃 简单硅酸盐微晶玻璃主要由碱金属和碱土金属的硅酸盐晶相组成 这些晶相的性能也决定了微晶玻璃 的性能 研究最早的光敏微晶玻璃和矿渣微晶玻璃属于这类微晶玻璃 光敏微晶玻璃中析出的主要晶相为 二硅酸锂 Li2Si2O5 这种晶体具有沿某些晶面或晶格方向生长而成的树枝状形貌 实质上是一种骨架结 构 二硅酸锂晶体比玻璃基体更容易被氢氟酸腐蚀 基于这种独特的性能 光敏微晶玻璃可以进行酸刻蚀 加工成图案 尺寸精度高的电子器件 如磁头基板 射流元件等 矿渣微晶玻璃中析出的晶体主要为硅灰 石 CaSiO3 和透辉石 CaMg SiO3 2 据研究 透辉石具有交织型结构 比硅灰石具有更高的强度 更好 的耐磨耐腐蚀性 铝硅酸盐微晶玻璃 它包括 Li2O Al2O3 SiO2系统 MgO Al2O3 SiO2系统 Na2O Al2O3 SiO2系统 ZnO Al2O3 SiO2系统 Li2O Al2O3 SiO2系统是一个重要的系统 因为从这个系统可以得到低膨胀系数的微晶玻璃 当引入 4 质量分数 TiO2 ZrO2 作晶核剂时 玻璃中能够析出大量的钛酸锆晶核 在 850 左右热处理时 这些晶核上能够析 3 出直径小于可见光 0 4 m 的 石英固熔体 这种超细晶粒结构使微晶玻璃材料透明 MgO Al2O3 SiO2系统的微晶玻璃具有优良的高频电性能 较高的机械强度 250 300MPa 良好的抗热震性和热稳定 性 已成为高性能雷达天线保护罩材料 Na2O Al2O3 SiO2系统中引入一定量的 TiO2 可以获得以霞石 NaAlSiO4 为主晶相的微晶玻璃 由于这类微晶玻璃具有很高的热膨胀系数 100 10 7 1左右 可以 在材料表面涂一层膨胀系数较低的釉以强化材料 ZnO Al2O3 SiO2系统玻璃组成或热处理制度不一样 析出 的晶体类型也不一样 在 850 以下 只析出透锌长石 ZnO Al2O3 8SiO2 而在 950 1000 析出锌尖 晶石 ZnO Al2O3 和硅锌矿 2ZnO SiO2 氟硅酸盐微晶玻璃 它包括片状氟金云母型和链状氟硅酸盐型 片状氟金云母晶体沿 001 面容易解理 而且晶体在材料 内紊乱分布 使得断裂时裂纹得以绕曲或交叉 而不至于扩展 破裂仅发生于局部 从而可以用普通刀具 对微晶玻璃进行各种加工 云母晶体的相互交织将玻璃基体分隔成许多封闭或半封闭的多面体 增加了碱 金属离子的迁移阻力 同时 由于云母晶体本身是一种优良的电介质材料 因此云母型微晶玻璃具有优良 的介电性能 链状氟硅酸盐微晶玻璃中可析出氟钾钠钙镁闪石 KNaCaMg5Si8O22F2 及氟硅碱钙石 Na4K2Ca5Si12O30 OH F 4 当主晶相为针状的氟钾钠钙闪石晶体时 这种晶体在材料中致密紊乱分布 形成 交织结构 分布在方石英 云母及残余玻璃相中 可使断裂时裂纹绕过针状晶体产生弯曲的路径 因而具 有较高的断裂韧性 3 2MPa m1 2 和抗弯强度 150 MPa 由于其热膨胀系数高达 115 10 7 1 0 100 可在材料表面施以低膨胀釉 使抗弯强度提高到 200 MPa 磷酸盐微晶玻璃 氟磷灰石微晶玻璃已经从含氟的钙铝磷酸盐玻璃以及碱镁钙铝硅酸盐玻璃中制备出来 它具有生物活 性 现已成功地被植入生物体中 1 2 微晶玻璃的发展历史及在材料科学中的作用 1 2 1 发展历史 由玻璃制备多晶材料的思想可追溯到 18 世纪 那时人们就知道玻璃在适当的温度下 经过足够时间的 热处理后 会失透或结晶 法国科学家鲁米汝尔就进行过以玻璃制备多晶材料的尝试 但是他没有完成对 