湿法冶锌工艺流程

湿法冶锌工艺流程湿法冶锌工艺流程 概述 湿法炼锌是当今世界最主要的炼锌方法 其产量占世界总锌产量的 85 以上 近期世界新建和扩建的生产能力均采用湿法炼锌工艺 湿法炼锌技术发 展很快 主要表现在 硫化锌精矿的直接氧压浸出 硫化锌精矿的常压富氧直 接浸出 设备大型化 高效化 浸出渣综合回收及无害化处理 工艺过程自动 控制系统等几个方面 湿法炼锌是用稀硫酸 即废电解液 浸出锌焙烧矿得硫酸 锌溶液 经净化后用电积的方法将锌从溶液中提取出来 当前 湿法炼锌具有 生产规模大 能耗较低 劳动条件较好 易于实现机械化和自动化等优点在工 业上占主导地位 锌总产量的 80 85 来自湿法炼锌 锌焙砂的浸出锌焙砂的浸出 湿法冶锌的浸出是以稀硫酸溶液作为溶剂 控制适当的酸度 温度和压力条 件 将含锌物料 如锌焙砂 锌烟尘 锌氧化矿 锌浸出渣 硫化锌精矿等 中的新华无溶解撑硫酸锌进入溶液 不容固体形成残渣的过程 浸出所得的混 合矿浆在经浓缩 过滤将溶液与残渣分离 锌焙砂浸出的原则工艺流程 锌焙砂浸出的原则工艺流程 锌焙砂浸出是用稀硫酸溶液去溶解砂浸中的氧化锌 作为溶剂的硫酸溶液实 际上是来自锌电解车间的废电解液 锌焙砂浸出分为中心浸出和酸性浸出的两个阶段 常规浸出流程采用一段中 性浸出和一段酸性浸出或两端中性浸出的复浸出流程 锌焙砂首先用来自酸性 浸出阶段的溶液进行中性浸出 中性浸出实际是用锌焙砂来中和酸性浸出溶液 中的游离酸 控制一定的酸度 Ph 5 2 5 4 用水解法除去溶解的杂质 主要 是 Fe Al Si As Sb 得到的中心溶液经净化后送去电积回收锌 中性浸出仅有少部分 ZnO 溶解 锌的浸出率为 75 80 因此浸出残渣中 还含有大量的锌 必须用含酸度较大的废电解液 含 100g L 左右的游离酸 进 行二次酸性浸出 酸性浸出的目的是使浸出渣中的锌尽可能完全溶解 进一步 提高锌的浸出率 同时还要得到过滤性良好的矿浆 以利于下一步进行固液分 离 为避免大量杂质同时溶解 终点酸度一般控制在 H2SO4浓度为 1 5g L 经过两段浸出 锌的浸出率为 85 90 渣中锌含量约为 20 为了提高 锌的回收率 需采用火法或湿法对浸出渣进行处理 以回收其中的锌 火法一 般采用回转窑还原挥发法 得到 ZnO 粉再用废电解液浸出 湿法主要采用热酸 浸出 就是将中性浸出渣进行高温高酸浸出 在低酸中难以溶解的铁酸锌以及 少量其他尚未溶解的锌化物得到溶解 可进一步提高锌的浸出率 采用热酸浸 出可使整个湿法炼锌流程缩短 生产成本降低 并获得含贵金属的铅银渣 各 种铁渣容易过滤洗涤 但锌焙砂中的铁也大量溶解进入溶液中 溶液中铁含量 可达到 20 40g L 锌焙砂各组分在浸出时的行为 锌焙砂各组分在浸出时的行为 浸出 氧化焙烧 焙烧矿 烟尘 硫酸 烟气 制酸 烟气 收尘 氧化锌粉 烟化渣 烟化净化除杂质 浸出渣硫酸锌溶液 堆存 或单独浸出 电积 净化硫酸锌溶液 熔铸 阴极锌废电解液 锌锭 硫化锌精矿 湿法冶锌工艺流程 A 锌的氧化物 氧化锌是焙烧矿的主要成分 浸出时与口算作用 按一下反应进入溶液 ZnO H2SO4 ZnSO4 H2O 该反应是浸出过程中主要反应 硫酸锌很易溶于水 溶解时放出溶解热 其溶解度随温度增高而增大 铁酸锌 ZnO Fe2O3 在通常工业浸出条件下 温度为 333 343K 终点酸度 为 H2SO4 1 5g L 锌的浸出率一般只有 1 3 这说明相当数量与铁结合的 