PSA制氢装置培训教材

精品文档 1欢迎下载1欢迎下载1欢迎下载1欢迎下载1欢迎下载 PSAPSA 制氢装置培训教材制氢装置培训教材 精品文档 2欢迎下载2欢迎下载2欢迎下载2欢迎下载2欢迎下载 目目 录录 第一节 概述第一节 概述 第二节 吸附分离工艺原理第二节 吸附分离工艺原理 第三节 工艺流程及工艺条件的选择第三节 工艺流程及工艺条件的选择 第四节 主要设备第四节 主要设备 精品文档 3欢迎下载3欢迎下载3欢迎下载3欢迎下载3欢迎下载 第一节第一节 概述概述 吸附现象早就被人们发现利用 早在数千年前 人门就开始利用木炭 酸性白土 硅藻土等物质所具有的强吸附能力进行防潮 脱臭和脱色 湖 南长沙市出土的汉代古墓中就放有木碳 显然墓主当时是用木炭吸收潮气 等作为防腐措施 因此吸附分离是一门古老的技术 变压吸附 Pressure Swing Adsorption 气体分离与提纯技术成为大 型化工工业的一种生产工艺和独立的单元操作过程 称为吸附分离工程 是在上世纪六十年代迅速发展起来的 由于最早的吸附剂吸附能力较低 选择性较差 吸附分离仅用在吸湿干燥 脱色 除臭 饮用水净化上 吸 附剂往往是一次性使用 使用时能耗不高 1942 年德国发表了第一篇无热 吸附干燥和净化空气 脱除 CO2 和 H2O 的专利文献 1959 年 Skarstrom 发明了 PSA 气体分离技术 当时称为 等温吸附 或 无热吸附 上世 纪 60 年代初 在世界能源危机情况下 美国联合碳化物公司 UCC 首次实 现了变压吸附四床工艺技术的工业化 于 1966 年建成投产了第一套 PSA 法从含氢工业气体中回收高纯度氢的工业装置 随着世界能源的短缺 各国和各行业越来越重视低品位资源的开发与 利用 以及各国对环境污染的治理要求也越来越高 由于吸附分离技术投 资少 运行费用低 产品纯度高 操作简单 灵活 环境污染小 原料气 源适应范围宽 使得吸附分离技术在钢铁工业 气体工业 电子工业 石 油和化工工业中日益受到重视 另一方面 吸附剂也有了重大发展 如性 能优良的分子筛吸附剂的研制成功 活性炭 活性氧化铝和硅胶吸附剂性 能的不断改进 以及 ZSM 特种吸附剂和活性炭纤维的发明 都为连续操作 的大型吸附分离工艺奠定了技术基础 我国石化行业在上世纪 70 年代开始引进吸附分离技术 从合成气中 脱除 CO2以制造高纯度氢气 中国西南化工研究设计院于上世纪 70 年代初 开始进行采用变压吸附技术分离气体混合物的实验研究 并于 1982 年在 上海建成了两套从氨厂弛放气中回收氢的变压吸附工业装置 由于变压吸附 PSA 气体分离技术是依靠压力的变化来实现吸附与再生 的 因而再生速度快 能耗低 属节能型气体分离技术 并且 该工艺过 程简单 操作稳定 对于含多种杂质的混合气可将杂质一次脱除得到高纯 度产品 因而近三十年来发展非常迅速 随着吸附剂 工艺过程控制 仪 表控制及工程实施等方面研究的深入 变压吸附技术在气体分离和纯化领 域中的应用范围日益扩大 已广泛应用于含氢气体中氢气的提纯 混合气 体中一氧化碳 二氧化碳 氧气 氮气 氩气和烃类的制取 各种气体的 无热干燥等 而其中变压吸附制取纯氢技术的发展尤其令人瞩目 精品文档 4欢迎下载4欢迎下载4欢迎下载4欢迎下载4欢迎下载 第二节第二节 吸附分离工艺原理吸附分离工艺原理 一 基本概念一 基本概念 吸附吸附是指当两种相态不同的物质接触时 其中密度较低物质的分子在 密度较高的物质表面被富集的现象和过程 具有吸附作用的物质 一般为 密度相对较大的多孔固体 被称为吸附剂吸附剂 被吸附的物质 一般为密度相 对较小的气体或液体 称为吸附质吸附质 我们通常所说的气体的吸附是指气体 在与多孔性固体结束时 气体中一种或几种组分被吸着在固体表面的现象 1 1 吸附过程的分类 吸附过程的分类 根据吸附质与吸附剂分子之间的相互作用不同 吸附通常可分为四大 类 即 化学吸附 活性吸附 毛细管凝缩 物理吸附 1 化学吸附 化学吸附是指吸附剂与吸附质两者分子之间发生有化学反应 并在 吸附剂表面生成化合物的吸附过程 这种吸附过程一般进行的很慢 一般 是不可逆的 解吸过程非常困难 吸附热接近于化学反应热 且吸附剂本 身的性质对吸附质的选择性起着决定性 2 活性吸附 活性吸附是指吸附剂与吸附质两者分子之间相互作用 生成有表面络 合物的吸附过程 这种络合物不是一般的络合物 吸附剂分子仍留在吸附 剂的晶格上 这种吸附过程一般进行的也很慢 相间平衡持续时间较长 吸附热较大 一般接近于化学反应热 一般是不可逆过程 解吸也比较困 难 吸附剂本身的性质对吸附质的选择性起着决定性作用 3 毛细管凝缩 毛细管凝缩是指固体吸附剂在吸附蒸气时 在吸附剂孔隙内发生的凝 结现象 一般需加热才能完全再生 4 物理吸附 物理吸附是指依靠吸附剂与吸附质分子间的分子力 即范德华力和电 磁力 进行的吸附过程 其特点是 吸附过程中没有化学反应 吸附热一 般不大 接近于冷凝热 吸附过程进行的极快 参与吸附的各相物质间的 动态平衡在瞬间即可完成 这种吸附是完全可逆的 除了固体表面状况之 外 吸附剂本身性质对吸附质无选择作用 PSA 制氢装置中的吸附主要为物理吸附 2 吸附力吸附力 在物理吸附中 各种吸附剂对气体分子之所以有吸附能力是由于处于 气 固相分界面上的气体分子的特殊形态 一般来说 