光气可行性报告 (8000字)

1 / 14光气可行性报告 (8000 字) 光气研究报告一、 基本性质光气，学名碳酰氯，又名羰基二氯、氧氯化碳、氯代甲酰氯等，分子式 COCl2，分子量 ，熔点：-，沸点：。光气微溶于水，易溶于甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、四氯化碳、煤油、有机酸、有机酯等有机溶剂。光气为无色、不燃、有特殊气味的有毒气体，毒性比氯气大约十倍，比重又比空气重的多，如使用不当，可给人类带来巨大的灾难。光气对人的嗅觉影响因光气在空气中浓度不同而异，吸烟者对光气的存在更为敏感。当空气中光气浓度较低时，初闻有一定香味，类似干青草或烂苹果的气味，但浓度较高时，对喉、鼻、眼等器官的刺激使人无法忍受。光气低温或加压时易被液化。纯净的液态光气为无色液体，密度比水大。工业品由于带有杂质而呈淡黄至草绿色。液态光气危害程度很大，应尽可能使用气态光气工艺技术。由于光气有两个酰氯，所以化学性质活泼，它不但具有酰氯的通性，而且能与伯胺类化合物生成异氰酸酯，与二羟基化合物，如双酚 A 生成聚碳酸酯，因而在有机合成工业上有较为广泛的用途。2 / 14二、用途光气是一种重要的有机中间体，在农药；当今医药；工程塑料；聚氨酯材料以及军事上都有许多用途。光气应用领域及用途三、 国内光气生产及发展状况调研分析XX 年全球光气产量已超过 800 万吨，并以每年%速度递增。国外主要光气生产企业有：拜耳、巴斯夫、道化学、陶氏等。目前美国光气系列产品的耗氯量约 100万 t，占美国氯气消费量的 7%左右；西欧目前光气系列产品的耗氯量约 70 万 t，占氯气总消费量的 8%左右。我国目前光气系列产品的耗氯量约 6 万 t，仅占全国耗氯量的%。世界光气系列产品中最主要的产品是异氰酸酯类，包括TDI、MDI、HDI、XDI 等，其次是聚碳酸酯，再就是用于农药、医药等的生产中。而我国 TDI、MDI 、PC 等生产量还很小，主要依赖进口，目前我国光气总产量中约 65%用来生产农药等精细化工产品。我国光气发展史我国光气生产已有 30 余年历史。二十世纪六十年代，全国仅有太原化工厂、大连染料厂、上海染化二厂、四川晨光化工厂等数家工厂生产光气。装置规模一般3 / 14只有年产几百吨，且采用釜式反应器，用电弧炉以木炭和二氧化碳为原料生产一氧化碳。二十世纪七十年代，随着氨基甲酸酯农药多菌灵、西维因、速灭威等及甲苯二异氰酸酯的生产，建立了一系列新的光气生产点，如江苏无锡惠山农药厂、江阴农药厂、黑龙江鹤岗农药厂、陕西宝鸡农药厂、上海东风农药厂、重庆长风化工厂等，装置规模也增大到年产几千吨，同时采用了列管反应器，一氧化碳来源也改为焦炭纯氧造气。二十世纪八十年代，随着我国改革开放的深入，光气生产厂迅速增加。据 1985 年统计，全国光气生产厂家 32 家，光气年生产能力 万吨。这些企业分布在十三个省市，江苏省最多。其中有液态光气储存的企业 6 家，日常储量 吨。我国光气生产厂虽多，除引进日本技术年产 1 万吨 MDI 的烟台合成革厂外，大多数规模都很小，年产光气从几百吨到几千吨。由于历史上的种种原因，大部分生产厂都遗留了许多事故隐患，存在着总体布置不尽合理、工艺装备水平低、安全防护措施缺乏、管理基础差等问题，伤亡事故时有发生。