天然药物化学复习题123.doc

43 第一章 总论二、名词解释1. pH梯度萃取法:是指在分离过程中，逐渐改变溶剂的pH酸碱度来萃取有效成分或去除杂质的方法。 2. 有效成分: 有效成分是指经药理和临床筛选具有生物活性的单体化合物，能用结构式表示，并具一定物理常数。 3盐析法: 在水提取液中加入无机盐（如氯化钠）达到一定浓度时，使水溶性较小的成分沉淀析出，而与水溶性较大的成分分离的方法。4. 有效部位:有效成分的群体物质。5渗漉法: 将药材粗粉用适当溶剂湿润膨胀后（多用乙醇），装入渗漉筒中从上边添加溶剂，从下口收集流出液的方法。三、填空题1天然药物化学成分的分离主要依据分配系数差异、溶解度差异、酸碱度差异、分子量差异、极性差异等，根据上述差异主要采用的方法有：两相溶剂萃取法，沉淀法，pH梯度萃取法，凝胶色谱法，硅胶色谱法或氧化铝色谱法。 2溶剂提取法中溶剂的选择主要依据溶剂的极性，被分离成分的性质，共存的其它成分的性质 。三方面来考虑。3 对于大分子化合物如多肽、蛋白质、多糖等常用 凝胶 色谱进行分离，除去中药水提取液中的无机盐小分子杂质，宜采用 透析法 方法。4常用的沉淀法有 试剂沉淀法，酸碱沉淀法，铅盐沉淀法。等。5天然药物成分在溶剂中的溶解度直接与溶剂的 极性 有关，溶剂可分为 水，亲水性有机溶剂，亲脂性有机溶剂 三种。6天然药物化学成分的提取方法有： 溶剂提取法，水蒸气蒸馏法，升华法。7化合物的极性常以 介电常数 表示。其一般规律是： 介电常数大 ， 极性强 ； 介电常数小 ， 极性小 。8溶剂提取法提取天然药物化学成分的操作方法有：浸渍法，渗漉法，煎煮法，回流提取法，连续回流提取法。 9两相溶剂萃取法是利用混合物中各成分在两相互不混溶的溶剂中 分配系数 的差异来达到分离的；化合物的 差异越 大 ，分离效果越 好 。10乙醇沉淀法加入的乙醇含量达 80%以上 以上时，可使 淀粉、蛋白质、粘液质、树胶 等物质从溶液中析出。11铅盐沉淀法常选用的沉淀试剂是 中性醋酸铅，碱式醋酸铅 ；前者可沉淀 酸性成分及邻二酚羟基的酚酸 ，后者可沉淀 中性成分及部分弱碱性成分 。12吸附色谱法常选用的吸附剂有 硅胶，氧化铝，活性炭，硅藻土等。13聚酰胺吸附色谱法的原理为 氢键吸附 ，适用于分离 酚类，羧酸类，醌类 等化合物。四、问答题1天然药物有效成分提取方法有几种？采用这些方法提取的依据是什么？答：溶剂提取法：利用溶剂把天然药物中所需要的成分溶解出来，而对其它成分不溶解或少溶解。水蒸气蒸馏法：利用某些化学成分具有挥发性，能随水蒸气蒸馏而不被破坏的性质。升华法：利用某些化合物具有升华的性质。2常用溶剂的亲水性或亲脂性的强弱顺序如何排列？哪些与水混溶？哪些与水不混溶？答：石油醚苯氯仿乙醚乙酸乙酯正丁醇 丙酮乙醇甲醇水 与水互不相溶 与水相混溶3溶剂分几类？溶剂极性与值关系？答：溶剂分为极性溶剂和非极性溶剂或亲水性溶剂和亲脂性溶剂两大类。常用介电常数（）表示物质的极性。一般值大，极性强，在水中溶解度大，为亲水性溶剂，如乙醇；值小，极性弱，在水中溶解度小或不溶，为亲脂性溶剂，如苯。4溶剂提取的方法有哪些？它们都适合哪些溶剂的提取？答：浸渍法：水或稀醇为溶剂。渗漉法：稀乙醇或水为溶剂。煎煮法：水为溶剂。回流提取法：用有机溶剂提取。连续回流提取法：用有机溶剂提取。5两相溶剂萃取法是根据什么原理进行？在实际工作中如何选择溶剂？答：利用混合物中各成分在两相互不相溶的溶剂中分配系数不同而达到分离的目的。实际工作中，在水提取液中有效成分是亲脂的多选用亲脂性有机溶剂如苯、氯仿、乙醚等进行液液萃取；若有效成分是偏于亲水性的则改用弱亲脂性溶剂如乙酸乙酯、正丁醇等，也可采用氯仿或乙醚加适量乙醇或甲醇的混合剂。6萃取操作时要注意哪些问题？答：水提取液的浓度最好在相对密度1.11.2之间。溶剂与水提取液应保持一定量比例。第一次用量为水提取液1/21/3, 以后用量为水提取液1/41/6.一般萃取34次即可。用氯仿萃取，应避免乳化。