只处于气相中的气 体分子所受的来自各方向的分子吸引力是相同的 气体分子处于自由运动 状态 而当气体分子运动到气 固相分界面时 即撞击到吸附剂表面时 气体分子将同时受到固相和气相中分子的引力 其中来自固相分子的引力 精品文档 5欢迎下载5欢迎下载5欢迎下载5欢迎下载5欢迎下载 更大 当气体分子的分子动能不足以克服这种分子引力时 气体分子就会 被吸附在固体吸附剂的表面 被吸附在固体吸附剂表面的气体分子又被称 为吸附相 其分子密度远大于气相 一般可接近于液态的密度 固体吸附剂表面分子对吸附相中气体分子的吸引力可由以下公式来描 述 分子引力 F C1 rm C2 rn m n 其中 C1 表示引力常数 与分子的大小 结构有关 C2 表示电磁力常数 主要与分子的极性和瞬时偶极矩有关 r 表示分子间距离 因而对于不同的气体组分 由于其分子的大小 结构 极性等性质各 不相同 吸附剂对其吸附的能力就各不相同 组分 吸附能力 氦气 弱弱 氢气 氧气 氩气 氮气 一氧化碳 甲烷 二氧化碳 乙烷 乙烯 丙烷 异丁烷 丙烯 戊烷 丁烯 硫化氢 硫醇 戊烯 苯 甲苯 乙基苯 苯乙烯 水 强强 图 1 为不同组分在分子筛上的吸附强弱顺序示意图 二 吸附平衡二 吸附平衡 1 1 吸附平衡 吸附平衡 吸附平衡吸附平衡是指在一定的温度和压力下 吸附剂与吸附质充分接触 最 后吸附质在两相中的分布达到平衡的过程 精品文档 6欢迎下载6欢迎下载6欢迎下载6欢迎下载6欢迎下载 在实际的吸附过程中 吸附包括两个过程 吸附质分子会不断地碰撞 吸附剂表面并被吸附剂表面的分子引力束缚在吸附相中 吸附 同时吸 附相中的吸附质分子又会不断地从吸附剂分子或其它吸附质分子得到能量 从而克服分子引力离开吸附相 解吸 随着吸附质在吸附剂表面数量的 增加 解吸速度逐渐加快 当吸附和解吸速度相当 一定时间内进入吸附 相的吸附质分子数和离开吸附相的吸附质分子数相等 从宏观上看 吸附 量不再增加时 吸附过程就达到了平衡 对于物理吸附而言 动态吸附平衡很快就能完成 2 2 平衡吸附量 平衡吸附量 吸附过程达到吸附平衡时 吸附剂对吸附质的吸附量称为平衡吸附量平衡吸附量 平衡吸附量的大小与吸附剂的物化性能 比表面积 孔结构 粒度 化学成分有关 也与吸附质的物化性能 压力 或浓度 温度等因素有 关 在吸附剂和吸附质一定时 平衡吸附量就是吸附质的分压 或浓度 和温度的函数 3 3 吸附等温线 物理吸附的两个性质 吸附等温线 物理吸附的两个性质 在实际中 经常用吸附等温线来描述吸附过程中平衡吸附量与吸附质 分压 或浓度 的关系 吸附等温线吸附等温线就是在一定的温度下 测定出不同压 力下 吸附质组份在吸附剂上的平衡吸附量 将不同压力下得到的平衡吸 附量连接而成的曲线 1 温度和压力对平衡吸附量的影响 当固定温度 或压力 时 平衡吸附量就是压力 或温度 的单值 函数 从而得到吸附等温函数 或吸附等压函数 对于确定的吸附剂和 吸附质 吸附体系 在一定的温度和压力下 平衡吸附量是一个定值 图 2 给出了不同温度下的吸附等温线示意图 图 2 不同温度下的吸附等温线示意图 从上图的 B C 和 A D 可以看出 在压力一定时 随着温度的升高吸 附剂的吸附容量逐渐减小 从上图的 B A 可以看出 在温度一定时 随 C B D T2 T1 Qtp 变压吸附 变 温 吸 附 温度 T2 T1 Qp P1P2 吸 附 量 Qt 组分分压 A 分压 P2 P1 精品文档 7欢迎下载7欢迎下载7欢迎下载7欢迎下载7欢迎下载 着吸附质分压的升高吸附剂的吸附容量逐渐增大 从微观上解释 出现这 种现象的主要原因是 由于压力越高单位时间内撞击到吸附剂表面的气体 分子数越多 因此压力越高平衡吸附容量也就越大 而温度越高气体分子 的动能越大 能被吸附剂表面分子引力束缚的分子就越少 因此温度越高 平衡吸附容量就越小 吸附剂的这一特性也可以用 Langmuir 吸附等温方程来描述 Ai 吸附质 i 的平衡吸附量 K1 K2 吸附常 PXiK PXiK Ai 2 1 1 数 P 吸附压力 Xi 吸附质 i 的摩尔组成 在通常的工业变压吸附过程中 由于吸附 解吸循环的周期短 一般 只有数分钟 吸附热来不及散失 恰好可供解吸之用 所以吸附热和解 吸热引起的吸附床温度变化一般不大 吸附过程可近似看做等温过程 其 特性基本符合 Langmuir 吸附等温方程 2 吸附剂对不同组分的吸附能力不同 即具有选择性 对于同一种吸附剂 不同的吸附质 在相同的温度和压力下 由于吸 附质各组分分子的结构 大小 极性各不相同 吸附剂对吸附质的吸附能 力不同 吸附剂的平衡吸附量是不同的 即具有选择性 下面给出的是某 种吸附剂对不同的气体组分在 38 下的吸附等温曲线 图 3 不同气体组分 38 下在活性炭类吸附剂上的吸附等温线 气体吸附分离工艺过程之所以得以实现是由于吸附剂在物理吸附中具 有的上述两个基本性质 一是对不同组分的吸附能力不同 即具有选择性 二是吸附质在吸附剂上的吸附容量随吸附质的分压和温度而变化 分压 上升而增加 随吸附温度的上升而下降 利用吸附剂的第一个性质 可实 现对混合气体中某些组分的优先吸附而使其它组分得以提纯 利用吸附剂 Adsorption Isthern STATIC SORB AT 38C 10100200300400500600700800 