晶化的控制 而这对于制造真正的微晶玻璃是非常必要的 从 20 世纪 30 年代开始 由玻璃体结晶而形成致密的陶瓷的想法已得到了较高的关注 但微晶玻璃的 研制成功并实现工业化 则始于 20 世纪 50 年代末 1957 年美国康宁公司著名的玻璃化学家 此次发现对 以后的研究是非常有意义的 Stookey 在研究感光玻璃时 无意中发现了所制得的玻璃具有较高的机械强度 他意识到这种玻璃在结构上与其他的玻璃是有所不同的 他把感光后的不透明玻璃加热到比平常热处理温 度更高的温度 获得了微晶玻璃重要的基本发现 他发现玻璃并没有熔化 而是转变为不透明的多晶陶瓷 材料 这种材料所具有的机械强度比原始玻璃有明显的提高 而且其他的性质 如电绝缘性也得到了显著 的改善 在早期的微晶玻璃材料研究中 人们发现这种从玻璃到陶瓷的形态转变中 制品并没有像陶瓷材料一 样发生变形 显然 材料中微小的金属晶体成为了玻璃中的主晶相析晶的晶核剂 大量分布均匀的晶核的 存在 保证了晶体的均匀生长以及晶体骨架的形成 使得玻璃制品在温度升高时能保持一定的强度 1959 年 Stookey 在锂铝硅玻璃中加入二氧化钛作为晶核剂 制成了强度高 耐热冲击好 热膨胀系数低的微晶 玻璃 从而获得了以二氧化钛为晶核剂的范围很广的玻璃组成 英国的 众多研究者对微晶玻璃的组成 晶核剂 析晶理论以及成形工艺等方面进行了广泛 深入的研究 自微晶玻璃出现以来 在性能 制造工艺等诸方面都有了较大的突破 其中人们对 Li2O Al2O3 SiO2系 统微晶玻璃研究得最为透彻 该系统微晶玻璃无论在研制 开发 工业化生产方面 还是在理论研究方面 都取得了很大的成就 Li2O Al2O3 SiO2系统微晶玻璃的主晶相多为 锂霞石 锂辉石及 石英固熔 体等 具有优良的耐热冲击性 较高的强度和较低的甚至接近于零或负数的热膨胀系数 因此引起玻璃工 作者的广泛关注 CaO Al2O3 SiO2系统微晶玻璃也是研究得较为深入的一类微晶玻璃 1960 年 前苏联的 Kitaigorodski 首先研制成功了矿渣微晶玻璃 1966 年第一条辊压法制造微晶玻璃的生产线建成并投入生产 近些年来 国内外玻璃科学工作者对 CaO Al2O3 SiO2系统微晶玻璃的主晶相多为 硅灰石 一般不外加晶核剂 借助 4 表面成核析晶机理 利用烧结法制造的该系统微晶玻璃 具有强度高 耐酸 碱性好 表面纹理清晰 质 感突出 且生产原料丰富 生产成本低等优异性能 其外观十分近似大理石 花岗岩等天然石材 且性能 优于天然石材 成为天然石材的理想替代产品 目前 除了以上两种常用系统的微晶玻璃外 还开发研制出了很多种不同系统的微晶玻璃 如磷酸盐 微晶玻璃 氟酸盐系列微晶玻璃以及硫系微晶玻璃等 1 2 2 我国建筑装饰用微晶玻璃的发展历史 我国对于微晶玻璃的研究虽然起步较晚 但在较短的时间里取得了很大的进展 其中建筑装饰用微晶 玻璃 尤其是烧结法制备 CaO Al2O3 SiO2系统微晶玻璃是研究较为深入 应用较广的一类微晶玻璃 从我国 CaO Al2O3 SiO2系统微晶玻璃的研究及工业化进程来看 大致可以分为三个阶段 分别为 1981 1992 年 1992 1997 年 1997 2004 年 微晶玻璃的研究在这三个阶段中有各自的重点和特点 但也不是完全孤立 的 1 1981 1992 年 这一阶段主要处于实验室研究阶段 主要对微晶玻璃组成和性能进行较深入的研 究 而对于成形方法没有统一的认识 对浇铸法 压延法 烧结法都进行过尝试 这一阶段的研究为后期 微晶玻璃组成及工艺的确定奠定了基础 