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材料表面与界面 SurfaceandInterfaceofmaterial 大连工业大学纺织与材料学院刘俊unlongliu 2011年11月 1 第七章聚合物表面与界面概述 PolymerSurfaceandInterface 随着聚合物制品的品种不断的增多 人们不仅希望制品存在优异的内在性能 而且对其表面性质的要求也越来越高 要求制品有精美的外观以提高制品的商品价值 要求制品具有某些特殊的表面性能以满足制品的各种使用要求 这除了需要开发新品种以满足要求外 主要靠材料的表面改性来实现 7 1概述 聚合物材料的许多有价值的功能 是通过其界面与外在环境接触而形成的界面来做贡献的 2 如粘合 粘附 密封 表面保护 胶体稳定 扩散 渗透与反渗透 表面改性 表面化学反应 催化 涂饰 防腐蚀 摩擦 磨损 润滑 老化与防老化等现象与技术 无一不与材料的界面有关 多组分多相聚合物包含聚合物复合材料 共混材料 增强材料及填充材料 都存在两个或多个相 因此都有相界面的作用 这些材料的性质优劣在很大程度上取决于界面相互作用的结果 只有透彻了解界面的关系问题 才能充分发挥这类材料的优良性能 各种材料与产品的粘接 复合 共混 增强 密封 印刷 装潢 表面改性 表面镀膜 防腐或装饰涂装 表面防老化 防污染 防静电 提高耐磨损 润滑与减阻 催化节能 光刻与光抗蚀 表面掺杂与成膜 胶体的乳化分散 悬浮 稳定 聚沉与絮凝 生物医学工程材料与血液相容性 药物缓释等一系列实用技术 都涉及到表面与界面 3 7 2表面处理的涵义 一 界面化学的基本概念 1 表面 surface 真空下的物体的最外层 通常 人们都把肉眼看到的物体 固体和液体 的外部称为表面 这只是一种沿用了几千年的习惯称呼 并不是严格的科学定义 实际上 人类是生活在为空气所笼罩的环境下的 因此 任何存在于地球上的物体的外部 都被空气包围并和空气密切接触 形成液相与气相 空气 固相与气相的接触面 在此接触面上的分子并非静止不动的 而是存在着两相分子之间的相互作用 如吸附 扩散与氧化作用等等 难以对表面做出准确的定义 4 物体的表面 是在真空状态下 物体内部和真空之间的过渡区域 是物体最外面的几层原子和覆盖在其上的一些外来原子和分子所形成的表面层 它的厚度很小 一般只有零点几个纳米到几个纳米 这一表面具有独特的性质 它和物体内部的性质不完全相同 表面是具有二维因次的一块面积 既然是二维的 当然没有厚度 也就没有体积 表面有固体的表面 液体的表面 2 界面 interface 两个物体的相态相接触的分界层 即两相间的交界部分 如果两个相态接触紧密 就会有分子间相互作用存在 形成在组成 密度 性质上和两相有交错并有梯度变化的过渡区域 此分界面也可称为界面层 它不同于两边相态的实体 有独立的相 占有一定的空间 有固定的位置 有相当的厚度和面积 5 与 为不同的两个物质 它们接触到一起就会产生界面 SS 为两相接触的面 相界面 为了方便处理 通常将界面看作一个虚构的几何面 AA 与BB 之间的部分为界面相 很薄 几个分子厚 6 许多研究者已经证实 处于两相间的交界部分乃是一个具有一定厚度 厚度很小 一般只有零点几纳米到几纳米 通常小于0 1 m 的区域 物质的组分和能量可以通过这个区域从一个相连续地变化到另一个相 这层的结构和性质与相邻两相的结构和性质都不一样 在界面区域内压力是不均一的 在垂直于界面的方向上存在压力梯度 与此相反 在本体相区域内压力是均一的 不存在着梯度 并且是各向同性的 在本体相区域内可逆地输送物质不会消耗净能量 界面层虽然是独立的 但和两边的相态有依存关系 