吸附分压P P0 KPa Volume Adsorption H2 Ar O2 N2 CO CH4 CO2 C2 C3 精品文档 8欢迎下载8欢迎下载8欢迎下载8欢迎下载8欢迎下载 的第二个性质 可实现吸附剂在低温 高压下吸附而在高温 低压下解吸 再生 从而构成吸附剂的吸附与再生循环 达到连续分离气体的目的 三 吸附传质过程三 吸附传质过程 1 1 吸附的传质过程 吸附的传质过程 吸附剂都是内部具有很多小孔的多孔性物质 吸附质在吸附剂上的吸 附过程十分复杂 以气体吸附质在固体吸附剂上的吸附过程为例 吸附质从气体主流至 吸附剂内部的传递过程分为两个阶段 第一阶段是从气体主流通过吸附剂 颗粒周围的气膜达到吸附剂的表面 称为外部传递过程或外扩散 第二阶 段是从吸附剂颗粒表面传向颗粒孔隙内部 称为孔内部传递过程或内扩散 这两个阶段是按先后顺序进行的 在吸附时气体先通过气膜到达颗粒 表面 然后才能向颗粒内扩散 脱附则逆向进行 吸附质在吸附剂上的扩 散过程示意图见图 4 气体分子到达颗粒外表面时 一部分会被外表面所吸附 而被吸附的分子 有可能沿着颗粒内的孔壁向内深入扩散 称为表面扩散 一部分气体分子 还可能在颗粒内的孔中向深入扩散 称为孔扩散 在孔扩散的途中气体分 子又可能与孔壁表面碰撞而被吸附 所以内扩散是既有平行又有顺序的吸 附过程 可以表示为 表面吸附 表面扩散 外扩散 孔扩散 孔扩散直到中心 内表面吸附 表面扩散 可见吸附传递过程由三部分 外扩散 内扩散和表面吸附三部分组成 吸 附过程的总速度取决于最慢阶段的速度 2 2 吸附的传质区 吸附前沿 流出曲线及穿透点 吸附的传质区 吸附前沿 流出曲线及穿透点 图 4 吸附质在吸附剂上扩散的示意图 精品文档 9欢迎下载9欢迎下载9欢迎下载9欢迎下载9欢迎下载 1 1 吸附前沿 吸附前沿 将颗粒大小均一的吸附剂装填在固定吸附床中 含有一定浓度 分压 吸附质的混合气体以恒定的流速通过吸附床层 床层内不同位置上的吸附 质浓度随时间而变化 理想状况下 假设床层内的吸附剂完全没有传质阻力 即吸附速度无 限大 则吸附质一直是以初始浓度向气体流动方向推进 类似于活塞在气 缸内推进 如图 5 所示 实际吸附过程中 由于传质阻力的存在 流体的速度 吸附相平衡以 及吸附机理等各方面的影响 吸附质浓度恒定的混合气体通过吸附床层时 首先是在吸附床层的进口处形成S 形曲线 如图 6 所示 此曲线称为吸吸 附附前沿前沿 或传质前沿 2 2 吸附的传质区 吸附的传质区 随着气体混合物的不断流入 吸附前沿将不断向前移动 经过一段时 间后 吸附前沿的前端将到达吸附床的出口端 S 形曲线所占的床层长度 称为吸附的传质区吸附的传质区 MTZ 传质区形成后 只要气流速度不变 入口气体 混合物中吸附质浓度不变 其长度将不改变 随着气流的进入 沿气流方 向向前推进 因此在吸附过程中 如图 7 所示 吸附床内可以分为三个区 域 吸附饱和区 在此区域内的吸附剂不再吸附 达到动态平衡状态 图 5 理想状态下吸附剂床层内吸附质浓度的变化 图 6 实际吸附过程中吸附质浓度随时间的变化 图 7 吸附过程中吸附床层内的区域分布 精品文档 10欢迎下载10欢迎下载10欢迎下载10欢迎下载10欢迎下载 吸附传质区 在此区域内的吸附剂已经吸附了部分吸附质 但未达到动态 平衡 还在继续进行吸附 未吸附区 此区域内的吸附剂为 新鲜 吸附剂 吸附剂还未开始吸附 上图中 曲线与坐标所形成的面积 称为吸附剂的吸附负荷吸附负荷 在吸附饱和 区部分 是吸附剂在吸附质初始浓度 Co 下的饱和吸附量 如将图中的纵 坐标由吸附质浓度改为吸附剂对吸附质的吸附量 即可得到吸附负荷曲线吸附负荷曲线 如图 9 所示 吸附前沿 常应用于吸附过程的工程概念中 它表示在吸附床的传 质区与未吸附区之间存在着吸附前沿 吸附前沿的高低 决定了吸附分离 所能得到的极限纯度 是在工程过程控制中 吸附分离制取纯气体中所允 许杂质含量的极限控制的重要参数 3 3 流出曲线 流出曲线 在吸附床中 随着气体混合物的不断流入 吸附前沿不断向床层出口 推进 经过一段时间 吸附质出现在吸附床出口处 并随时间推移 吸附 质浓度不断上升 最终达到进入吸附床的吸附质初始浓度 测定吸附床出 口处吸附质浓度随时间的变化 便可绘出如图 8 所示曲线 此曲线称为流流 出曲线出曲线 实际上吸附前沿 吸附负荷曲线 与流出曲线是成镜面对称相似的 如图 9 所示 与吸附前沿一样 传质阻力大 传质区愈大 流出曲线的波 幅就愈大 反之 传质阻力愈小 流出曲线的波幅也愈小 在极端理想的 情况下 即吸附速度无限大 吸附前沿曲线和流出曲线成了垂直线 床层 内的吸附都可能被有效利用 图 9 a 中 横坐标 z 为吸附床长度 纵坐标 q 为吸附量 曲线为吸 附负荷曲线 图 9 b 中 横坐标 t 为吸附时间 纵坐标 c 为吸附质浓度 曲线为吸附流出曲线 图中面积 abcdefa 为传质区的总吸附容量 U V 吸附前沿 负荷 曲线上方 或流出曲线下方 的面积 agdefa 是传质区 仍具有吸附能力的容量 U 吸附前沿 负荷 曲线的下方 或流出曲线 图 8 固定吸附床的流出曲线 精品文档 11欢迎下载11欢迎下载11欢迎下载11欢迎下载11欢迎下载 的上方 的面积 abcdga 是传质区中被吸附部分 V 面积 abfk 为吸附饱 和区 