2 1992 1997 年 通过前一阶段的研究 已经具备了工业化生产所必须具备的技术条件 因此 这 一阶段主要是工业化试验阶段 这一阶段的研究重点是 工艺流程及参数的研究及优化 生产装备的研究 窑具材料的选择 但是 生产装备主要是将玻璃 陶瓷 石材的生产装备进行拼凑 整合 组装而成 窑 具材料如耐火材料 棚板等主要还是依靠进口 这些因素导致了这一阶段产品价格居高不下 成品率低 3 1997 2004 年 这一阶段是工业发展阶段 在这一阶段里 生产工艺和技术得到不断完善和提高 其中工艺 装备 窑具材料得到进一步的优化 产品的品种结构进一步调整和丰富 尤为突出的是窑具材料的国产化 以及生产工艺的成熟 这使得微晶玻璃价格大幅降低 成品率迅速 提高 产品品种的丰富和价格的降低 开拓了微晶玻璃装饰板的市场 同时也壮大了微晶玻璃工业 到 2003 年底为止 全国共有微晶玻璃生产厂家 40 余家 其生产规模大约 300 万平方米 而年销售量约为 170 万平方米 1 2 3 微晶玻璃在材料科学中的作用 微晶玻璃的出现不仅给我们提供了一种性能优越 应用广泛的新材料 而且给我们提供了玻璃晶化行 为研究的新领域 不论是对玻璃晶化机理研究 还是对晶化过程控制研究都是极为重要的 对于这类基础 研究来说 玻璃是一种非常适合的介质 因为液体的玻璃黏度很大 其中晶体生长的扩散过程和原子的重 排都进行得很缓慢 而且温度的降低能使黏度急剧增加 因此快速冷却可以使析晶过程停止 从而实现对 整个过程进行控制 便于我们制得所需性能的材料 这种性能特点对晶体材料的研究也具有价值 微晶玻璃性能的可设计性 是其他许多材料所不可比拟的 微晶玻璃的性能是由晶相与玻璃相的化学 组成以及它们的结构 分布和所占比例多少决定的 调整上述各种因素就可生产出各种预定性能的材料 其中晶相是最主要的影响因素 微晶玻璃能以极广的玻璃组成制成玻璃态 而且还能掺入多种物质 从而 形成不同的主晶相 得到所需的性能 在几种主要系统微晶玻璃中 硅酸盐系统微晶玻璃可通过改变组分 得到强介电性或强磁性材料 铝硅酸盐系统微晶玻璃中随着主晶相的改变可制得耐高温 低膨胀 高强度 耐磨的材料 硼酸盐和硼硅酸盐微晶玻璃可制备强磁性 耐腐蚀 膨胀系数可调 封接性好的材料 具有可设计性能的微晶玻璃为功能材料的研制和发展提供了一个新的方向 而且研究微晶玻璃的晶相 所取得的成果 对新型无机材料的研究也有很大的借鉴作用 如对研究高性能的压电陶瓷 接点陶瓷 介 电陶瓷等新型材料 新型的非线性光学材料等就很有帮助 因为可使材料含有已知晶体的组合体 并且还 有可能发展出全新的晶相 这对矿物学的研究具有十分重要的意义 随着社会的发展和进步 新材料和高科技的发展都迫切需要研制与开发一系列新型材料 而随着微晶 玻璃研究水平的发展 人们对微晶玻璃的性能和质量提出了更高的要求 于是具有一项或几项功能的新型 功能微晶玻璃应运而生 正日益成为高新技术领域的生力军 成为材料科学研究的一个热点 目前微晶玻璃正向着扩展材料的组成 调节微观结构和开拓新工艺等方向发展 目的是开发出具有更 多优异性能与功能的新材料 在这一方面 过去的研究较多集中于传统的氧化物微晶玻璃 目前已开始研 究开发新的氧化物系统 如含稀土元素氧化物 氧化物与非氧化物的混合型材料及非氧化物材料等 除通 5 过改变组分外 也可采用控制微观结构的方法来获得所需要的性能 微晶玻璃研究的另一个重要方面是对各种工业废渣和尾矿的利用 这对于保护生态环境 降低产品成 本意义重大 同时满足了材料科学的发展更注重生态和环保的要求 