锌扔保留在残渣中 采用高温高酸浸出 铁酸锌可按以下反应溶解 ZnO Fe2O3 4H2SO4 ZnSO4 Fe SO4 3 4H2O 与此同时 大量的铁进入溶液 因此 采用此法时必须首先解决溶液除铁问题 硫化锌仅能在热硫酸中按如下反应溶解 ZnS H2SO4 ZnSO4 H2S 在浸出槽内 由于自由酸首先与 ZnO 反应 故上面这个反应实际上意义很小 硫化锌在实际浸出过程中基本不溶解而进入浸出渣中 B 铁的氧化物铁的氧化物 铁在锌焙烧矿中主要以高价氧化物 Fe2O3状态存在 也有少量的铁呈低价形 态 Fe2O4 FeSO4 Fe2O3 3H2SO4 Fe2 SO4 3 3H2O FeO 在很稀的稀硫酸溶液中也会溶解 其反应为 FeO H2SO4 FeSO4 H2O Fe2O3不溶于稀硫酸溶液中 当浸出物料中有金属硫化物存在时 Fe2 SO4 3可被还原为 FeSO4 其反映 为 Fe2 SO4 3 MeS 2FeSO4 MeSO4 S 当浸出时 焙烧矿中的铁有 10 20 进入溶液 溶液中存在 Fe2 和 Fe3 两 种铁离子 硫酸锌溶液的净化硫酸锌溶液的净化 在浸出过程中 进入溶液的大部分金属杂质随着浸出时的中和水解作用而从 溶液中除去 但仍有一部分杂质残留在溶液中 主要是铜 镉 钴 还有少量 的铁 砷 锑等 这些杂质的存在不仅对锌电解沉积过程造成极大的危害 而 且从综合利用资源来说 将它们分离出来也是完全必要的 因此 浸出过程所 得到的中性浸出液 要进行净化 所谓净化 就是将浸出过滤后的中性上请液 中的杂质除至规定的限度以下 以提高其纯度 使之满足电解沉积时对新液的 要求的过程 根据除钴方法的不同 浸出液净化方法大体可以分为两类 一 类是加锌粉除铜镉 然后在有活化剂存在的条件下除钴 镍 另一类则是加锌 粉除铜镉 再加特殊药剂与钴作用生成难溶固体除钴 前者包括锌粉 锑盐净 化法 锌粉 砒霜 砷盐 净化法和合金锌粉法等 后者包括锌粉 黄药净化 法 锌粉 萘酚法等 流程则一般有一段 二段 三段和四段之分 视溶液 杂质含量而定 作业方式有间断作业和连续作业 连续净液的优点是生产率高 易于实现自动化 但操作控制要求较高 硫酸锌浸出液的净化的基本原理硫酸锌浸出液的净化的基本原理 中性浸出得到的硫酸锌溶液中的杂质分为三类 第一类包括铁 砷 锑 锗 铝 硅酸 这类杂质在中性浸出过程中 控制好矿浆的 pH 值即可大部分除去 第二类包括铜 镉 钴 镍 这类杂质则需向溶液中加入锌粉并分别加入 Sb 盐 As 盐 Sn 盐等有关添加剂使之发生置换反应沉淀除去 或者向溶液中加入特 殊试剂使之生成难溶性化合物沉淀除去 第三类杂质则包括氟 氯 镁 钙等 的离子成分 对于这一类杂质则需分别采用不同的净化方法使之除去 锌粉置换法净化硫酸锌溶液锌粉置换法净化硫酸锌溶液 1 锌粉置换法的一般原理 在金属盐的水溶液中 用一种较负电性的金属取代另一种较正电性金属的过 程叫做置换 例如用锌粉置换浸出液中的铜 镉 钴 用 Me 代 其反应为 Zn MeSO4 ZnSO4 Me 从热力学的角度考虑 任何金属均可能按其在电动势序中的位置被更负电性 的金属从溶液中置换出来 锌的标准电势较负 当加入硫酸锌溶液时 便会与 较正电性的金属属离子如 Cu2 Cd2 等发生置换反应 置换的次序决定于在水 溶液中金属的还原电势次序 而置换除去的极限程度取决于它们之间的电势差 这种锌粉置换过程 从电化学观点来说 是微电池的电化反应过程 根据原 电池的概念 