可采用旋转混合，改用氯仿；乙醚混合溶剂等。若已形成乳化，应采取破乳措施。7萃取操作中若已发生乳化，应如何处理？答：轻度乳化可用一金属丝在乳层中搅动。将乳化层抽滤。将乳化层加热或冷冻。分出乳化层更换新的溶剂。加入食盐以饱和水溶液或滴入数滴戊醇增加其表面张力，使乳化层破坏。8色谱法的基本原理是什么？答：利用混合物中各成分在不同的两相中吸附、分配及其亲和力的差异而达到相互分离的方法。9凝胶色谱原理是什么？答：凝胶色谱相当于分子筛的作用。凝胶颗粒中有许多网眼，色谱过程中，小分子化合物可进入网眼；大分子化合物被阻滞在颗粒外，不能进入网孔，所受阻力小，移动速度快，随洗脱液先流出柱外；小分子进入凝胶颗粒内部，受阻力大，移动速度慢，后流出柱外。10如何判断天然药物化学成分的纯度？答：判断天然药物化学成分的纯度可通过样品的外观如晶形以及熔点、溶程、比旋度、色泽等物理常数进行判断。纯的化合物外观和形态较为均一，通常有明确的熔点，熔程一般应小于2；更多的是采用薄层色谱或纸色谱方法，一般要求至少选择在三种溶剂系统中展开时样品均呈单一斑点，方可判断其为纯化合物。11简述确定化合物分子量、分子式的方法。答：分子量的测定有冰点下降法，或沸点上升法、粘度法和凝胶过滤法等。目前最常用的是质谱法，该法通过确定质谱图中的分子离子峰，可精确得到化合物的分子量;分子式的确定可通过元素分析或质谱法进行。元素分析通过元素分析仪完成，通过测定给出化合物中除氧元素外的各组成元素的含量和比例，并由此推算出化合物中各组成元素的含量，得出化合物的实验分子式，结合分子量确定化合物的确切分子式。质谱法测定分子式可采用同位素峰法和高分辨质谱法。12在研究天然药物化学成分结构中，IR光谱有何作用？答：IR光谱在天然药物化学成分结构研究中具有如下作用；测定分子中的基团;已知化合物的确证；未知成分化学结构的推测与确定;提供化合物分子的几何构型与立体构象的研究信息。13简述紫外光谱图的表示方法及用文字表示的方法和意义。答：紫外光谱是以波长作横座标,吸收度或摩尔吸收系数做纵座标作图而得的吸收光谱图。紫外可见光谱中吸收峰所对应的波长称为最大吸收波长（max）,吸收曲线的谷所对应的波长称谓最小吸收波长（min）,若吸收峰的旁边出现小的曲折，称为肩峰，用“sh”表示，若在最短波长（200nm）处有一相当强度的吸收却显现吸收峰，称为未端吸收。如果化合物具有紫外可见吸收光谱，则可根据紫外可见吸收光谱曲线最大吸收峰的位置及吸收峰的数目和摩尔吸收系数来确定化合物的基本母核，或是确定化合物的部分结构。第二章 糖和苷二、名词解释1.原生苷与次生苷 原生苷：植物体内原存形式的苷。次生苷：是原生苷经过水解去掉部分糖生成的苷。2.酶解：苷类物质在酶催化下水解生成次生苷的一种水解方法。 3.苷类 ：又称配糖体，是糖和糖的衍生物与另一非糖物质通过糖的端基碳原子连接而成的化合物。 4.苷化位移：糖苷化后，端基碳和苷元-C化学位移值均向低场移动，而邻碳稍向高场移动（偶而也有向低场移动的），对其余碳的影响不大，这种苷化前后的化学变化，称苷化位移。 三、填空题：1Molisch反应的试剂是_萘酚和浓硫酸_用于鉴别_糖和苷_，反应现象 两液面间紫色环。2将苷加入与水不相混溶的有机溶剂中，使水解后的苷元立即进入_有机相_中，从而获得原始苷元，该法称为_二相水解法_。 3苷类又称 配糖体 ，是糖与糖衍生物与另一非糖物质通过糖的 端基碳原子 连接而成的化合物。四、分析比较题，并简要说明理由1 A B C D酸催化水解的难易程度： B D A C 理由：酸催化水解的难易顺序为：N-苷O-苷S-苷C-苷 B为N-苷，D为O-苷，A为S-苷，C为C-苷五、完成下列反应1. 某苷经箱守法甲基化（CH3I，NaH，DMSO）及甲醇解（CH3OH，HCl）得到如下产物，根据产物推测原苷的结构，并写出上述两个反应的全部过程。 六、问答题1苷键具有什么性质，常用哪些方法裂解？答：苷键是苷类分子特有的化学键，具有缩醛性质，易被化学或生物方法裂解。