体现了以人为本的观念 因此 微晶 玻璃对材料科学的发展具有极大的促进作用 1 3 制备工艺 虽然不同种类的微晶玻璃有各自不同的生产工艺 但微晶玻璃常用的生产工艺主要为整体析晶法和烧 结法 整体析晶法是最早使用的方法 现在仍然广泛使用 其工艺过程是 玻璃的制备与成形 采用可控热 处理工艺使玻璃核化 晶化 其工艺条件应满足 玻璃在熔制及成形过程中不能析晶 成形后的玻璃有良 好的加工性能 在结晶化处理时能快速析晶 产品达到要求的理化性能指标 整体析晶法的最大特点是可 沿用任何一种玻璃的成形方法 如吹制 压制 拉制 压延 离心浇铸 重力浇铸等成形方法均能用于成 形微晶玻璃 与通常的陶瓷成形工艺相比 更合适自动化操作和制备形状复杂 尺寸精确的制品 由玻璃 坯体制备的微晶玻璃在尺寸上变化不大 组成均匀 不存在气孔等陶瓷中常见的缺陷 烧结法制备微晶玻璃的工艺流程如下 配料 熔制 淬冷 粉碎 成形 烧结 烧结法制备微晶玻璃 的一个显著特点是玻璃经过淬冷后颗粒细小 表面积增加 通过表面或界面晶化而形成微晶玻璃 比压延 法制得的玻璃更易于晶化 不必使用晶核剂 目前研究较多的有硅灰石 堇青石 顽灰石等烧结微晶玻璃 此外还可以用经晶化的粉末与其他原料复合 生产具有特殊性能的微晶玻璃 因此这种方法为微晶玻璃新 材料的制备开辟了新天地 微晶玻璃在制备时 应对熔制阶段和核化 晶化过程进行严格的控制 微晶玻璃的熔制温度一般较高 这就要求我们在设计组成配方时 在不影响其性能的前提下 调整组成 降低熔制温度 微晶玻璃的核化有两种途径 一种是采用晶核剂 在玻璃的熔制过程中 晶核剂能均匀地融入到玻璃 体中 当玻璃处在析晶温度区间时 能降低玻璃成核所需的能量 核化可在较低的温度下进行 新的晶相 在核上吸附 长大成为细小的晶体 另一种是利用缺陷成核 即利用玻璃在分界面处易于核化的特点 把 玻璃制成粉末状或颗粒状 再进行热处理时 就会在粉末的表面成核 晶化 微晶玻璃可以根据精度的要 求进行抛光 也可采用涂层或离子交换法加以强化 传统的微晶玻璃生产工艺存在一定的局限性 随着特殊性能材料研制的需求 新的制备工艺不断涌现 发展较快的有溶胶 凝胶法 定向析晶法等 溶胶 凝胶法工艺最早是用来制备玻璃的 近十多年来成为玻璃与陶瓷等先进材料制备技术的研究热点 溶胶 凝胶工艺能制备高均匀度与高纯度的材料 与传统玻璃工艺相比其制备温度要低得多 并可扩展其组 成范围 制造不能用传统工艺制备的材料 目前的研究主要集中在高温 高性能和高韧性等特种材料的制 备上 其研究系统主要有 La2O3 Al2O3 SiO2 La2O3 SiO2 ZrO2 MgO Al2O3 SiO2 TiO2等系统微晶玻璃 随着溶 胶 凝胶科学技术的发展 微晶玻璃材料的研究领域得到进一步的扩展 利用溶胶 凝胶方法近年来获得了一 系列重要的微晶玻璃材料 尤其在非线性光学 功能材料 电子材料等领域 这些新型材料展示了重要的 应用前景和特有的科学研究价值 1 4 应用现状及发展前景 1 4 1 我国建筑装饰用微晶玻璃的研究及现状 生产工艺及产品特点 建筑装饰用微晶玻璃也叫微晶石 玉晶石 其生产方法有两种 即压延法和烧结法 20 世纪 60 年代 前苏联以矿渣等废料为主要原料 采用压延法生产出平板微晶玻璃 产品主要用于化工 采矿行业的抗腐 蚀 耐磨材料 1974 年日本电气硝子株式会社研制生产出烧结微晶玻璃 主要作为建筑装饰材料 此后日 本许多现代化建筑物外墙及地铁站采用微晶玻璃装饰内外墙 最早安装的这种外墙 虽经历了 20 多年的风 吹雨淋 日光曝晒 