二十世纪九十年代，随着甲苯二异氰酸酯装置的引进建设，光气生产点迅速增加，如甘肃白银 805 厂的4 / 14年产 2 万吨 TDI 装置，上海吴淞化工总厂的年产 1 万吨 TDI 装置，山西太原化工厂的年产 2 万吨 TDI 装置、河北沧州大化集团的年产 2 万吨 TDI 装置。这些装置的光气装置均为万吨级规模，并采用分散控制系统，使我国的光气生产水平达到了国外二十世纪八十年代的水平。进入二十一世纪，随着大规模甲苯二异氰酸酯和亚甲基二苯基二异氰酸酯装置的迅速建设，大生产能力的光气生产点迅速增加，如上海合资年产 16 万吨 TDI 装置，烟台万华年产 16 万吨 MDI 装置、宁波万华年产 20 万吨 MDI 装置、河北沧州大化年产 5 万吨 TDI 装置、辽宁葫芦岛北方锦化聚氨酯有限公司年产 5 万吨 TDI 装置。同时在建的还有上海拜尔年产 30 万吨 TDI 装置，宁波万华年产 30 万吨 MDI 装置、山东烟台巨力年产 5 万吨 TDI 装置。近年国内光气生产厂家及产能状况根据我国现有光气生产企业申报的数据，XX 年在国家禁化武办登记的企业共有 46 家，总生产能力约 116万吨，较 XX 年增量 7；但是实际开车生产的只有 38 家，总产量约万吨，企业实际开车率，与 XX 年相比增加产量。以 XX 年光气企业数量与生产情况和 XX、XX 年进行对比：XX 年在国家禁化武办登记生产光气的企业共有 51 家，总生产能力约 l08 万吨，实际开车生产的为 38 家，总产量约5 / 1483 万吨，当年开车率；XX 年在国家禁化武办登记生产光气的企业共有 46 家，总生产能力约 l03 万吨，实际开车生产的为 34 家，总产量约万吨，当年开车率。XX 年XX 年光气生产厂家数量及产能状况自 XX 年初开始又有一批企业申请新建或扩建光气生产装置。其中申请扩建的企业有：宁波万华聚氨酯有限公司，扩建产能到 43 万吨，配套生产 30 万吨 MDI。烟台万华实业集团有限公司，扩建产能到 85 万吨，配套生产60 万吨 MDI，30 万吨 TDI。申请新建的企业有：辽宁北方锦化聚氨酯有限公司，产能 5 万吨，配套生产 5 万吨TDI。宁夏瑞泰化工有限公司，产能万吨，配套生产下游农药产品。、光气生产情况分析目前，我国光气生产目前的主要下游行业仍然是集中于高分子材料、农药和染料三大块，但其中规模最大、发展最快的在高分子材料。 近年来光气生产的发展状况有如下一些特点：1、市场需求增大，光气开车率增加。近三年光气企业数量没有显著增加，但年生产能力和产量均呈不断上升趋势。特别是 XX 年光气产量与 XX 年相比增加了，6 / 14而总生产能力仅增长 13。生产装置的开车率在 XX 年仅为，但在 XX 年达到。对于一个企业最大地提高设备利用率、降低运营成本来说开车率增大是个好消息。2、生产装置规模大的形势越来越好，小装置生产萎缩。目前在册的光气装置中停产的基本是生产能力在4000 吨以下的，特别是几百吨的企业。从下游产品情况看，主要是生产农药和染料的小光气装置在萎缩，大部分停产、有的已停产多年。此外，用于生产高分子材料的小光气装置在逐步停产状态，而现有大装置逐渐满负荷生产并不断增大生产规模。3、在前些年一些国际大公司在我国投资建厂后，国内光气行业的龙头老大烟台万华、宁波万华不断扩大生产规模，还有一些企业也正在和打算进行扩大生产。仅 XX年上半年申请新、扩建的光气能力就达 100 万吨以上，几乎把目前我国光气的生产能力翻一番。由于这些扩大产能的下游产品几乎全部是 MDI 和 TDI，可以断定不仅在国内而且会对国际市场格局带来重大影响。