苷键裂解常用的方法有酸、碱催化水解法、酶催化水解法、氧化开裂法等。2苷类的酸催化水解与哪些因素有关？水解难易有什么规律？答：苷键具有缩醛结构，易被稀酸催化水解。水解发生的难易与苷键原子的碱度，即苷键原子上的电子云密度及其空间环境有密切关系。有利于苷键原子质子化，就有利于水解。酸催化水解难易大概有以下规律：（1）按苷键原子的不同，酸水解的易难顺序为：N-苷O-苷S-苷C-苷。（2）按糖的种类不同1)呋喃糖苷较吡喃糖苷易水解。2)酮糖较醛糖易水解。3)吡喃糖苷中，吡喃环的C-5上取代基越大越难水解，其水解速率大小有如下顺序：五碳糖苷甲基五碳糖苷六碳糖苷七碳糖苷糖醛酸苷。C-5上取代基为-COOH（糖醛酸苷）时，则最难水解。4)氨基糖较羟基糖难水解，羟基糖又较去氧糖难水解。其水解的易难顺序是：2，6-去氧糖苷2-去氧糖苷6-去氧糖苷2-羟基糖苷2-氨基糖苷。第三章 苯丙素类化合物二、名词解释1香豆素 ：为顺式邻羟基桂皮酸的内酯，具有苯骈-吡喃酮基本结构的化合物。2木脂素 ：由二分子的苯丙素氧化缩合而成的一类化合物，广泛存在于植物的木部和树脂中，故名木脂素。 三、填空题1羟基香豆素在紫外光下显 蓝色， 荧光，在 碱性。 溶液中，荧光更为显著。2香豆素及其苷在 碱性 条件下，能与盐酸羟胺作用生成 异羟肟酸 。 在酸性条件下，再与三氯化铁试剂反应，生成为 异羟肟酸铁 色配合物，此性质可用于鉴别或分离。3.游离香豆素及其苷分子中具有 内酯环 结构，在 碱水 中可水解开环，加 酸 又环合成难溶于水的 而沉淀析出。此性质可用于香豆素及其内酯类化合物的鉴别和提取分离。 4香豆素是一类具有_苯骈-吡喃酮，_母核的化合物。它们的基本骨架是_5按香豆素基本结构可分为_简单香豆素，呋喃香豆素，吡喃香豆素，异香豆素 性质的补骨脂内酯为_双香豆素_类结构。6木脂素的基本结构可分为_简单木脂素，单环氧木脂素，双环氧木脂素，木脂内酯，联苯环辛烯型木脂素。等类型。7香豆素广泛存在于高等植物中，尤其在_伞形科_科、_芸香科_科中特别多，在植物体内大多数的香豆素C7-位有_含氧基团_。常见的含香豆素的中药有_秦皮，补骨脂，前胡，岩白菜，仙鹤草。8常见含木脂素的中药有_五味子，连翘，厚朴，鬼臼，牛蒡子。9香豆素常用提取分离方法有_溶剂法，碱溶酸沉法，水蒸汽蒸馏法。10秦皮中具有抗菌作用的香豆素化合物为_七叶内酯，七叶苷。 11羟基香豆素在紫外光下显_蓝色_荧光，在_碱性 溶液中，荧光更为显著。12单环氧木脂素的结构包括_7-O-7 ， 9-O-9，7-O-9 三大类。13含亚甲二氧基的木脂素红外光谱上在_936cm-1_处有特征吸收峰；鉴别此类基团的显色试剂常用_Labat试剂。14五味子中的木质素基本结构属于_联苯环辛烯型_型，常见的成分是 五味子素，五味子酚，五味子酯 。15小分子的香豆素有_挥发性 ，能随水蒸汽蒸出，并能具有升华性。16一香豆素单糖苷经1H-NMR测试其端基氢质子的为5.53ppm(J=8Hz)， 经酸水解得葡萄糖，其苷键端基的构型为 构型。 。四、鉴别题1用化学方法鉴别6，7-二羟基香豆素和7-羟基-8-甲氧基香豆素 与 A B1分别取6，7-呋喃香豆素和7，8-呋喃香豆素样品于两支试管中，分别加碱碱化，然后再加入Emerson试剂（或Gibbs试剂），反应呈阳性者为7，8-呋喃香豆素，阴性者为6，7-呋喃香豆素。3 A B C3答：A、B分别用Gibbs试剂（2，6-二氯（溴）苯醌氯亚胺）鉴别，如果反应生成蓝色化合物是A，化合物B不产生颜色；或用Emerson试剂（4-氨基安替比林-铁氰化钾）反应鉴别，A生成红色化合物，B不产生颜色。五、问答题1简述碱溶酸沉法提取分离香豆素类成分的基本原理，并说明提取分离时应注意的问题。答：香豆素类化合物结构中具有内酯环，在热碱液中内酯环开裂成顺式邻羟基桂皮酸盐，溶于水中，加酸又重新环合成内酯而析出。