大气侵蚀 至今仍完好无损 光洁如新 与传统天然装饰石材相比 烧结微晶玻璃装饰板具有自然光泽和清晰纹理 质地均匀 柔和 细腻 天然石材更洁白 还可按照建筑设计师的要求制成黑 灰 红 橙 黄 绿 蓝等多种颜色或任意组合配 色 更重要的是 这种微晶玻璃色调纯正 颜色稳定 无放射性污染 耐风化 耐磨 抗压等理化性能指 标优于天然花岗岩 远高于天然大理石 可用作建筑物的内 外墙及地面 楼梯的饰面材料 随着防火要 6 求日益严格和安装技术的进步 微晶玻璃作为一种无光污染的新型幕墙材料已开始流行 采用 干挂法 施工 板材安装不受季节限制 工艺简化 具有可靠的完整性和耐久性 而用烧结微晶玻璃装饰板制成的 柜台表面 桌面 茶几和洗面台典雅华丽 别具一格 符合现代消费潮流 常见的曲面石材是由较厚的石 材切削而成 耗时 耗材 资源浪费大 而烧结微晶玻璃在加热软化后可随意弯曲成弧形 方便省时 保 护资源 微晶玻璃装饰板材的生产和产品性能完全符合人们对绿色生态建材的消费需求 微晶玻璃生产主要采 用石英砂 石灰石 长石等价格较低的普通矿物原料 还可部分采用粉煤灰 钢渣 高岭土尾矿等工业废 弃物作为原料 在生产和使用过程中 很少产生有害气体 生产中切裁下来的边角料全部可以作为原料回 炉使用 生产用水循环利用 无废渣 废水排放 因产品无放射性 表面不渗污 不吸附侵害人体的细菌 等物质而不会造成室内环境污染 使用之后可以延长建筑物的寿命和使用周期 避免了能源的重复浪费 减少了各种重复污染 对环保 节能 美化生活环境 艺术创造等多方面有积极意义 因此 用微晶玻璃 代替能耗大 使用时间短 性能差 污染多的其他材料 已成不可逆转的趋势 目前我国建筑装饰用微晶玻璃主要采用烧结法和压延法两种方法生产 烧结法制备工艺较为复杂 只 能半连续性生产 生产过程可采用多座熔化面积较小的熔窑与不同形式的晶化窑配合使用 灵活性大 且 生产各环节易于控制 成品率高 产品有平板 弧形板和异形板 规格品种多 经较长时间的保温晶化 晶化程度高 各项理化指标优于压延法产品 产品有天然石材的花纹图案 颜色品种丰富 装饰效果理想 产品最终厚度为 18 22mm 符合国家有关规定 适于内外墙装饰 压延法制备工艺相对简单 可以连续性生产 生产过程只能采用一窑一机的生产方式 灵活性小 且 板材在线切割困难 易炸裂 变形 成品率低 产品因受制备工艺 设备所限 只能生产平板 且晶化程 度较低 各项理化指标低于烧结法生产 产品无天然石材的花纹图案 颜色品种单一 装饰效果不理想 产品最终厚度在 8 12mm 范围内 但在外墙装饰上受到限制 通过以上分析比较可看出 作为建筑装饰材料 烧结法产品综合性能更为优越 因此我国目前建筑装 饰用微晶玻璃的工业化生产主要采用烧结法工艺 烧结法生产的产品外观精美 性能优良 能在很大程度 上满足了人们对高质量装饰品的需求 国内微晶玻璃的生产概况及工业装备 我国对烧结微晶玻璃装饰板的研究开发虽然起步较晚 但在较短的时间内取得了很大进展 20 世纪 90 年代初 武汉理工大学的研究人员从微晶玻璃的组成 结构与性能的基础研究入手 对以 硅灰石为主晶 相的 CaO Al2O3 SiO2系统微晶玻璃板材工业化生产的组成及烧结 晶化工艺技术进行了系统研究 并在 国内首先开发了成套工业化生产专用设备 攻克了制备过程中气泡 翘板 炸裂等生产技术难点 并进行 工业化开发获得成功 目前国内新建的微晶玻璃生产厂已有 40 多家 生产规模大约在 3 万 20 万平方米 年之间 其中 形成一定规模 工艺成熟 设备配套 产品质量稳定的微晶玻璃厂家并不多 