凡是有两相接触的地方 就会有界面出现 反之 没有两相的接触 就不可能产生界面 地球上的液体或固体 实际上都是与空气相接触而形成液相 气相接触面和固相 气相接触面 或称为液 气界面和固 气界面 而不是表面 界面化学是以多相体系为对象 研究界面上的特殊的物理化学性质和由此产生的一系列现象及其应用的学科 7 3 界面的类型 物体一般都具有气相 液相和固相三种状态 按每两种相态相互接触生成的界面 就会有五种界面 液体 气体界面 液体 液体界面 限于两种液体基本不互溶时 固体 气体界面 固体 液体界面 固体 固体界面 两种气体相接触时 由于气体分子的相互运动 会很快混合成为由混合气体组成的一个气相 所以不存在稳定的气体 气体界面 8 4 和界面有关系的现象 自然界存在大量和界面有关的现象 几乎在自然界 日常生活和生产中到处都存在界面现象 由于界面现象的广泛性 因此研究界面现象具有很重要的理论意义和实用价值 举例如下 气 液界面 蒸发 部分液相分子在一定温度下转变为气相分子 蒸馏 液体分子蒸发后 部分气相分子冷凝转变为液相分子 表面张力 液相与气相之间界面所特有的一种力 泡沫 液体与气体不互溶时 气体分散在液膜内的一种常见的现象 雾 液体成微滴悬浮在空气中的常见自然现象 液 液界面 乳液 两不互溶液体相互接触时 一相的微滴分散在另一相的液体内 微滴是牛奶状而对光线发生漫反射 故称乳液 界面张力 不互溶的两相液体接触界面上所特有的一种力 9 气 固界面 气体吸附 吸附剂吸附气体的一种作用 气蚀 如气轮机的叶片 长期受喷射气体的冲刷所发生的腐蚀 升华 固体直接气化的现象 灰尘 固体的微粒悬浮于空气中 烟 固体极细的微粒悬浮于空气中 催化反应 气体与固体催化剂表面接触 在一定的条件下产生化学变化 生成新的化学物质 固体的分解 一种固体在一定条件下分解而得到另一种固体和气体的现象 如碳酸钙加热分解而成氧化钙 石灰 和二氧化碳 气体和固体的化学反应 如空气中的氧气对铁的表面发生氧化反应生成氧化铁 10 液 固界面 固体从溶液中吸附溶质 如用活性炭吸附蔗糖液中带色的杂质 这时 在活性炭和蔗糖溶液接触的部位形成液 固界面 电解 电极浸入电解液中通直流电后 发生的电解反应 高分子胶体 聚合物微细粒子分散在水或其他液体介质中 形成的胶体溶液 焊接 如熔用的焊锡 液体 焊接金属 焊锡焊接冷却后则是固 固界面 润湿 液体在固体表面上铺展开来 接触角 液滴在固体平面上形成的夹角 浮选 使某些矿石粉末的有效成分在水溶液中上浮而达到富集矿石的有效成分的效果 粘合 如粘合剂粘合两被粘固体 润滑 如机油滴在齿轮间减小摩擦阻力的作用 催化 液体在固体催化剂表面上发生的化学反应 11 固 固界面 粘合接头 粘合剂在两固体被粘物之间牢固结合并固化成为一个整体 摩擦 两个固体相互接触并相对移动的现象 磨损 两块固体互相接触并相对滑动时 表面层掉落下来成为磨屑 表面因此而发生的损失 吸铁石 因磁性作用而吸住铁块 合金 一种金属的晶体分布在另一种金属里面 固相反应 两种混合的固体 在一定条件下发生的化学反应 12 5 聚合物表面处理 聚合物表面处理是指用物理 化学 机械等方法对聚合物制品表面进行处理 根据应用的需要有目的地改变聚合物表面的物理化学性质的过程 二 表面处理的研究内容 1 表面处理的目的 对于聚合物材料来说 表面处理的目的主要有以下几个方面 1 美观装饰及标志作用 如采用抛光 打磨等机械方面来处理制品表面 使粗糙表面变成光滑表面 采用表面染色来改善外观并起到装饰作用 采用涂覆改善表面 采用化学镀 电镀及真空蒸镀等方法改善外观 13 2 二次加工 金属化处理 粘结 印刷 烫金等 3 提高材料抵御外界环境作用的能力 聚合物材料易老化 