、关于新上光气项目审批情况近年来我国光气使用量逐年增加。目前光气项目申请批准部门主要是国家工信部禁止化学武器公约组织办公室负责审批，能否获得批准的关键条件是新上项目一7 / 14要符合国家环保标准，二要符合国家安平标准。只要具备以上两个条件就可获得批准。但就目前全国光气企业生产情况看，年产量在一万吨以下企业基本保本或微利，两万吨以上企业效益较好。四、 生产工艺工业化制造光气的方法是用一氧化碳和氯气作原料，以活性炭为催化剂合成光气。常用的活性炭是椰壳炭和煤基炭，吸附率较大的椰壳活性炭催化作用要好一些。合成光气用原料一氧化碳和氯气都要求精制，尤其要求脱除水份、氢和烃。因为水与氯气反应生成氯化氢和次氯酸，水还会引起光气分解，也生成氯化氢。氯化氢和次氯酸会造成设备腐蚀，影响生产正常运转，甚至造成氯气、光气外泄而造成事故。氢和烃，如甲烷也会与氯气反应生成氯化氢，同时此反应还会激发起氯与铁的反应而损坏设备。氢-一氧化碳- 氯气三组分体系是有爆炸危险的混合气体，在常压下，其爆炸上限为一氧化碳含量 69%，下限为氢气含量 5%。因此，一般要求一氧化碳中氢含量大大小于 5%，以确保安全。一氧化碳制备一氧化碳制备方法很多，有二氧化碳还原法、焦炭氧化法、水煤气法、天然气法或石脑油裂解法等。此外，某些工业尾气中也含有一氧化碳，如碱性氧气炼钢转8 / 14炉炉气一氧化碳含量为 5070%；密闭电石炉炉气一氧化碳含量为 7585% ；黄磷炉炉气一氧化碳含量为 8090%。这些气体经过精制应可用来合成光气。一氧化碳中的不凝气体不利于光气的分离回收，而不凝气体中的水分、烃、氢在反应器中可能生成氯化氢，有些杂质还会毒害催化剂，而硫化物经反应还可能生成硫的氯化物。主要有害杂质控制指标如下：H2O100ppmCH4+H2%CO2% NH35ppm O2% 总 S 1mg/m3我国各光气生产厂大多仍采用五十年代引进苏联设计的一氧化碳发生炉，采用冶金焦和纯氧为原料，间歇加料，定期停炉排渣，单台炉产气量仅 100 标 m3/h 左右。赛鼎工程有限公司二十世纪九十年代末开发出一种新型一氧化碳发生炉，已应用多个项目。该发生炉现已成为国家专利。该发生炉以焦炭、氧气和净化回收来的二氧化碳为原料，间歇加料、连续排渣、连续产气，操作简便，单炉生产能力大。粗一氧化碳气采用 MEDA 法净化，然后用分子筛处理，即得到高纯度可达%一氧化碳。用二氧化碳-纯氧- 焦炭连续气化制一氧化碳，国外一些公司也在探索开发，到目前为止，只有专利报道，尚无工业化生产应用。赛鼎工程有限公司一氧化碳发生炉的开发成功，为一9 / 14氧化碳制备开辟了一条新的途径。对一氧化碳含量不高的气体，如水煤气法、天然气法或石脑油裂解法制的气体，要经过分离精制才能用于光气合成。分离精制的方法有低温精馏、溶液吸收、固体吸附等。低温精馏分离是林德公司 1925 年开发的，投资高，操作成本高，氮 一氧化碳难于分离。液体吸收分离有 1914 年巴斯夫公司开发的铜氨液吸收，美国坦耐克公司七十年代开发的双金属盐络合吸收及日本日立公司八十年代在 Cosorb 基础上开发的 Hisorb 法。Cosorb 法对水分要求严格。甘肃白银 805 厂年产二万吨甲苯异氰酸酯装置就采用 Cosorb 工艺净化分离一氧化碳。Hisorb 法吸收液要采用一些稀有金属，价格较贵。液体吸收分离预处理复杂，设备多，投资大，操作成本高。固体吸附分离是八十年代以来研究开发活跃的领域。