其中大多数厂家采用国产设 备 少数厂家的关键工艺设备如晶化窑 连续磨抛线由国外引进 考虑到烧结法微晶玻璃生产企业的规模以及方便换料 所采用的玻璃窑池一般较小 熔化面积十 几平方米至几十平方米 熔化率 0 8 1 2t m2 d 左右 少数彩色微晶玻璃采用坩埚窑熔化玻璃 但能 耗较高且熔化质量不稳定 晶化窑有隧道窑和梭式窑两种窑型 隧道窑长度 90 120m 梭式窑容积为 20 30m2左右 两种晶化窑 相比 隧道窑产量高 能耗小 工艺制度稳定 产品色差小 适于连续大批量生产 而梭式窑产量低 能 耗小 工艺制度易于调整 灵活性强 适于生产特殊规格的小批量产品和弧形板 部分国产晶化窑采用计 算机控制 自动化程度较高 磨抛设备采用连续磨抛线或双头磨 单头磨 切割设备采用全自动桥式切割机 国内已开发专门用于 微晶玻璃生产的连续磨抛线 但进口磨抛设备在提高产品质量上仍具有明显的优势 产品品种及存在的主要问题 国内微晶玻璃的产品规格主要有 600mm 900mm 900mm 900mm 900mm 1200mm 等平面抛光板和压光 板 厚度为 18 20mm 颜色主要有纯白 米黄 浅灰 浅蓝 浅绿 粉红及黑白配色等 部分厂家可根据 用户的要求生产不同规格的圆弧板及洗面台等异形板 有些厂家的微晶玻璃已向香港地区 东南亚 德国 7 等地供货 从国际市场看 烧结微晶玻璃装饰板的价格居高不下 因此 我国微晶玻璃装饰板进入国际市场将有 很大的价格优势 虽然烧结微晶玻璃装饰板在我国已大规模工业化生产 但在生产和市场方面仍存在着一些问题 影响 着这一新产品的广泛使用 主要表现为以下几个方面 1 产品合格率不稳定 优等品率低 常见缺陷是原板变形大 炸裂 成品表面气孔多 大规格产品 平面度公差大 与日本产品相比 国产烧结微晶玻璃装饰板在整体质量方面尚有一定差距 2 始窑使用寿命较短 由于基础玻璃成分的影响 与普通平板玻璃或瓶罐玻璃熔窑相比 微晶玻璃 熔窑的使用寿命较短 一般只有 2 3 年 这无疑大大增加了产品成本 3 产品规格 品种 花色仍不能完全满足建筑装饰市场的要求 4 产品价格较高 家庭及个人用户尚难以接受目前售价 我国建筑装饰同微晶玻璃的研究现状及面临的问题 21 世纪全球建筑装饰市场前景持续看好 生态建材 绿色环保型装饰产品越来越受到人们的普遍欢迎 建材工业在欧美已属 夕阳产业 而在中国还是 朝阳产业 预计在未来 15 年之内还会有很大的发展 国内建筑用微晶玻璃正面临着良好的发展契机 今后几年内 科研单位和生产厂家应着重解决以下几个问 题 1 进一步配套 完善适于微晶玻璃生产的耐火材料及专用设备 节能降耗 2 开发多种花色 规格的产品 使产品档次大幅度提高 3 降低成本及售价 使产品价格能被更多的用户所接受 4 在扩大内需的同时增加出口贸易 开拓国际市场 随着我国经济建设的飞速发展 对建筑装饰材料的需求量越来越大 目前我国年消费天然板材约 6000 多万平方米 若用微晶玻璃装饰板取代 10 的天然石材 国内需求量将十分可观 烧结微晶玻璃装饰板具 有比普通陶瓷和天然石材更为优越的性能 是 21 世纪的绿色生态环保建材产品 用它来替代部分天然花岗 岩 大理石是今后的发展趋势 迄今为止 与天然石材相比 微晶玻璃装饰板的产量是很小的 但可以预测 微晶玻璃装饰板将会在 巨大的建筑装饰材料市场占据一席之地 将比传统建筑装饰材料具有更强的市场竞争优势和广阔的发展前 景 1 4 2 目前我国微晶玻璃工业水平差距及对策 微晶玻璃材料及其制造总体技术水平与其他材料 如陶瓷 玻璃 石材等 