在提取分离时须注意所加碱液的浓度不宜太浓，加热时间不宜过长，温度不宜过高，以免破坏内酯环。碱溶酸沉法不适合于遇酸、碱不稳定的香豆素类化合物的提取。2写出异羟肟酸铁反应的试剂、反应式、反应结果以及在鉴别结构中的用途。试剂：盐酸羟胺、碳酸钠、盐酸、三氯化铁反应式： 反应结果：异羟肟酸铁而显红色。 应用： 鉴别有内酯结构的化合物。3民间草药窝儿七中含有抗癌成分鬼臼毒素、脱氧鬼臼毒素、脱氢鬼臼毒素等，试设计提取其总木脂素的流程，若用硅胶色谱法分离，分析三者的Rf值大小顺序。 鬼臼毒素 R=OH 脱氢鬼臼毒素脱氧鬼臼毒素 R=H若用硅胶色谱分离三者，Rf值大小顺序为：脱氧鬼臼毒素鬼臼毒素脱氢鬼臼毒素第四章 醌类化合物二、名词解释1醌类：指具有醌式结构的一系列化合物，包括邻醌、对醌。常见有苯醌、萘醌、蒽醌、菲醌。 2大黄素型蒽醌：大黄素型蒽醌指羟基分布于两侧苯环的蒽醌 三、填空题11-羟基蒽醌的红外光谱中羰基峰应有 2 个峰，两峰频率之差在 24-38 范围中。2新鲜大黄中含有 蒽酚、蒽酮 类较多，但他们在贮藏过程中可被氧化成为 蒽醌 。3. 醌类化合物主要包括 苯醌、萘醌、菲醌、蒽醌 四种类型。4中药虎杖中的醌属于 蒽醌 醌类，紫草素属于 萘醌 醌类，丹参醌类属于 菲醌 醌类。 5根据分子中羟基分布的状况不同，羟基蒽醌可分为 大黄素型 和 茜草素型 两种类型。 6从大黄中提取游离蒽醌，常将药材先用一定浓度的硫酸加热，目的是 将苷水解成苷元 。 7分离大黄酚和大黄素甲醚常用柱色谱法，常用的吸附剂为 硅胶 ，最先洗脱下来的是 大黄酚 。 8羟基蒽醌衍生物在紫外光谱上共有五个吸收谱带，第峰波长为 nm，第峰波长为 nm，第峰波长为 nm，第峰波长为 nm，第五峰为 nm以上。蒽醌的紫外光谱中第、峰是由结构中 部分引起的，第、峰是由 部分引起的。9在分子量为208的蒽醌质谱中除了出现m/z208的分子离子峰外，还有m/z180及m/z152的强峰，两峰分别是 和 。10用pH梯度萃取法分离游离蒽醌衍生物，可溶于5NaHCO3溶液的成分结构中应有 基团；可溶于5Na2CO3溶液的成分结构中应有 基团；可溶于5%NaOH溶液的成分结构中应有 基团。 11鉴别羟基蒽酮类常用的试剂是 对亚硝基而甲基苯胺 。 12常见的含有蒽醌类化合物的中药材，除大黄外，还有 虎杖、番泻叶、芦荟、决明子,何首乌 等。蒽醌类的主要生物活性有 何首乌、泻下、抗菌、抗癌 等。13蒽醌结构中羟基的数量和位置不同，与醋酸镁反应的结果也不同，一般具有 邻二酚羟基 结构，产生蓝蓝紫色；具有 对二酚羟基 结构，产生红紫红色； 两个苯环各有一个酚羟基或有间位酚羟基 的结构，产生橙红红色。14.天然蒽醌类的基本母核是 。根据其氧化还原以及聚合情况不同,可分为 羟基蒽醌、蒽酚蒽酮、二蒽酮 三大类。15.羟基蒽醌苷及苷元,因具有 酚羟基 基,可溶于 碱水 溶液中,加酸酸化又可重新沉淀析出，这一性质常用于提取分离。16大黄中主要游离蒽醌类化合物有 大黄酚、大黄素、大黄酸、大黄素甲醚、芦荟大黄素 17蒽醌母核上具有-OH，则第峰吸收强度lg值一般在 4.1 以上。18无色亚甲蓝试验主要用于鉴别醌中的 苯醌和萘醌 类成分。19苯醌及萘醌的化合物在醌环上有未被取代的位置时，可在 碱性 条件下，与 活性次甲基试剂 试剂反应，生成蓝绿色或蓝紫色。20羟基蒽醌类化合物的酸性强弱顺序排列是含COOH含-OH含-OH 。四、鉴别题1 与 与 A B C上述成分分别用乙醇溶解后，分别在滤纸上进行无色亚甲蓝反应，样品在白色背景上与无色亚甲蓝乙醇溶液呈现蓝色斑点是B和C，无正反应的为A；再分别取B、C样品液，分别加Molish试剂，产生紫色环的为C。2 与 答：将A、B分别加5%的氢氧化钠溶液，溶解后溶液显红色的是B，溶解后溶液不变红色的为A。