置换金属的溶解即离子化为阳极过程 而被置换金属的沉积为阴 极过程 也就是说 在与电解质溶液相接触的金属表面上 进行着共轭的阴极 和阳极电化学反应 当较负电性的金属放入含更正电性金属离子的溶液中 在 金属与溶液之间立即开始离子交换 并在金属表面上形成了被置换金属覆盖的 表面区 随着反应的进行 电子将由置换金属流向被置换金属的阴极区 而在 阳极区则是金属的离子化 用锌粉置换法净化硫酸锌溶液时 在溶液中的铜 镉 钴离子在锌粉表面析 出后作为阴极 锌作为阳极 形成 Cu Zn Cd Zn Cd Zn 微电池 锌就溶解 铜 镉 钴就被析出 在阳极上金属锌变成离子而进入溶液 并在金属锌上留 下电子 阴极上的电子则吸附溶液中的离子 并使其还原成金属而析出 不过 阴极除上述反应外 还可能有析氢反应发生 O2 4e 4H 2H2O 2H 2e H2 a 氧的电位比锌浸出液中任何金属杂质的电位都较正 即氧都将优先在阴极 上还原 因此 在用锌粉置换的净液过程中 不应当有氧存在 这就要求锌粉 置换净液过程连续化和不能用空气搅拌 b 除氧以外 其它金属杂质的离子就遇到一个与氢离子竞争放电的问题 为 了达到净液的目的 就要设法使杂质金属离子优先放电析出 而不使氢离子优 先放电析出 为此 从热力学上讲 必须使氢的电位变为较负 这就要求 pH 值要高 从动力学一来说 必须提高氢的析出超电压 而降低金属杂质的析出 超电压 c 正电性的金属杂质如铜 砷 锑等 在任何情况下 它们都比氢优先在阴 极上放电析出 因此这类杂质很容易除去 d 负电性的金属杂质 分为两种类型 一类是电位为负但较锌为正的如镉 钴 镍等 为了使它们优先在阴极上放电析出 只要控制适当高的 pH 值 不 使氢优先放电即可除去 另一类是电位比锌还要负的金属杂质如锰 铬 铝等 不管控制多高的 pH 值 也不能用锌粉置换的方法除去 此外 还需要指出 一点 在用锌粉置换的条件下 有析出砷化氢 H3As 的可能性 而且随着溶 液酸度的增加 pH 值下降 可能性就更大 2 锌粉置换法除铜镉 从热力学分析 采用锌粉置换 Cu Cd Co Ni 均可净化得很彻底 但在实 践中 采用锌粉置换净化 Cu Cd 比较容易 而净化除 Co Ni 就并不是那么容 易 用理论量锌粉很容易沉淀除 Cu 用几倍于理论量的锌粉也可以使 Cd 除去 但是用大量的锌粉 甚至几百倍理论量的锌粉也难以将 Co 除去至锌电积的要 求 Co 难以除去的原因 国内外较多的文献都解释为 Co2 还原析出时具有高的 超电压的缘故 同时还有一个反应速率的问题 一般认为 锌粉置换除铜 镉受扩散控制 因此在生产实践中要注意以下几个方面 以改善传质条件 提 高净化效果 同时也要注意某些副反应的发生 a 锌粉的质量与用量 锌粉的纯度应该比较高 除了不应带入新的杂质外 还应避免锌粉被氧化 以避免增大锌粉的耗量 从增大比表面以加速置换反应 的观点考虑 锌粉粒度固然越小越好 但如果粒度过小会导致其飘浮在溶液表 面 显然也不利于锌粉的有效利用 如果一次加锌粉同时沉积铜和镉 锌粉粒 度一般为 0 15 0 07mm 如果按两段分别沉积铜和镉 则可先用较粗的锌粉沉 积铜 再用较细的锌粉沉积镉 对铜的沉积而言 锌粉用量约为理论量的 1 2 1 5 倍便足够了 但对镉来说 为了有效防止镉的复溶 需增加锌粉用量至 理论量的 3 6 倍 当然 锌粉用量还与溶液成分 锌粉纯度与粒度有关 纯度 低和粒度粗的锌粉 其消耗量显然要大些 