物理化学及其发展史

物理化学及其发展史 摘要 从物理化学这个概念被提出至今已有 200 多年的历史 物理化学发展至今已经涵盖了多个 领域 物理化学是化学学科的理论理论基础 物理化学是以物理的原理和实验技术为基础 研究化学体系的性质和行为 发现并建立化学体系中特殊规律的学科 随着科学的迅速发 展和各门学科之间的相互渗透 物理化学与物理学 无机化学 有机化学在内容上存在着 难以准确划分的界限 从而不断地产生新的分支学科 物理化学的研究在各个方面的应用 越来越广泛 物理化学是一门发展潜力很大的学科 物理化学的发展 其中经历了怎样的 变迁 一代代的物理化学家们又是如何将物理化学这门学科从无到有发展起来的 关键词 物理化学 探索史 发展史 物理化学是以物理原理和实验技术为基础 研究化学体系的性质和行为 发现并建立化学 体系中特殊规物理化学律的学科 涵盖了从微观到宏观对物质结构与特质的关系规律 化 学过程机理及其控制的研究 它是化学以及在分子层次上研究物质变化的其他学科的理论 基础 随着科学的迅速发展和各学科之间的相互渗透 逐步形成了若干分支学科 化学热 力学 化学动力学 结构化学 液体界面化学 催化化学 电化学 量子化学等 物理化 学还与许多非化学的学科有着密切的联系 例如冶金学中的物理冶金实际上就是金属物理 化学 物理化学提出之前的探索之路 1550 年威廉米 Wilhelmy L F 1812 1864 德国物理学家 使用旋光仪研究蔗糖在大量水 中酸催化水解的转化反应速度 发现反应物的量 浓度 酸量以及温度对反应速度的影响 并第一次将反应速度定量地以数学上的微分方程式的形式表示出来 即将浓度随时间的变 化率表示成为作为一门科学的诞生 十九世纪三十至四十年代电解在工业上得到广泛应用 如银 铜等的电镀 1807 年列依斯发现溶液的电渗 电泳现象 1827 年杜特罗夏首次定量研究溶液渗透压 发现渗透压与浓度成正比 1862 年格雷阿姆提出胶体概念 1867 年特劳贝制得高强度及 高选择性的半透膜 1877 年浦菲弗用此种膜测定渗透压的准确值 得到和理想气体状态方 程相似的渗透压公式 188 年起拉乌尔等先后发现溶液凝固点降低 沸点升高 蒸气压下降 以及渗透压的 依数性 规律及其数学表示式 1886 年范霍夫写出 气体和稀溶液体系的 化学平衡 以荷兰文发表在一份不太出名的期刊上 文章对酸 碱 盐溶液的异常渗透压 提出了修正公式 引入了修正系数 同时将稀溶液与理想气体进行了类比 认为稀溶液溶 质分子冲击半透膜产生渗透压的机理同气体分子冲击器壁产生气压的机理有着相似性 从 而解释了渗透压公式与理想气体状态方程的相似数学表达形式 至此 阿累尼乌斯 1887 年 物理化学杂志 创刊号上发表电离学说的成熟理论的条件已经完全具备 1803 一 1804 年道尔顿提出原子学说 建立 化学原子论 的实验基础 1803 年道尔顿根 据长期观测大气组成发现分压定律 并借用古希腊的哲学原子说提出原子的称谓 但他与 哲学原子说的不同的是他提出了世界上第一张原子量表 使得原子学说有了定量描述 但 道尔顿的化学原子论在事实上还是认为原子是不可再分的 1804 年道尔顿又发现倍比定律 并用原子学说给予成功的解释 为原子学说找到间接的实验基础而得以确立 原子论促成 化学从杂乱无章的定性的描述化学阶段发展转到定量的解释化学的近代化学阶段 这是物 理化学作为边缘学科与其它化学分支的不同之处 原子论体现了物理化学的学科特点 为 物理化学的形成和发展奠定了基础 1864 年元素周期表 系 的发现标志着原子学说的成熟 又为物理化学的形成奠定了坚实的理论基础 第二次世界大战后到 60 年代期间 物理化学以实验研究手段和测量技术 特别是各种谱学 技术的飞跃发展和由此而产生的丰硕成果为其特点 电子学 高真空和计算机技术的突飞 猛进 不但使物理化学的传统实验方法和测量技术的准确度 精密度和时间分辨率有很大 提高 而且还出现了许多新的谱学技术 光谱学和其他谱学的时间分辨率和自控 记录手 段的不断提高 使物理化学的研究对象超出了基态稳定分子而开始进入各种激发态的研究 领域 光化学首先获得了长足的进步 因为光谱的研究弄清楚了光化学初步过程的实质 促进了对各种化学反应机理的研究 这些快速灵敏的检测手段代化学阶段 这正是物理化 学作为边缘学科不同于其它化学分支之处 原子论体现了物理化学的学科特点 为物理化 学的形成和发展提供了一个胚芽或基础 