A B3 a b c d e答：上述成分分别用乙醇溶解，分别做：无色亚甲蓝反应，产生正反应的是C和E，无正反应的为A、B、D将C和E分别做Molish反应，产生紫色环的是E,不反应的是C将A、B、D分别加碱液，溶液变红色的是B、D，不反应的是A将B、D分别做Molish反应，产生紫色环的是D,不反应的是B五、问答题1醌类化合物分哪几种类型，写出基本母核，各举一例。答：醌类化合物分为四种类型：有苯醌，如2，6-二甲氧基对苯醌；萘醌，如紫草素；菲醌，如丹参醌；蒽醌，如大黄酸。2蒽醌类化合物分哪几类，举例说明。答：蒽醌类分为 （1）羟基蒽醌类，又分为大黄素型，如大黄素，茜素型如茜草素。 （2）蒽酚.蒽酮类：为蒽醌的还原产物，如柯亚素。 （3）二蒽酮和二蒽醌类：如番泻苷类。3为什么-OH蒽醌比-OH蒽醌的酸性大。答：因为-OH与羰基处于同一个共轭体系中，受羰基吸电子作用的影响，使羟基上氧的电子云密度降低，质子容易解离，酸性较强。而-OH处在羰基的邻位，因产生分子内氢键，质子不易解离，故酸性较弱。4比较下列蒽醌的酸性强弱，并利用酸性的差异分离他们，写出流程。A. 1，4，7-三羟基蒽醌B. 1，5-二OH-3-COOH蒽醌C. 1，8-二OH蒽醌D. 1-CH3蒽醌答：酸性强弱顺序：BACD5%NaOH乙醚层碱水液（含有B）碱水液（含有A）乙醚层5%Na2CO3混合物乙醚液5%NaHCO3碱水液（含有C）乙醚层(含有D)5用显色反应区别下列各组成分：（1）大黄素与大黄素-8-葡萄糖苷（2）番泻苷A与大黄素苷（3）蒽醌与苯醌答：（1）将二成分分别用乙醇溶解，分别加Molish试剂，产生紫色环的为大黄素-8-葡萄糖苷，不反应的为大黄素。（2） 将二成分分别加5%的氢氧化钠溶液，溶解后溶液显红色的是大黄素苷，溶解后溶液不变红色的为番泻苷A。 （3）将二成分分别用乙醇溶解，分别滴于硅胶板上加无色亚甲蓝试剂，在白色背景上与呈现蓝色斑点为苯醌，另一个无反应的是蒽醌。六、设计提取分离流程1某中药主要含有大黄酸、大黄素、大黄素甲醚，三种成分的氧苷试完成下列问题。（1）如何鉴定药材中含有该类成分？答：药材粉末0.5g置试管中，加入稀硫酸10ml ,于水浴中加热至沸后10分钟，放冷后，加（2ml乙醚振摇，则醚层显黄色，分出醚层加0.5% NaOH水溶液振摇，水层显红色，而醚层退至无色。说明有羟基蒽醌类成分。（2）试设计从该中药中提取、分离三种苷元的流程答：提取分离游离蒽醌的流程为： 中药材粗粉 等体积稀硫酸、氯仿水浴回流4h 氯仿层溶液 剩余物（药渣以及水溶性杂质）5%NaHCO3萃取碱水层 氯仿层 酸化 5%NaCO3萃取 黄色沉淀 （大黄酸） 碱水层 氯仿层 （大黄素） （大黄素甲醚）2某中药中含有下列成分，试提取并分离出其中的蒽醌类成分（1） （2） （3） （4）树胶 （5）蛋白质 （6）淀粉 （7）氨基酸3中药虎杖中含有大黄素、大黄酚、大黄素甲醚、大黄素-8-D-葡萄糖苷、大黄素甲醚-8-D-葡萄糖苷、白藜芦醇、白藜芦醇葡萄糖苷等成分，试设计从虎杖中提取分离游离蒽醌的流程。 4中药萱草根中含有大黄酸、大黄酚、决明蒽醌、决明蒽醌甲醚、-谷甾醇等成分，试设计提取分离流程。 决明蒽醌 决明蒽醌甲醚 表7-11 决明子中的蒽醌成分化合物R1R2R3姜决明子素-OH-H-H决明素-OH-OCH3-OCH3甲基钝叶决明素-OCH3-OCH3-OCH3橙黄决明素-OH-OCH3-OH七、解析结构（一）某蒽醌类化合物的红外光谱在1626cm-1、1674cm-1两处出现吸收峰，此化合物应属于下列哪种？并简要分析说明。 A B C（二）天然药物黄花中得到一蒽醌化合物：为黄色结晶，mp.243244，分子式为C16H12O6（M+300）。溶于5%氢氧化钠水溶液呈深红色，不溶于水，可溶于5%碳酸钠水溶液。与-萘酚-浓硫酸不发生反应。主要光谱峰特征为： IR：3320cm-1 1655cm-1 1634cm-1 1HNMR：ppm：3.76（3H，单峰）、4.55（2H，单峰）、7.22（1H，双峰，J=8Hz）、7.75（1H，双峰，J=8 Hz）、7.61（1H，多重峰）、7.8（1H，单峰）试写出化学反应或光谱数据的归属，并确定结构。