影响流出曲线形状的因素由吸附剂的性质 颗粒的形状和大小 气体 混合物的组成和性质 混合气体的流速 吸附平衡和机理以及吸附床的温 度和压力等 通过对流出曲线的研究 可以评价吸附剂的性能 测取传质 系数和了解吸附床的操作状况 4 4 穿透点 穿透点 从吸附床气体进口端流进吸附质初始浓度恒定的气体混合物 气体中 的吸附质就从入口端开始依次被吸附在吸附剂床层上 在床层的气体流动 方向上形成一个浓度梯度 即传质区 吸附过程只是在传质区为一定形 状的浓度分布范围内进行 在吸附工况处于稳定状态下 浓度梯度的分布 形状和长度基本不变 以一定的速度在吸附床层上移动 随着吸附过程的 持续进行 吸附床内的吸附饱和区逐渐扩大 而尚未吸附区逐渐缩小 当 传质区到达吸附床出口端时 流出气体中的吸附质浓度开始突然上升的位 置 即所谓的穿透点穿透点 图 8 中的 c 点 与其相对应的吸附质浓度 吸附 时间分别称为穿透浓度穿透浓度和穿透时间穿透时间 工程上为了设计固定吸附床 必须进行传质区长度和流出曲线的计算 由于已有的计算方法都是在很多假设的条件下进行的 因此通常用实验手 段测定传质区长度和流出曲线 然后在此基础上建立计算机模拟软件来进 行吸附系统的技术开发设计 四 吸附剂四 吸附剂 吸附剂是吸附分离过程得以实现的基础 一般固体的表面都会有一定 的吸附作用 但没有实际应用意义 能够在工业上使用的吸附剂最主要的 特征为固体内部具有多孔的结构 类似于海绵体状态 具有极大的内表面 积 而一般固体的外表面积是微不足道的 吸附剂都是多孔性物质 具有 较大的比表面积 从而具有较大的比表面自由能 自由能产生是由于固体 表面原子所受的力处于不平衡状态 总是产生一个向着固体内部方向的合 力 这个力会延伸到固体以外的空间 有从外界捕获其它原子以降低这种 图 9 吸附负荷曲线和流出曲线 精品文档 12欢迎下载12欢迎下载12欢迎下载12欢迎下载12欢迎下载 额外力的趋向 因此表面具有吸附各种分子的能力 当气体或液体分子被 吸附在固体表面时 就会使力场达到平衡 固体表面自由能降低 自由能 转变为热能 也就是吸附过程中放热的原因 1 1 工业吸附的性能要求工业吸附的性能要求 实际工业应用中 由于不同的混合气 液 体系及不同的净化度要求 而采用不同的吸附剂 但作为吸附剂一般都有如下的性能要求 1 1 具有大的比表面积 具有大的比表面积 在吸附过程中 吸附质在固体颗粒上的吸附多为物理吸附 由于这种 吸附通常只发生在固体表面几个分子直径的厚度区域 单位面积固体表面 所吸附的吸附质量非常小 作为工业吸附剂 需要有较大的吸附容量 因 此必须有足够大的比表面积以弥补这一不足 表 1 列出了常用吸附剂的比 表面积 表 1 常用吸附剂比表面积 吸附剂硅胶活性氧化铝活性炭分子筛 比表面积 m2 g300 800100 400500 1500450 750 吸附剂之所以具有如此大的比表面积 是因为它具有发达的微孔结构 2 2 具有较高的机械强度和耐磨性 具有较高的机械强度和耐磨性 由于在吸附分离工艺过程中 吸附剂颗粒要经受气 液 体的反复冲 刷 压力变化频繁 有时还会涉及较高的温差变化 工作条件极其苛刻 如果吸附剂没有足够的机械强度和耐磨性 在实际应用中就会产生破碎粉 化现象 破坏吸附床层的均匀性 使分离效果下降 而且产生的粉末还会 堵塞管道和阀门 导致系统阻力增大 使整个分离装置的生产能力大幅度 下降 因此对于工业吸附剂 均要求具有良好的物理机械性能 3 3 具有一定的吸附分离能力 具有一定的吸附分离能力 使用吸附剂的目的是实现混合气 液 体的分离净化 因此吸附剂 均应具有在某一特定条件下对气 液 体混合物的分离净化能力 即对要 吸附的物质 组分 吸附速度快 吸附容量大 对不需要吸附的组分吸附 速度慢 吸附容量小 具有较好的选择性 4 4 颗粒大小均匀 流动阻力系数小 颗粒大小均匀 流动阻力系数小 吸附剂的外形通常为球形和短柱形 也有其他如无定形颗粒的 颗粒 大小均匀可以使流体通过床层时分布均匀 避免产生短路 偏流及返混现 象 提高吸附剂的利用率和吸附分离效果 吸附剂的颗粒大小和形状对吸附剂床层的压力将影响很大 颗粒大小 均匀可以减小流动阻力系数 实际应用中应根据工艺要求适当选择 2 2 工业上常用的吸附剂 工业上常用的吸附剂 各种吸附剂具有各自的特定性能 用途各不相同 在工业吸附分离装 置中 针对不同的混合物系及不同的净化度要求 将采用不同的吸附剂或 组合 目前吸附分离过程中常用的吸附剂有分子筛 活性炭 活性氧化铝 精品文档 13欢迎下载13欢迎下载13欢迎下载13欢迎下载13欢迎下载 硅胶等 1 1 分子筛分子筛 分子筛是一种微孔型具有立方晶格的硅铝酸盐的多水化合物 有人工 合成的 也有天然的 称为泡沸石 人们首先认识的是天然沸石并将其应 用到工业锅炉给水软化 天然气净化 污水和废气治理等方面 由于其用 途日趋广泛及重要 自 40 年代开始大规模人工制造各种人造沸石 据报 道已经发现的天然沸石至少有 40 余种 而人工合成的已达到 150 多种 合成沸石亦称为沸石分子筛 目前制造方法主要采用的是水热合成法 其 次是碱处理法 沸石分子筛具有以下特点 选择性好 净化效果高 微孔孔径分布单一 均匀 凡被处理的流体中分子直径大于微孔尺 寸的都不能进入微孔 吸附发生在孔穴内部 能把直径小于孔穴尺寸的分 