1864 年元素周期表 系 的发现标志着原子学说的 成熟 并为物理化学的形成奠定了坚实的理论基础 1811 年阿佛加德罗提出分子假说 他根据盖吕萨克 气体反应体积定律 进行合理推论 引入 分子 概念 认为原子是物质参加化学反应的最小质点 而分子是物质保持原有一 切化学性质的最小质点 分子由原子组成 他同时还提出 同温同压同体积的气体含有同 数目的分子 即阿佛加德罗定律 此外 1814 年安培也提出了分子假说 经过 1827 年布 朗运动的发现和 1860 年康尼查罗及 1864 年 L 迈耶尔对分子学说的论证和宣传 分子学说 得以公认 成为物理化学的基础理论 但它和道尔顿的 化学原子论 不同 不属化学范 畴 而属物理学的范畴 是 化学物理 的早期萌芽或叫 准化学物理 此间焦耳 克劳 修斯和麦克斯韦共同完成了十八世纪伯努利和罗蒙诺索夫创立了的全子运动学说 2 物理化学的发展史 在 1752 年 物理化学 这个概念被俄国科学家罗蒙索诺夫在圣彼得堡大学的一堂课程 A Course in True Physical Chemistry 上首次提出 物理化学作为一门学科的正式形成是从 1877 年德国化学家奥斯特瓦尔德和荷兰化学家范托 夫创刊的 物理化学杂志 开始的 从这一时期到 20 世纪初 物理化学以化学热力学的蓬勃发展为其特征 1906 年 化学热 力学的全部基础已经具备 劳厄和布喇格对 x 射线晶体结构分析的创造性研究 为经典 的晶体学的发展奠定了基础 阿仑尼乌斯关于化学反应活化能的概念以及博登施坦和能斯 特关于链反应的概念 对后来化学动力学的发展都做出了重要贡献 20 世纪 20 40 年代 是结构化学领先发展的时期 这时的物理化学已深人到微观的原子和分子世界 改变了对 分子内部结构茫然无知的状况 1926 年量子化学的兴起 不但在物理学中掀起了高潮 对物理化学的研究也给以很大的冲 击 尤其是在 1927 年 海特勒和伦敦对氢分子问题的量子力学处理 为 1916 年路易斯提 出的共享电子对的共价键概念能够发现反应过程中出现的暂态中间产物 使反应机理不再 只是从反应速率方程凭猜测而得出的结论 这些检测手段对化学动力学的发展也有很大的 推动作用 先进的仪器设备和检测手段也大大缩短了测定结构的时间 使结晶化学在测定 复杂的生物大分子晶体结构方面有了重大突破 青霉素 维生素 B12 蛋白质 胰岛索的 结构测定和脱氧核糖核酸的螺旋体构型的测定都获得成功 电子能谱的出现更使结构化学 研究能够从物体的体相转到表面相 对于固体表面和催化剂而言 这是一个得力的新的研 究方法 60 年代 激光器的发明和不断改进的激光技术 大容量高速电子计算机的出现 以及微弱 信号检测手段的发明孕育着物理化学中新的生长点的诞生 70 年代以来 分子反应动力学 激光化学和表面结构化学代表着物理化学的前沿阵地 研 究对象从一般键合分子扩展到准键合分子 范德瓦耳斯分子 原子簇 分子簇和非化学计 量化合物 在实验中不但能控制化学反应的温度和压力等条件 进而对反应物分子的内部 量子态 能量和空间取向实行控制 在理论研究方面 快速大型电子计算机加速了量子化学在定量计算方面的发展 对于许多 化学体系来说 薛定谔方程已不再是可望而不可解的了 福井谦一提出的前线轨道理论以 及伍德沃德和霍夫曼提出的分子轨道对称守恒原理的建立是量子化学的重要发展 物理化学还在不断吸收物理和数学的研究成果 例如 70 年代初 普里戈金等提出了耗散结 构理论 使非平衡态理论研究获得了可喜的进展 加深了人们对远离平衡的体系稳定性的 理解 3 物理化学学科的发展前景 物理化学是在物理和化学两大学科基础上发展起来的 它以丰富的化学现象和体系为对 象 大量采纳物理学的理论成就与实验技术 探索 归纳和研究化学的基本规律和理论 构成 化学科学的理论基础 物理化学的水平在相当大程度省反映了化学发展的深度 随着人们科学知识的不断积累 科学认识的日益深化和现代科学技术 如新谱学方法 分子束 和激光技术 巨型计算机和先进计算方法等的应用 使物理化学的理论与实验研究均进入一 个崭新的发展阶段 现代物理化学发展的明显趋势和特点是 从宏观到微观 从体相到表面 从静态到动态等 目前物理化学已在一定程度上能指导实践 并在实践中不断得到丰富和发 展 为了实现分子工程学的设想 化学除了发挥自己现有的优势以外 还需要吸纳物理学的成 果 物理学向化学渗透 在无