可采用覆盖金属或涂覆的方面改善之 4 赋予材料特殊的功能 功能高分子 光活性 光敏材料 电 抗静电材料 磁 导磁材料 热 热敏材料 声 吸声材料 吸附 分离 高分子催化剂 高分子试剂 固定化酶等 14 7 3聚合物表面性质 涉及聚合物表面处理技术的开发 必须研究处理方法 但对处理结果 表面有什么样的变化的研究更加重要 为开发出更好的处理方法 必须对表面处理工艺进行定量化 因而必须搞清表面评价手段和表面处理的结果 我们将表面性质分为表面化学性质 表面物理性质 界面性质三个方面 15 表面化学性质和表面化学结构有关系 聚合物的表面化学结构是各不相同的 是和其自身品种 加工方法等因素相关的 一 表面化学性质 要了解表面化学结构 首先要知道的是 表面有什么样的官能团 有多少个 如何分布 表面上或距离表面深度方向 然后要了解高分子在表面的聚集状态 或共混体系中聚合物的分布状态 表面能如何变化 尽管有些偏物理方面 但也理解为化学结构 了解了这些知识才能研究表面处理的机理 16 可采用红外光谱法分析表面官能团的种类 透射法 abrasion法 表面反射法 ATR法 attenuatedtotalinternalreflection 衰减全反射法MIR法 multipleinternalreflection 多重内反射法 激光拉曼光谱 AES XMA ESCA 测电子能量 表面能的分析 FT IR法 FT IR ATR差谱 FT IR高灵敏度反射法 FT IR 扩散反射法等 17 二 表面物理性质 聚合物的表面物理性质有很多项目 但作为表面处理来考虑的重要物理性质是表面结晶性和表面粗糙度 粘接性 印刷性 防污性 洗净性及润湿性等性质和表面是否结晶 表面粗糙度大小有很大关系 气体或液体的选择渗透性除与表面的化学性质有关外 也依赖着表面结晶性 一 表面结晶性 单晶表面 以简单的高分子聚乙烯为例 将PE用热的二甲苯溶解后缓慢冷却 在90 70 的温度下得到无数小单晶 在高温可得到漂亮的结晶 在低温生成树枝状结晶 在高温得到的PE结晶为板状 厚度即C 轴方向长度约为100 左右到数百 非常薄 18 球晶结构 结晶的基本单位为单晶 但在实际中 对PE薄膜用偏光显微镜很容易观察到的是球晶 球晶是板状单晶的高次集合体 单晶和球晶结构的关系及与高分子整体结构的关系是研究高分子物理性能的重要基础问题 球晶的大小和结晶温度有关 结晶温度越高球晶越大 急冷变小 另外 杂质及加入成核剂球晶变小 是由于形成的球晶数变多的缘故 19 结晶性的评价 聚合物表面结晶情况如何将大大影响聚合物的表面性质 是什么样的结晶 结晶度如何 对结晶度定量化目前很难 只能采取定性的方法 1 由表面张力进行推测 通常 在结晶性高的表面上单位面积上的原子或分子的密度大 分子密度大的表面分子间力大于内部分子间力之和 表面的分子间力通常用表面张力来表示 对于非极性的聚合物来说 液体状态下的表面张力 l与密度 之间有如下关系 P和M分别是聚合物的摩尔等张体积和分子量 20 固体的表面层也符合该式 将 l用 c 临界表面张力 代替 s 固体聚合物的密度 代替 就成为下式 c可由接触角的方法测定 因此可得到 s 可以说 s能代表结晶度的比例 P和M是固定的 因此我们不必得出 s 只需由两个 c值就可以考察出表面结晶情况 以聚烯烃中的PE为例 非晶状态和结晶状态的密度分别用 s1和 s2来表示 非晶状态和结晶状态的表面的临界表面张力分别用 c1和 c2来表示 把PE的单晶聚集体得到的 c2 54dyne cm s2 1 00和普通PE的 c1 31dyne cm s1 0 855代入这个式中非常相符 21 由以上的方法可以推测表面结晶性 但对于具有极性的聚合物不是很符合 结晶聚合物的熔解热 