b 搅拌速度 置换过程是在搅拌槽中进行 提高搅拌速度以强化扩散传质对 加速置换反应显然是有利的 从这一点出发 流态化床净化技术具有优越性 c 温度 提高温度既有利于置换反应的加速 也会增进锌粉的溶解和镉的复 溶 一般以控制 60 70 为宜 对镉的置换来说 由于镉在 40 55 之间存在 同素异形体的转变 当温度过高时会促使镉的复溶 工艺上一般控制在 50 60 之间 d 浸出液成分 浸出液的浓度低些固然有利于锌粉表面 Zn2 的扩散传质 但 如果浓度过低则因为增大了锌与氢之间的电势差而有利于 H2的析出 从而导致 锌粉消耗量的增大 故锌浓度一般以 150 180g L 较为合适 溶液的 PH 值越 低越有利于 H2的析出 但会增大锌粉无益耗损和镉的复溶 在锌粉用量为理论 量的 3 倍时 要使溶液残余的铜和镉符合要求 溶液的 PH 值应维持在 3 以上 如果溶液含铜高而需要优先沉积铜保留镉 则宜将中性浸出液酸化至含 H2SO40 1 0 2g L 以便活化锌表面 促进铜的沉积 e 预防副反应的发生 前已述及 溶液中的砷和锑在置换过程中尤其在酸度较 高的情况下 可能会析出极毒气体 AsH3和 SbH3 因此 应尽可能在中性浸出 时将砷和锑沉淀完全 另外 研究结果表明 单独用锌粉置换沉积镉时 Cu2 具有催化作用 铜的浓度以 0 20 0 25g L 为好 3 锌粉置换法除钴镍 从 Co Co2 与 Zn Zn2 的标准电势来看 溶液中的钴 Co2 应该可以被锌粉置 换出来 溶液中残余的钴浓度可以下降到相当低的水平 约 5 10 12mg L 但 是根据研究证实 即使溶液中钴的起始浓度很高 高到在实际上几乎遇不到的 程度 加入过量很多的锌粉 甚至加数百倍当量的锌粉 置换过程的温度也很 高 溶液稍微加以酸化 并且加入可观数量的 氢超电压相当高的阳离子 例 如加入含镉 0 8g L 的溶液 在 10A cm2 时的氢超电压 0 981V 也不能使溶 液中残余的钴量降到符合锌电积所要求的程度 因此需要加入其它活化剂来实 现加锌粉置换沉钴 采用的方法有砷盐净化法 锑盐净化法和合金锌粉法等 添加锑盐 砷盐用锌粉置换钴的反应 是在锌粉表面形成微电池的电化反应 这种电化反应的进行主要取决于电池两极的电势 由于锌和钴的电势都为负值 当锌的析出电势绝对值大于钴的析出电势绝对值时 锌粉置换钴的反应便会不 断进行 通过研究发现 无论溶液温度多高 钴离子在锌表面析出的超电压很 高 使得钴的析出电势绝对值高于锌的析出电势绝对值 但钴离子在 Sn Sb 等金属表面析出的超电压会随温度升高而下降 所以如果采用合适的阴极金属 和控制一定的温度 能够使 Co2 的析出电势大大降低 达到远小于锌的溶出电 势时 Co2 就容易被锌粉置换出来 实验证明 加入 Pb Sn As 也可得到很 好的结果 熔铸熔铸 旋涡炉熔炼是一种强化冶金的工艺过程 其主要特点是在筒形炉体的上部切 向送入高速热空气 使炉内形成高速旋转的涡 涡流在靠近炉壁侧为正压向下 旋转 靠近中心部位为负压而且向上抽吸 在炉内创造了炉料快速进行热交换 的条件 其中的可燃物便发生强烈燃烧 使旋涡炉断面热强度达到 25l06kJ 平 方米 湿法炼锌浸出渣采用旋涡熔炼新工艺湿法炼锌在世界范围内占锌冶金总 量的 80 以上 而湿法炼锌过程中排出的浸出渣中锌大部分以铁酸锌的形态存 在 难以处理 旋涡炉熔炼是一种强化冶金的工艺过程 其主要特点是在筒形 炉体的上部切向送入高速热空气