工业相比存在很大差距 主要表现为 1 生产过程自动化 机械化水平不高 2 生产过程能耗高 在线检测和过程控制技术相对落后 3 产品品种少 高新技术应用水平较低 4 成本高 市场面窄 而形成差距的主要原因是 行业发展历史短 规模小 行业技术创新体系不完善 研究 开发力量分 散 未形成 基础研究 工程研究 产业化应用技术研究 体系 国家 行业及相关部门重视不够等 面对这些水平差距 微晶玻璃工业必须以科学发展观为指导 以增加和提高微晶玻璃工业核心竞争力 和整体技术水平为目标 实现微晶玻璃工业可持续发展 具体研究及发展重点可以从下面几个方面考虑 1 加强基础研究 如组成 结构与性能关系 结晶原理对产品质量的影响 微晶玻璃内应力等的研 究 2 矿物原料替代化工原料的研究 如用矿渣或者天然矿物代替氧化铝 氧化锌 氧化钡 氧化钠 钾 等 3 节能技术及热工设备的研究 如烧成技术 窑炉结构以及相关设备和窑具材料 4 切磨 生产过程自动化及检测技术 如切磨工艺 磨料及刀具 生产过程在线检测方法和仪器 5 产品结构的调整及新产品开发 首先扩大微晶玻璃应用领域 除了原有的建材领域外 还应向家 8 电 化工 电子 军工等新领域发展 其次 使建筑装饰微晶玻璃材料功能化 比如使其同时拥有装饰 透明 防火 抗污 杀菌等功能 1 4 3 发展趋势 拓宽微晶玻璃的应用领域 微晶玻璃以其优良的性能 简单的制备工艺技术 廉价的原材料和低的制造成本 以及能工业化大规 模生产的优势 不失为一种高性能 低价位 应用市场广阔的新型材料 因而受到众多材料科学工作者的 关注 近年来对微晶玻璃的研究及应用开发十分活跃 现在 微晶玻璃的研究已经在各个领域展开 除了在机械工程 建筑装饰材料 日用品等领域外 在 军事设施 生物医药 电子工业等高科技领域也进行了很深入的研究 随着学科交叉和边缘科学的发展 微晶玻璃会在越来越多的领域和研究方向得到应用 获得更深层次的研究 考虑到我国微晶玻璃工业发展的具体情况 以下几个新产品具有更大的研究价值和发展空间 透明防 火微晶玻璃 日用型微晶玻璃 新型光学微晶玻璃 微晶玻璃硬板基板 生物微晶玻璃 1 透明防火微晶玻璃 该种微晶玻璃为 Li2O Al2O3 SiO2 系统微晶玻璃 以 石英为主晶相 该微晶玻璃具有较低的热膨胀系数和热传导系数 且能抵抗 800 的高温而不软化 它将广泛应用于高层建 筑 图书馆和其他重要建筑上 2 日用型微晶玻璃 该类微晶玻璃通常具有很低的热膨胀系数 很强的抗热冲击性能 良好的化学 稳定性 外观美观 透明等特点 更重要的是不含釉 无污染 可以满足人们对健康的需求 其品种通常 有 以 锂辉石固溶体为主晶相 具有较高抗热冲击性能的白色微晶玻璃器皿 以 石英固溶体为主晶 相的微晶玻璃炊具 以 石英固溶体为主晶相 用作电磁炉灶面的微晶玻璃面板等 3 新型光学微晶玻璃 微晶玻璃通常没有气孔 且含有一定的玻璃相 因此它可以具有良好的透明 性 其中 以 石英为主晶相的 Li2O Al2O3 SiO2系统微晶玻璃具有接近零膨胀的特性 其线膨胀系数 为 0 0 02 10 6 1 这类微晶玻璃通常用作天文望远镜的镜片 目前世界上最大的天文望远镜用的 微晶玻璃镜片直径为 8 2m 此外 还有一类 Li2O Al2O3 SiO2系统透明微晶玻璃可用作液晶显示器上的彩色过滤器的基板 该微 晶玻璃厚度仅 1 1mm 随着近年来液晶显示器的推广普及 该种微晶玻璃必然具有广阔的市场空间 4 微晶玻璃硬板基板 1956 年 IBM 推出第一台硬盘驱动器以来 硬盘基板主要采用 NiP