15%氢氧化钠水溶液呈深红色：示有 2-萘酚-浓硫酸阴性：示有 3可溶于5%碳酸钠水溶液：示有 ，4醋酸镁反应呈橙红色：示有 5IR：1655cm-1 1634cm-1：示有 61HNMR，3.76（3H，单峰）：示有 7在4.55（2H，单峰）示有 81HNMR7.22（1H，双峰，J=8Hz）、7.75（1H，双峰，J=8Hz）、7.61（1H，多重峰），另一个7.8（1H，单峰）：示有 个 芳氢9该化合物结构式是： 。 A B C（三）天然药物黄花中得到一蒽醌化合物：为黄色结晶，mp243244，分子式为C16H12O6（M+300）。溶于5%氢氧化钠水溶液呈深红色，不溶于水，可溶于5%碳酸钠水溶液。与醋酸镁反应呈橙红色，与-萘酚-浓硫酸不发生反应。主要光谱峰特征为： IR：3320cm-1 1655cm-1 1634cm-1 1HNMR：ppm：3.76（3H，单峰）、4.55（2H，单峰）、7.22（1H，双峰，J=8HZ）、7.75（1H，双峰，J=8HZ）、7.61（1H，多重峰）、7.8（1H，单峰）试分析其结构式。第五章 黄酮类化合物二、填空题1黄酮类化合物的基本母核是_2-苯基色原酮_。现泛指两个苯环(A与B环)，通过_三碳链_相互联结，具有_6C-3C-6C_基本骨架的一系列化合物。2黄酮类化合物结构中的色原酮部分是无色的，但当_2位引入苯基_ ，即形成交叉共轭体系，而表现出颜色，一般黄酮及其苷显_灰黄色至黄色_；查耳酮显_黄色至橙黄色_；而二氢黄酮不组成_交叉共轭体系_，故不显色。3黄酮类化合物所显颜色与分子中是否存在_交叉共轭体系_及_助色团_的数目和位置有关。如果在7或4/位上引入_助色团_能促使电子转移和重排，使颜色_加深_。花色素及其苷的颜色随pH值不同而改变，pH_7以下_显红色，pH_8.5左右_显紫色，pH_8.5_显蓝色。4游离黄酮类化合物一般难溶或不溶于水，易溶于_甲醇_，_乙醇_，_醋酸乙酯_，_乙醚_等有机溶剂中；分子中羟基数目多则_亲水性（水溶性）_增加，羟基甲基化后，则_亲水性_降低而_亲脂性_增加。因分子中含有_酚羟基_，故都溶于碱性溶液中。5黄酮类化合物多具酚羟基，故显一定酸性，其酸性强弱顺序依次为_7，4/-二羟基_大于_7或4/ 羟基_大于_一般酚羟基_大于_ C5-OH _，此性质可用于提取分离。黄酮7，4/上有羟基，因处于_ C4位羰基_对位，在_共轭效应_的影响下，使酸性增强；而C5位羟基，因与C4羰基形成_分子内氢键_，故酸性最弱。6盐酸-镁粉反应是鉴定黄酮类化合物最常用的方法，黄酮（醇）、二氢黄酮(醇)还原后显_橙红色至紫红_色；_异黄酮；查耳酮_不呈色。_四氢硼钠（钾）_试剂反应是二氢黄酮(醇)类专属性较高的一种试剂，反应后呈_紫色至紫红色_色，可用于与其它黄酮类区别。7黄酮类化合物分子结构中，凡具有_ C3 _或_C5-羟基_ 时，都可与多种金属盐试剂反应，生成有色_配合物_或_沉淀_，可用于鉴定。8锆-枸橼酸反应常用于区别_ C3_和_ C5_羟基黄酮，加入2氯氧化锆甲醇溶液，均可生成_鲜黄色_锆配合物，再加入2枸橼酸甲醇液后，_ C5-OH黄酮_颜色渐褪去，而_ C3-OH黄酮_仍呈原色。9黄酮类化合物常存在于植物的_花；叶；果实_等组织中。多以_苷_形式存在，而木部组织中则多为_苷元_存在。 10黄酮类化合物常用提取方法有_溶剂提取_法，_碱提取酸沉淀_法。用溶剂提取法提取黄酮类化合物，若原料为叶或种子时，可用石油醚处理除去_叶绿素；油脂；色素,等脂溶性杂质。也可在浓缩的提取液中加多倍量的浓醇，除去_蛋白质；多糖_等水溶性杂质。11黄酮类化合物分离方法有_活性炭吸附_法，_ pH梯度萃取_法和_聚酰胺色谱_法。12聚酰胺色谱法是通过聚酰胺分子上的_酰胺基_与黄酮类化合物分子上的_游离酚羟基_ 形成_氢键缔合_而产生吸附。吸附强度取决于黄酮类化合物_羟基数目和位置_，以及溶剂与黄酮类化合物或与聚酰胺之间形成氢键缔合能力大小。