子吸入孔内 把直径大于微孔尺寸的分子挡在孔外 可以起到筛分的作用 所以称为分子筛 故能按照气体分子大小进行选择性吸附 吸附能力强 是一种强极性吸附剂 对极性分子 不饱和分子和极化率大的分子有很高的亲和力 对水 二氧化碳和乙炔的吸附能力都很强 吸附效率高 在低吸附质分压 高温 高气体线速度条件下 仍能保持较高的吸附 容量 共吸附性能好 在吸附水的同时 还可以吸附其它气体 如烃类 氨 H2S SO2等 各种杂质气体分子的吸附能力顺序如下 吸附酸碱性气体的顺序 H2O H2S NH3 SO2 CO2 吸附碳氢化合物的顺序 H2O C3H5 C2H2 C2H4 CO2 C3H8 C2H6 CH4 CO2动吸附容量对压力变化不敏感 对温度变化敏感 当温度从 278K 升高至 318K 时 分子筛对 CO2的动吸附容量减小 70 沸石分子筛通常以化学式表示如下 OmHSiOAlOMe yxnx222 式中 Me 阳离子 主要是 Na K 2 Ca 等碱金属或碱土金属离子 n 阳离子Me的价数 m 结晶数的分子数 x y 系数 x y均为整数 且 1 xy 通过在制造过程中调节硅铝比例 改变配料或用离子交换方法变更阳 离子及其位置 调节晶化过程的温度 压力 时间等手段 都可以改变晶 形大小 微孔尺寸以及沸石的结构等特征 从而制得不同型号的分子筛 分子筛的种类繁多 目前主要有 A 型 X 型和 Y 型三种类型 每一类型的 精品文档 14欢迎下载14欢迎下载14欢迎下载14欢迎下载14欢迎下载 分子筛按其阳离子的不同 孔径和性质也有所不同 表 2 给出了集中常用 分子筛的筛孔直径及化学组成 表 3 给出了各种组分分子的大小和分子筛 的选择性 表表 2 2 常用分子筛的化学组成及孔径常用分子筛的化学组成及孔径 型号分子比 322 OAlSiO 孔径 典型化学组成 3A 钾 A 型 2 3 3 3 OHSiOOAlONaOK 223223 1 23 2 5 42 4A 钠 A 型 2 4 2 4 7 OHSiOOAlONa 22322 5 42 5A 钙 A 型 2 4 9 5 6 OHSiOOAlONaCaO 22322 5 423 07 0 10X 钙 X 型 2 3 3 38 9 OHSiOOAlONaCaO 22322 65 22 08 0 13X 钠 X 型 2 3 3 59 10 OHSiOOAlONa 22322 65 2 Y 钠 Y 型 3 3 59 10 OHSiOOAlONa 22322 65 钠丝光沸石3 3 6约 5 OHSiOOAlONa 22322 7610 表表 3 3 组分分子大小和分子筛的选择性组分分子大小和分子筛的选择性 在工业上 沸石分子筛主要用于各种气 液 混合物的干燥及用来分 离正烷烃等 2 2 硅胶 硅胶 硅胶有天然的 也有人工合成的 是一种合成无定形二氧化硅球形颗 粒的刚性连续网络 主要成分为 SiO2 nH2O 通常天然的多孔 SiO2称为硅 藻土 人工合成的称为硅胶 是由硅酸溶液 水玻璃 凝结而成的人造水 硅石 由于人工合成的多孔 SiO2杂质少 品质纯正 耐热耐磨性好 而且 可以根据需要制成特定的形状 粒度和表面结构 工业上作为吸附剂使用 的都是人工合成的 硅胶具有以下特点 具有极大的内表面积 为多孔性结构 颗粒坚硬 有较好的化学和热稳定性 是一种高活性可再生的吸附 剂 硅胶为亲水的极性吸附剂 易于吸附极性物质 如水 甲醇等 吸 各组分分子的大小沿此方向增加 He Ne Ar CO H2 O2 N2 NH3 H2O 大小限制在钙 和钡丝光沸石 约3 8 Kr Xe CH4 C2H6 CH3OH CH3CN CH3NH2 CH3Cl CH3Br CO2 C2H2 SC2 大小限制在钠丝光沸石和林 德4A分子筛 约4 C3H8 CH3I n C4H10 B2H6 n C7H16 CF4 n C14H130 C2F6 等 CF2Cl2 C2H5Cl CF3Cl C2H5Br CHFCl2 C2H5OH C2H5NH2 CH2Cl2 CH2Br2 CHF2Cl CH3 2NH 大小限制在富钙菱沸石 林德5A软沸石和钠菱 沸石 约4 9 SF8 CH3 3N 呋 喃 i C9H10 C2H5 3N 吡 啶 i C5H12 C CH3 4 二氧己烷 i C8H18 C CH3 3Cl B10H14 等 C CH3 3Br 萘 CHCl3 C CH3 3OH 喹 啉 CHBr3 CCl4 6 癸基 CHI3 CBr4 1 2 3 4 CH3 2CHOH C2F2Cl4 四氢萘 CH3 2CHCl C6H6 2 丁基 n C3H8 C6H5CH3 1 己基 n C4H10 C6H4 CH3 2 茚 满 n C7H16 环己烷 C6H11CF3 B5H9 噻 吩 大小限制在林德10X分子筛 约8 1 3 5 三己基苯 1 2 3 4 5 6 7 8 13 14 15 16 葵氢屈 大小限制在林德13X分子筛 约10 n C4H9 2N 精品文档 15欢迎下载15欢迎下载15欢迎下载15欢迎下载15欢迎下载 附气体中的水分可达到其自身重量的 50 以上 但难于吸附非极性 物质 如正构或异构烷烃等 吸附容量大 再生温度低 再生温度为 150 左右 价格便宜 吸附热高 硅胶吸附水分时 放出大量的吸附热 可使本身温升达 