吸附剂一般可分为含铜和不含铜两类。工艺路线可分为一步法和二步法。二步法工艺不用载铜吸附剂，第一步吸附除去二氧化碳，第二步吸附分离一氧化碳。国外从七十年代后期就进行一步法的研究，很多工程问题未能解决，至今还停留在工业性试验阶段。八十年代中期，化工部西南化工研究设计院在国内率先进行吸附分离一氧化碳10 / 14研究，最后采用二步法工艺路线，其投资、成本、能耗仅为 Cosorb 法的 6070%，但吸收分离法有大量废气排空，对环境有一定的影响。赛鼎工程有限公司的氧气- 二氧化碳-焦炭法造气，MEDA 法净化得到的一氧化碳与水煤气法造气，西南院的二步吸附法提纯得到的一氧化碳在成本上基本持平，如果副产气得不到有效利用，则前者更有利。我们的结论是，如工艺过程只用一氧化碳最好选择氧气二氧化碳焦炭法工艺路线。如工艺过程还需要氢气，则选择水煤气造气，二步吸附提纯工艺路线。 氯气干燥光气合成所用氯气必须干燥，水分要求小于 %。而液氯标准 GB/T5138-1996 中优等品、一等品、合格品的过分要求分别为 %、%、% ，不能满足合成光气用氯气水分要求。南京化工学院采用酸性分子筛吸附技术进行了氯气干燥的工业化试验。结果表明，工艺路线可行，但设备腐蚀问题难于解决。又据烟台合成革厂十几年的运行经验，氯气中水分高对光气生产无什么影响。旧国际 GB5138-85 中水分为 %，比现在标准高得多，该厂所用液氯来自全国各地，也未发生过因水分高影响光气装置运行事故。此外，氯气的干燥也可在液氯生产中解决。 11 / 14光气合成合成光气的主要设备是光气合成器，内装活性炭催化剂。由于光气的反应热为 108kJ/mol，属中等放热反应，其绝热温升可高达 550 以上，所以反应热必须及时移出，否则可使光气分解。如采用钢设备，还会引起氯与铁反应而损坏设备。光气合成器现多为列管式，材料有钢、镍、高镍合金。大产量、高压力生产时一般采用镍或高镍合金管。光气合成器一般采用二到三级，最后一级一般采用活性炭床合成器。级数越多，对各反应管阻力降要求越小，反应越彻底。进料一氧化碳一般高于化学计量 310%，以使氯反应完全。一般要求光气中游离氯小于 100ppm。光气合成器管间冷却介质一般为水，也有用油冷却合成器，又用水冷却油的。还有的为了利用反应热，提高一级合成器反应温度，利用反应热副产蒸汽。从合成器出来的合成光气可直接送往光气化工序使用。也有的将气态光气液化后使用，这样可提高光气纯度，便于贮运。但液化过程中有不凝尾气排出，必须经处理后方可排放。目前我国光气生产厂大多数使用气态光气。这样除工艺简单外，在使用中也较液态光气安全。由于光气中毒造成死亡事故的大多为液态光气生产厂，因为泄漏的液态光气会造成车间空气中光气浓度很高。12 / 14我公司在长期的光气装置设计中形成了自己独有的设计技术，并于 2001 年申请专利。XX 年 8 月 18 日填函式光气合成器专利授权公告。 光气液化和精制光气的沸点为 ，很容易用加压冷凝的方法来液化。出液化器的不凝性气体中仍会有一定量光气，须用溶剂来洗涤吸收。常用溶剂有邻二氯苯、氯苯、甲苯等。溶剂吸收后的尾气还含有少量光气，经送往尾气处理系统处理后才能放空。光气的精制主要为了控制光气中的游离氯。光气合成时一般用一氧化碳过量的办法来降低游离氯的含量，但如果下游工序对游离氯敏感，则可以用加酚或活性炭吸附法来处理。后一种方法较好一些，光气纯度高，氯和光气损失小。有些下游光气用户对光气中四氯化碳含量有限制，除限制一氧化碳中的