H 熔解温度Tm等依赖于结晶状态 如果求出表面层的这些值就可以搞清楚表面结晶化状态 2 热分析 PE有如下公式 H 33 236V2 77841V 45 579 79 2 通过X射线衍射得到的结晶常数可计算出PE的比容积V为0 9977cm3 g 这样可得到PE的 H为79 1cal g 而非晶态的PE的比容积V为1 711cm3 g 代入式中得到熔解热 H为0 另外还有许多测定方法 在此不一一介绍 22 二 表面粗糙度 1 表面粗糙度的重要性 聚合物表面的润湿性能 除了和其化学组成 结晶性等本质因素有关系外还和表面粗糙度有关 有的固体在结晶时还要发生位错 裂纹与缺陷 有的固体在熔融冷却时表面发生凝固或收缩而呈现不均匀形态 有的固体表面与空气发生化学反应或吸附污染物质 更主要的是在固体生产和加工中形成的粗糙痕迹 因此 固体表面都普遍存在一定的粗糙度 几乎不存在分子级别的绝对光滑表面 固体的形貌是固体表面的特征之一 由于液体具有表面张力 而且带有一定的粘度 所以大面积的液体在静止的状态下是水平如镜的 但所有的固体表面都是粗糙的而不光滑的 23 图中AA线为实际的不规则粗糙度表面轮廓曲线 BB为中线 BB以上和AA形成的切面积与BB以下和AA形成的切面积相等 BB线为固体为绝对光滑时相同体积的假想固体表面 AA线上往上突出的部分为 峰 往下凹的部分为 谷 最高峰与最低谷的垂直距离Rmax为最大高度 表面粗糙度 固体表面的微观不平度的定量尺度 表面粗糙度 表面的平均高度为 hi为峰谷的垂直距离 24 为了提高聚合物的粘接性 印刷适性以及金属镀层时的复合性能等 处理面对于粘合剂 印刷油墨 镀液等必须达到润湿性非常好 而聚合物本身通常是低能表面的 与它们不能相容 必须经过表面处理才能达到目标 为了达到润湿 我们首先对聚合物的润湿有一了解 表面粗糙度的测定方法 测定表面粗糙度的方法很多 主要是触摸法和光学法 都是利用现代仪器进行测定的 25 三 界面化学性质 1 润湿现象 润湿现象在我们的日常生活中随处可见 在一个洁净的玻璃表面上滴一滴水或乙醇会立即扩散 滴一滴水银就会始终以珠状 球形 而不象前面那样扩散 夏天的早晨时树叶上有小小的水珠 叶子倾斜时水珠滚落 在聚乙烯塑料表面放置水滴 水滴也是成球状存在 玻璃表面上放置水滴等 称为水容易与玻璃表面润湿 相反 放置水银时 称为水银与玻璃表面不润湿 我们所研究的聚合物表面 通常属于水难以润湿的表面 26 27 28 自然界的雾 29 农膜等表面产生雾滴的原因 薄膜覆盖的盐田 30 润湿现象是固体和液体间形成的界面现象的一个例子 发生润湿 固体表面消失产生新的固体与液体的界面 这个变化称为润湿现象 因此 容易润湿和难以润湿 可以说是上述变化过程的能量表现 在润湿的过程中的能量变化和其他情况一样 有关于自由能的变化和关于总能量的变化两个方面 因此有两种研究能量变化方法 润湿过程中的自由能变化 固体与液体的表面张力分别是 s和 l 固体与液体的界面张力为 i 固体表面消失是与生成固体和液体的界面相反的变化 因此将固体与液体脱离 露出固体表面时所作的功Wi 从自由能方面考虑如下式所示 Wi s i 31 重新现出固体表面时就产生固体表面张力 s 相反固体与液体界面消失时 此时所存在的界面张力消失 因此上式中 把润湿表现为自由能 该值可以由实验求得 s i目前还没有测定方法 但幸好在固体表面上放置液滴达到平衡状态时 s i l及液体对固体的接触角 之间有一个大家熟知的关系式 利用它 上式变为 Wi s i lcos l 很容易测定 因此可以定量地评价润湿现象 lcos 称为附着张力 adhesiontension 是衡量润湿自由能的尺度 润湿 自由能的尺度 lcos 或 32 