100 容易造成破碎 故硅胶常用作脱水剂 干燥剂 同时也用作特殊的吸附剂或催化剂载体 硅胶分为粗孔和细孔两种 粗孔硅胶孔径为 50 100A 其吸水能力强 且吸水不易破碎 机械强度好 常用于干燥器中吸附水份 细孔硅胶孔径 为 25 40A 其吸附二氧化碳和乙炔的能力较强 吸水易破碎 常用某些 特定的吸附器中吸附无水混合气 液 体中的二氧化碳和乙炔等 表 4 给 出了常用硅胶的技术性能参数 表表 4 4 硅胶的技术性能参数硅胶的技术性能参数 指标 品种 颗粒度 mm 密度 Kg m3 比热容 KJ Kg 吸湿率 100 遇水不 破碎率 含水率 耐磨强 度 抗压强度 N 粒 热导 率 粗孔球形硅胶6 8 400 500 1 000 70 0 10 3 95 300 细孔球形硅胶4 6 700 1 000 300 3 95 300 KSG 1 细孔球形硅胶 6 8 600 700 1 047 35 95 3 98 1500 077 KSG 2 粗孔球形硅胶 6 8 400 500 1 047 70 95 3 98 1500 077 注 为相对湿度 3 3 活性氧化铝 活性氧化铝 活性氧化铝一般是人工合成的产物 亦铝胶 是一种部分水化 多 孔性 无定形的氧化铝 由 Al2O3的水合物 Al OH 3或 AlO OH 经不同温度 的加热脱水处理而得 根据制造工艺的不同 可制得 8 种亚稳态的氧化铝 其中以 Al2O3和 Al2O3的化学活性为最高 故称为活性氧化铝 活 性氧化铝具有以下特点 具有较大的比表面积 具有很高的吸附能力 活性氧化铝是一种极性吸附剂 它对水分有 较强的亲和力 活性氧化铝对水分的吸附量与硅胶相比高饱和度时铝胶大于硅胶 低 饱和度时正好相反 硅胶吸附容量为 6 8 吸附硅胶本身重量的 6 8 水分 铝胶吸附容量为 3 5 硅胶和铝胶能达到的干燥程度如 表 5 所示 表表 5 5 硅胶与铝胶能达到的干燥程度硅胶与铝胶能达到的干燥程度 吸附剂硅胶铝胶 干燥后水份数量 g m3 0 030 005 干燥后相当的露点温度 52 64 在一定的操作条件下 活性氧化铝的干燥精度可以达到露点 70 以下 精品文档 16欢迎下载16欢迎下载16欢迎下载16欢迎下载16欢迎下载 因此活性氧化铝是理想的脱水剂 干燥剂 与分子筛相比 再生温度低得多 再生能耗低 耐压和耐磨强度都优于分子筛 与工业用硅胶相比 具有遇水不裂 的优点 活性氧化铝在工业上经常用作气 液 体的干燥剂 也可用作催化剂载体 表 6 给出了某种型号活性氧化铝的技术性能参数 表表 6 6 某型号活性氧化铝性能参数某型号活性氧化铝性能参数 外观 粒径 mm 堆比重 g cm3 耐磨 wt 强度 Kg 个球 孔容 ml g 比表面积 m2 g 白色球形颗粒2 50 7 0 75 2 10 13约 0 4 300 4 4 活性炭 活性炭 活性炭是一种多孔性含碳物质的颗粒粉末 是人们最早使用的吸附剂 其制造和利用的历史可追溯到 19 世纪 活性炭表面具有氧化基团 为非 极性或弱极性吸附剂 具有如下特点 具有极大的内表面 其比表面积在所有吸附剂中为最高 比其它吸 附剂能吸附更多的非极性或弱极性有机分子 表面为非极性或弱极性 而水是强极性物质 因而活性炭是唯一可 以用于湿气处理而不需要预先除去水分的工业吸附剂 一般用来处 理湿混合气和水溶液 吸附热或键的强度通常比其它吸附剂低 因而被吸附的分子解吸较 为容易 再生时能耗低 活性炭根据其用途可分为适用于气相和适用于液相使用的两类 适用于气 相的活性炭 大部分孔径在 1 2 5nm 之间 而适用于液相的活性炭 大 部分孔径接近或大于 3nm 上世纪 70 年代后期 开发出了分子筛炭 MSC 它是一种兼具活性 炭和分子筛某些特性的炭基吸附剂 分子筛炭具有很小的微孔组成 孔径 分布在 0 3 1nm 之间 因为它既具有分子筛的特性又保持其低亲水性 所以更加有效地应用于湿气体的分离 五 吸附分离方法五 吸附分离方法 工业上吸附分离过程中使用的吸附剂通常都是循环使用的 为了使吸 附分离法经济有效的实现 除了吸附剂要具有良好的吸附性能以外 吸附 剂的再生方法也具有关键意义 吸附剂的再生程度决定了产品的纯度 也 影响吸附剂的吸附能力 吸附剂的再生时间决定了吸附循环周期的长短 也决定了吸附剂用量的多少 因此选择合适的再生方法 对吸附分离法工 业化起着重要作用 从描述吸附平衡的吸附等温曲线 图 2 所示 可以看 出 在同一温度下 吸附质在吸附剂上的吸附量随吸附质的分压 浓度 的上升而增大 在同一吸附质分压 浓度 下 吸附质在吸附剂上的吸附 精品文档 17欢迎下载17欢迎下载17欢迎下载17欢迎下载17欢迎下载 量随吸附温度的升高而减少 也就是是说加压降温有利于吸附质的吸附 降压加温有利于吸附质的解吸或吸附剂的再生 按照吸附剂的再生方法 通常将吸附分离循环过程分为两类 变温吸附和变压吸附 图 2 中表示了 这两种方法的概念 图中横坐标为吸附质的分压 纵坐标为单位吸附剂的 吸附量 1 1 变温吸附 变温吸附 TSA TSA 变温吸附 Temperature Swing Adsorption 缩写为 TSA 就是在较低 温度 常温或更低 下进行吸附 在较高温度下使吸附的组分解吸出来 使吸附剂再生 循环使用 即变温吸附是在两条不同的等温吸附线之间上 