常用_水和醇_混合溶剂作为洗脱剂，不同类型黄酮类化合物在聚酰胺柱上先后流出顺序为：_异黄酮二氢黄酮黄酮黄酮醇。 13黄芩根中分离出黄酮类的主要有效成分是_黄芩苷_具有_抗菌消炎_作用。黄芩素分子中具有_邻三酚羟基_的结构，性质不稳定，易被氧化成_醌类_化合物而变绿色。因此在保存、炮制、提取时应注意防止_酶解；氧化。14芸香苷又称_芦丁_，是_槲皮素_和_芸香糖_缩合的双糖苷。在冷水中溶解度为_1：10000_，沸水为_1：200_，冷醇为_1:300_，热醇为_1：30_。因此可利用芸香苷在冷水和沸水中溶解度的差别进行精制。15实验中提取芸香苷时，加0.4硼砂的目的是：_调节溶液pH值；保护芸香苷分子中邻二酚羟基不被氧化；保护邻二酚羟基不与钙离子配合而沉淀。16花色素亲水性强于其它黄酮，是因为分子呈_离子型_形式存在，二氢黄酮的水溶性强于黄酮类是因为其分子呈_非平面_型，有利于水分子进入，所以水溶度稍大。四、鉴别题1 与 (A) (B) 2. 与 (A) (B)3. 与 (A) (B) 4 A B C五、分析比较题，并简要说明理由1以聚酰胺柱色谱分离下列化合物，以浓度递增的乙醇液洗脱时的洗脱先后顺序 A B C理由：2下列化合物水溶性强弱顺序： A B C理由：3用聚酰胺柱色谱分离下列化合物，以50%乙醇液洗脱先后顺序： A B C理由：4用乙醇为溶剂提取金钱草中的黄酮类化合物，提取液浓缩后，经聚酰胺柱色谱分离，以20%、50%、70%、90%的乙醇进行梯度洗脱，指出用上述方法分离四种化合物的洗脱 的先后顺序，并说明理由。 槲皮素 山奈酚 槲皮素-3-O-葡萄糖苷洗脱先后顺序： 理由：5用聚酰胺柱色谱分离下列化合物，以浓度递增的乙醇液洗脱时的先后顺序，并说明理由。 A B C洗脱先后顺序： 理由：六、问答题1试述黄酮类化合物的基本母核及结构的分类依据，常见黄酮类化合物结构类型可分为哪几类？答：主要指基本母核为2-苯基色原酮的一类化合物，现在则是泛指具有6C-3C-6C为基本骨架的一系列化合物。其分类依据是根据中间三碳链的氧化程度，三碳链是否成环状，及B环的联接位置等特点分为以下几类：黄酮类.黄酮醇类.二氢黄酮类.二氢黄酮醇类.查耳酮类.二氢查耳酮类.异黄酮类.二氢异黄酮类.黄烷醇类.花色素类.双黄酮类。2试述黄酮（醇）多显黄色，而二氢黄酮（醇）不显色的原因。答：黄酮（醇）类化合物分子结构中具有交叉共轭体系，所以多显黄色；而二氢黄酮（醇）不具有交叉共轭体系，所以不显色。3试述黄酮（醇）难溶于水的原因。答：黄酮（醇）的A.B环分别与羰基共轭形成交叉共轭体系，具共平面性，分子间紧密，引力大，故难溶于水。4试述二氢黄酮.异黄酮.花色素水溶液性比黄酮大的原因。答：二氢黄酮（醇）由于C环被氢化成近似半椅式结构，破坏了分子的平面性，受吡喃环羰基立体结构的阻碍，平面性降低，水溶性增大；花色素虽为平面结构，但以离子形式存在，具有盐的通性，所以水溶性较大。5如何检识药材中含有黄酮类化合物？答：可采用（1）盐酸-镁粉反应：多数黄酮产生红紫红色。（2）三氯化铝试剂反应：在滤纸上显黄色斑点，紫外光下有黄绿色荧光。（3）碱性试剂反应，在滤纸片上显黄橙色斑点。 6. 简述黄芩中提取黄芩苷的原理。答：黄芩苷为葡萄糖醛酸苷，在植物体内多以镁盐的形式存在，水溶性大，可采用沸水提取。又因黄芩苷分子中有羧基，酸性强，因此提取液用盐酸调pH12可析出黄芩苷。7根据下列流程，指出划线部分的作用，并回答相关问题槐花粗粉加约倍量已煮沸的0.4%硼砂水溶液，搅拌下加入石灰乳至pH89，并保持该pH值30分钟，趁热抽滤，反复次水提取液药渣在6070C下，用浓盐酸调pH45，搅拌，静置放冷，滤过，水洗至洗液呈中性，60C干燥。滤液 沉淀 热水或乙醇重结晶 芸香苷结晶（1） 流程中采用的提取方法与依据是什么？（2）提取液中加入0.4%硼砂水的目的？（3）以石灰乳调pH89的目的？如果pH12以上会造成什么结果？