大多情况下只根据接触角 就可以判断润湿难易程度 对于同一液体来说 看固体间的润湿差别 可以只用 尽管这不是一个非常准确的方法 但由于液滴在固体表面上以何种程度的球状存在 可以直观地大体判断润湿难易程度 因此被广泛使用 2 润湿的测定 作为测定样品的高分子材料是棒状或板状时 试样可以用溶剂溶解后涂在基板上形成膜时 按下列方法进行测定 液滴 气泡 形状法 放置在固体表面上的液滴的形状忽视重力作用可以看作为一个球面的一部分 33 另外有很多方法 如毛细管上升法 液体扩张法 液滴滴落法等 杨氏方程 SG SL LGcos 液滴的高度设为h 底园的半径为x 接触角为 则可从 2tan 1 h x 的关系式计算得到 可以直接测定h和x 但大多将液滴的影像用投影仪投影或照相并画图求得 从它的像中可以得到h和x 但测得h有时比较困难 有时测定液滴的容积 34 7 4表面分析技术 表面分析技术是研究表界面 获得表界面信息的重要手段 要想了解高分子界面科学 对聚合物表面处理效果有一正确评价进而进一步指导聚合物表面处理技术 就必须掌握好表面分析技术 1 概述 表面分析技术分为经典分析技术和现代分析技术两大类 有关表面张力 表面能 接触角 表面压 表面粗糙度以及界面粘接强度等的测定 属于经典分析技术 是研究高分子界面的基本方法 现代表面分析技术则是在物理学 超高真空 精密机械与仪器 电磁 电子和计算机等综合技术的基础上发展起来的 由于这是以现代先进科学技术为基础建立起来的 所以从一开始就以比较高的水平展现于仪器分析领域 35 表面组成主要是测定表面的元素组成和化学组成 包括化学键的类型及各种基团 使用的分析方法有 俄歇电子能谱 AES X射线光电子能谱 XPS 也可称为化学分析用电子能谱 ESCA 二次离子质谱 SIMS 离子散射能谱 ISS 软X射线显现电势光谱 SXAPS 现代表面分析包括表面组成 表面结构 表面能态和表面形貌等四方面的内容 表面能态主要是测定电子云分布和能级结构 主要方法有XPS 紫外光电子能谱 UPS 电子能量损失能谱 ELS 离子中和能谱 INS 表面结构主要是测定表面原子空间排列 使用的方法有 低能电子衍射 LEED 和场离子显微镜 FIM 表面形貌主要是考察表面的微观形貌 主要方法是透射电子显微镜 TEM 和扫描电子显微镜 SEM 36 2 红外光谱法聚合物表面分析 常规的红外分光光度计和常规的方法测得的是包含本体在内的信息 不能用于聚合物的表面分析 对聚合物表面进行分析的红外光谱法有透射法 Johnson法 和反射光谱法 透射法是通过研磨除去被测表面层 然后利用通常的透射法来测定表面层研磨物的红外光谱的方法 Johnson认为研磨法可以反映厚25 的表面层 但实际并非如此 某些表面有很深的凹痕 但某些表面并无研磨 后来的研究认为测得的至少应为几百 1000 表面层的信息 另外研磨装置无产品出售 制造成本较高 约需1000英镑 测一个样需1 2天 现在很少使用 37 反射光谱测定法是测定样品的反射光谱的 反射光谱更能代表试样表面 与本体相比 的性质 但采用简单的反射光谱法进行测定时 往往也不能得到明显的效果 原因是 测定的是空气 试样界面反射的光 获得的光谱信息十分弱 光谱具有吸收光谱一阶导数的形状 难以解图 为了克服上述方法 测定试样和 具有高折射系数 光学元件的界面的反射光 其反射光谱得到增强 而且与吸收光谱也十分相似 1961年Fahrenfort提出的衰减全反射 ATR 技术较好地解决了这个问题 近年来在聚合物表面分析方面得以广泛应用 38 它与透射光谱有下列不同点 1 样品制备不同 2 分光光度计测绘的不是透射光而是反射光 3 红外光辐射不是垂直地照射在样品上 而是以一定的角度照射