下移动进行着吸附和解吸过程 如图 2 所示 变温吸附过程正是利用图中 吸附剂在 A D 段的特性来实现吸附与解吸的 吸附剂在低温 T1 即 A 点 下大量吸附原料气中的某些杂质组分 然后升高温度至 T2 到 D 点 使杂质 得以解吸 变温吸附是最早实现工业化的循环吸附工艺 具有以下特点 能耗高 吸附剂的再生需要加热 在吸附前需要冷却 需要相应的加热和冷却 介质 增加了分离过程的能耗 增加了操作费用 降低了该法的经济效益 循环周期长 由于吸附剂的热传导率比较低 加热和冷却时间比较长 过程比较缓 慢 因此循环时间较长 从数小时至数天不等 投资大 由于变温吸附需要对吸附剂进行加热和冷却 必须配备相应的加热和 冷却设备 增加了投资 同时由于吸附剂有效吸附量的限制 而循环周期 较长 因此吸附床比较大 增大了投资 吸附剂使用寿命相对较短 由于变温吸附过程中需要对吸附剂进行反复加热和冷却 温度周期性 大幅度变化 吸附剂受到反复热冲击 吸附剂性能下降相对较快 影响了 吸附剂的使用寿命 再生彻底 由于使用加热再生 可以使吸附剂再生彻底 使一些难解吸的杂质得 以解吸 残留吸附量低 由于以上一些特点 变温吸附通常适用于原料气中杂质组分含量低 产品回收率要求较高或难解吸杂质组分的分离过程 2 2 变压吸附 变压吸附 PSAPSA 变压吸附 Pressure Swing Adsorption 缩写为 PSA 就是在较高压 力下进行吸附 在较低压力 甚至真空状态 下使吸附的组分解吸出来 使吸附剂再生 得以循环使用 由于变压吸附循环周期一般较短 吸附热 精品文档 18欢迎下载18欢迎下载18欢迎下载18欢迎下载18欢迎下载 来不及散失可供解吸用 吸附热和解吸热引起的床层温度变化很小 可以 近似看作等温过程 如图 2 所示 变压吸附过程是利用吸附剂在 A B 段的 特性来实现吸附与解吸的 吸附剂在高杂质压 即 A 点 下大量吸附原料气 中需脱除的某些杂质组分 然后降低杂质的分压 到 B 点 使杂质得以解吸 即变压吸附工作状态是在一条吸附等温线上变化 1 1 吸附剂的再生方法 吸附剂的再生方法 变压吸附工艺中常用的再生方法有以下几种 它们都是通过为了降低 吸附床内被吸附组分分压 使被吸附组分解吸出来 使吸附剂得到再生的 降压 降压是指降低吸附床层的总压 吸附床在较高压力下完成了吸附操作 后 降低至较低的压力 通常接近于大气压 此时一部分被吸附的组分解 吸出来 这个方法操作简单 但被吸附组分的解吸不充分 吸附剂的再生 程度不高 几乎所有的变压吸附工艺都采用有这种再生方法 抽真空 吸附床降低至接近大气压后 为了进一步降低吸附床内被吸附组分的 分压 采用抽真空的方法降低吸附床的压力 从而使被吸附组分在负压下 进一步解吸 吸附剂得到更好的再生效果 冲洗 利用弱吸附组分气体或其它适当的气体 产品气 通过需要再生的吸 附床 使吸附床内被吸附组分的分压随冲洗气的通过而下降 得到解吸 使吸附剂得到再生 置换 用一种适当的吸附能力较原先被吸附的组分强的气体通过吸附床 将 原先被吸附的组分从吸附剂上置换出来 使吸附剂得到再生 这种方法通 常用于产品组分吸附能力强而杂质组分吸附能力较弱 即从吸附相获得产 品的场合 工业变压吸附分离过程中 采用哪种再生方法是根据被分离气体混合 物中各组分的性质 产品纯度和收率要求 吸附剂的特性以及操作条件等 来选择的 通常是几种再生方法配合实施 无论采用何种方法再生 再生 结束时吸附床内吸附质的残留量不会等于零 即吸附床内吸附剂不可能彻 底再生 而只能将吸附床内吸附质的残留量降低至最小 2 2 变压吸附操作的基本步骤 变压吸附操作的基本步骤 单一的固定吸附床操作 无论是变温吸附还是变压吸附 由于吸附剂 需要再生 吸附都是间歇式的 因此工业上都是采用两个或更多的吸附床 使吸附床的吸附和再生交替进行 当一个吸附床处于吸附过程时 其它吸 附床就处于再生过程的不同阶段 当该吸附床结束吸附过程开始再生过程 时 另一个吸附床就结束再生过程开始吸附过程 每个吸附床依次完成吸 精品文档 19欢迎下载19欢迎下载19欢迎下载19欢迎下载19欢迎下载 附 再生循环 这样就可以保证原料气不断输入 产品气不断输出 整个 吸附过程才是连续的 变压吸附循环过程依据吸附剂采用的降压解吸再生 方法的不同可以分为 常压解吸和真空解吸两种工艺流程 两种流程的基 本操作步骤如图 10 所示 常压解吸 常压解吸即通常所说的冲洗流程 如图 10 a 所示 吸附循环过程 由以下五个基本步骤组成 升压过程 A B 经过再生后的吸附床处于过程的最低压力 P1 床层内杂质组分的吸留 量为 Q1 A 点 在此条件下让其它吸附床的出口经过吸附后的产品气进 入该吸附床 使吸附床压力上升至吸附压力 P3 此过程中吸附床内杂质的 吸留量 Q1 不变 B 点 吸附过程 B C 在恒定的吸附压力 P3 下 原料气不断进入吸附床 同时输出产品组 分 吸附床内杂质组分的吸留量逐渐增大 当达到规定的吸留量 Q3 C 点 时 停止进入原料气 吸附终止 此时吸附床上部仍留有一部分未吸附杂 质的吸附剂 顺放过程 C D 沿着进入原料气输出产品的方向降低吸附床压力 流出的气体仍然是 产品组分 这部分气体用于其它吸附床的升压或冲洗 在此过程中 随着 吸附床内压力的不断降低 吸附剂上的杂质不断解吸 解吸的杂质又继续 