（4）酸化时加盐酸为什么控制pH在4-5？如果pH2以上会造成什么结果？（5）以热水或乙醇重结晶的依据？提取芸香苷还可以采用什么方法？答：（1）流程中采用的提取方法是：碱提取酸沉淀法依据：芸香苷显酸性可溶于碱水。（2）提取液中加入0.4%硼砂水的目的：硼砂可以与邻二羟基络合，保护邻二羟基不被氧化。（3）以石灰乳调pH89的目的：芸香苷含有7-OH，4-OH，碱性较强可以溶于pH89的碱水中。如果pH12以上，碱性太强，钙离子容易与羟基、羰基形成难溶于水的鳌合物，降低收率。（4）酸化时加盐酸为什么控制pH在4-5足以是芸香苷析出沉淀，如果pH2以上容易使芸香苷的醚键形成金羊盐，不易析出沉淀。（5）以热水或乙醇重结晶的依据是：芸香苷在热水和热乙醇中溶解度较大，在冷水及冷乙醇中溶解度较小的原因。提取芸香苷还可以采用乙醇回流提取法8写出 “碱提取酸沉淀”提取芸香苷的流程七、解析结构1从某中药中分离一化合物，分子式C15H10O5，MgHCl反应（+），ZrCl2反应黄色，加枸橼酸褪色，氯化锶反应（），四氢硼钠反应（）。根据提供的化学反应结果及波谱数据，推测相应的信息和化合物的结构：（1）UV（max nm）：MeOH 267 296sh 336 （2）1HNMR（三甲基硅醚衍生物），溶剂为CCl4 ，TMS内标 （ppm）6.18 (1H , d , J=2.5Hz ) 6.38 (1H , s) 6.50 (1H , d , J=2.5Hz ) 6.68 (2H , d , J=9.0 Hz ) 7.56 (2H , d , J=9.0Hz ) 化合物结构式可能是（ ）第六章 萜类与挥发油二、名词解释1萜类化合物：是一类结构多变,数量很大,生物活性广泛的一大类重要的天然药物化学成份。其骨架一般以五个碳为基本单位,可以看作是异戊二烯的聚合物及其含氧衍生物。但从生源的观点看，甲戊二羟酸（mevalonic acid， MVA）才是萜类化合物真正的基本单元。2挥发油：挥发油又称精油，是一类难溶于水、可随水蒸气蒸馏、具有芳香气味的油状液体混合物。3精油：是一类难溶于水、可随水蒸气蒸馏、具有芳香气味的油状液体混合物。4SF/SFE：超临界流体（SF）：处于临界度（Tc），临界压力（Pc）以上的流体。 超临界流体萃取（SFE）：利用一种物质在超临界区域形成的流体进行提取的方法称为超临界流体萃取。5挥发油在常温下为透明液体，低温时某些挥发油中含量高的主要成分可析出结晶，这种析出物习称为脑。三、填空题1低分子量和含功能基少的萜类，常温下多呈 液 态，具有 挥发性 性，能随水蒸气蒸馏。随着分子量的增加、功能基的增多，化合物 极 性增大，沸点也相应 增高 。2青蒿素是过 氧 倍半萜，系从中药青蒿中分离得到的 抗疟疾 有效成分。3卓酚酮类是一类芳香单萜，其酚羟基由于邻位羰基的存在，酸性 强 于一般酚羟基、_弱_于羧基。4萜类是一类有天然烃类化合物，由两个或两个以上 异戊二烯 分子聚合而成，符合 （C5H8）n 式。5.挥发油是存在于_植物_中一类可随水蒸气蒸馏得到的与水不相混溶的挥发性_油状液体_。6. 萜类的主要分类法是根据分子中包含 异戊二烯 单位数目进行分类。二萜由 20 个碳组成。7某些挥发油在低温条件下，析出固体成分，此固体习称为 脑 。如薄荷醇也称_薄荷脑_。8含有醛基的挥发油成分可以用 Girard T(P) ，邻苯二甲酸酐 反应给以分离，含有醇类成分的挥发油成分可以用 邻苯二甲酸酐 法与其它成分分离。9环烯醚萜类多以苷类形式存在，水解生成的苷元为 半缩醛 结构，遇氨基酸或者与皮肤接触可以发生颜色变化。10奥类成分多存在于 挥发油 高沸点部分，呈兰、紫色，不但溶于石油醚，还可溶于强酸（6065%硫酸）。四、鉴别题1 与 1 A 溶于氯仿 不显色B 5%Br2/氯仿 蓝、紫或绿色 或二甲氨基苯甲醛 不显色 浓硫酸 红 2. 与 A B 分别取a、b的乙醇溶液少许，加铜盐溶液有绿色结晶（或者加铁盐