被吸附床上部未充分吸附杂质的吸附剂吸附 当吸附床压力降低至 P2 D 点 时 吸附床内吸附剂全部被杂质占用 此过程中杂质并未离开吸附床 所以吸附床内杂质吸留量 Q3 不变 逆放过程 D E 逆着进入原料气输出产品的方向降低吸附床的压力 直到变压吸附循 环过程中的最低压力 P1 E 点 通常接近于大气压 吸附床内大部吸留 的杂质组分随气流排出吸附床外 吸附床内杂质吸留量降低至 Q2 图 10 变压吸附的基本过程示意图 精品文档 20欢迎下载20欢迎下载20欢迎下载20欢迎下载20欢迎下载 冲洗过程 E A 根据实验测定的吸附等温线 在压力 P1 下吸附床内仍有一定的杂质 组分吸留量 Q2 为了使这部分杂质组分尽可能解吸 需要将吸附床内杂质 组分的分压进一步降低 利用其它吸附床顺放 或者产品气 在过程最低 压力 P1 下对吸附床进行逆向冲洗 不断降低吸附床内杂质组分的分压 使杂质组分不断解吸随冲洗气带出吸附床 经过一段时间冲洗后 吸附床 内杂质组分的吸留量降低至过程中的最低量 Q1 吸附床的再生结束 经过以上五个基本步骤后 吸附床完成了一个吸附 解吸 再生 过程 准备再次升压进行下一个循环 真空解吸 真空解吸即通常所说的真空变压吸附 Vacuum Pressure Swing Adsorption 流程 如图 10 b 所示 吸附循环过程由以下五个基本操 作步骤组成 升压过程 A B 经过再生后的吸附床处于过程的最低压力 P0 床层内杂质组分的吸留 量为 Q1 A 点 在此条件下让其它吸附床的出口经过吸附后的产品气进 入该吸附床 使吸附床压力上升至吸附压力 P1 此过程中吸附床内杂质的 吸留量 Q1 不变 B 点 吸附过程 B C 在恒定的吸附压力 P1 下 原料气不断进入吸附床 同时输出产品组 分 吸附床内杂质组分的吸留量逐渐增大 当达到规定的吸留量 Q3 C 点 时 停止进入原料气 吸附终止 此时吸附床上部仍留有一部分未吸附杂 质的吸附剂 顺放过程 C D 沿着进入原料气输出产品的方向降低吸附床压力 流出的气体仍然是 产品组分 这部分气体用于其它吸附床的升压或冲洗 在此过程中 随着 吸附床内压力的不断降低 吸附剂上的杂质不断解吸 解吸的杂质又继续 被吸附床上部未充分吸附杂质的吸附剂吸附 当吸附床压力降低至 P2 D 点 时 吸附床内吸附剂全部被杂质占用 此过程中杂质并未离开吸附床 所以吸附床内杂质吸留量 Q3 不变 逆放过程 D E 逆着进入原料气输出产品的方向降低吸附床的压力 直至吸附床内压 力降低直 P1 E 点 通常接近于大气压 吸附床内大部吸留的杂质组分 随气流排出吸附床外 杂质吸留量降低至 Q2 抽真空过程 E A 根据实验测定的吸附等温线 在压力 P1 下吸附床内仍有一定的杂质 组分吸留量 Q2 为了使这部分杂质组分尽可能解吸 需要将吸附床内压力 进一步降低 利用真空泵抽吸的方法降低吸附床内压力 从而降低杂质 精品文档 21欢迎下载21欢迎下载21欢迎下载21欢迎下载21欢迎下载 组分的分压 使其充分解吸 解吸的杂质组分随抽空气流出吸附床 经过 一段时间抽空后 吸附床内压力降低至循环过程的最低点 P0 杂质组分的 吸留量降低至过程中的最低量 Q1 吸附床的再生结束 经过以上五个基本步骤后 吸附床完成了一个吸附 解吸 再生 过程 准备再次升压进行下一个循环 3 3 变压吸附气体分离装置的分类 变压吸附气体分离装置的分类 变压吸附气体分离装置的操作方式大致分类如下 平衡分离型是按气体在吸附剂上的平衡吸附性能进行选择性吸附的原 理来分离气体混合物的 在平衡分离型中 等压型的吸附操作是在等压下 进行的 吸附床在操作压力下压力损失小 目前工业应用的变压吸附装置 多为此类型 使用的吸附剂直径为 1 4mm 非等压型的快速变压吸附是依 靠系统流体阻力的适当分配来实现的 吸附操作要保证吸附床内有一定的 压力梯度 吸附剂的粒度小 为 40 60 目 压力损失较大 其装置特别 简单 通常只有一个吸附床 由于快速周期循环 单位吸附剂的生产能力 高 但达不到高纯度产品 相同产品纯度下回收率低 只适用于小规模的 生产装置 目前工业应用较少 速度分离型是根据吸附剂对各组分的吸附 速度差异 即依靠不同气体组分分子在吸附剂微孔内的扩散速度的差异 来实现气体混合物分离的 必须在很短的时间内完成吸附过程 4 4 变压吸附工艺的技术关键 变压吸附工艺的技术关键 吸附剂的选择吸附剂的选择 良好的吸附性能 同时要兼顾吸附与解吸之间的矛盾 吸附剂对各种气体组分的吸附性能是通过实验测定静态下的等温吸附 线和动态下的流出曲线来评价的 吸附剂的良好吸附性能是吸附分离过程 的基本条件 在变压吸附过程中吸附剂的选择还要考虑吸附与解吸之间的 矛盾 一般来说 越易吸附的组分就越难以解吸 反之越难吸附的组分越 易于解吸 因此对于强吸附质要用对其吸附能力较弱的吸附剂 以使吸附 容量适当 又利于解吸 对于弱吸附质就需选用吸附能力较强的吸附剂 组分之间的分离系数要尽可能大 某气体组分在吸附床内的总量有两部分 一部分在死空间内 另一部 分被吸附剂吸附 其总和称为某气体组分在吸附床内的吸留量 所谓分离 系数是指弱吸附组分和强吸附组分各自在死空间内所含的量占床内吸留量 的比例之比 即 精品文档 22欢迎下载22欢迎下载22欢迎下载22欢迎下载22欢迎下载 吸留量强吸附组分在床层内的间内所含