【优秀硕士博士论文】答辩-具有稳定界面的硅负极设计合成与电化学性能研究

具有稳定界面的硅负极设计合成与电化学性能研究Research on the Design, Synthesis and Electrochemical Performance of Silicon Anode with Stabilized Interface,12/27/2017,0,目录,研究背景及研究目标,12/27/2017,1,具有稳定界面的多孔硅/碳复合材料可稳定界面的泡沫硅材料泡沫硅材料复合改性研究结论,具有稳定界面的硅负极设计合成与电化学性能研究,锂离子电池特点及应用,2,J.M. Tarascon, Nature 2001, 414, 359.R. Van Noorden, Nature 2014, 507, 26.,12/27/2017,具有稳定界面的硅负极设计合成与电化学性能研究,12/27/2017,3,锂离子电池工作原理,Manthiram, J. Phys. Chem. Lett. 2011, 2, 176.,具有稳定界面的硅负极设计合成与电化学性能研究,12/27/2017,4,碳负极材料,M. Winter, Adv. Mater. 1998, 10, 725.,碳负极材料,石墨材料具有层状结构，锂嵌入后最终形成的LiC6为一阶石墨插层化合物，理论容量为372 m Ah g-1；软碳和硬碳中石墨微晶尺寸较小，具备优异的倍率性能和低温性能，但首次库伦效率较低。,具有稳定界面的硅负极设计合成与电化学性能研究,12/27/2017,5,多电子反应材料,R.A. Huggins, J. Solid State Chem. 1981, 37, 271. Y. Cui, Adv. Mater. 2013, 25, 4966.H.J. Sohn, Chem. Soc. Rev. 2010, 39, 3115. J.M. Tarascon, J. Mater. Chem. 2007, 17, 3759.,不同负极材料的质量（体积）比容量,具有稳定界面的硅负极设计合成与电化学性能研究,12/27/2017,S.M. Oh, Electrochem Solid-State Lett, 2004, 7, A306.J.R. Dahn, Electrochem. Solid-State Lett., 2001, 4, A137. | J.R. Dahn, J. Electrochem. Soc. 2003, 150, A1457.,6,硅材料的体积变化,Si粉(10 um )负极材料电压容量曲线,Si薄膜电极循环后形貌图,Si薄膜电极(a) 长度+ 和宽度x, (b) 高度, (c) 体积of 随扫描电压的变化,具有稳定界面的硅负极设计合成与电化学性能研究,12/27/2017,Y. Cui, Nat. Nanotechnol., 2008, 3, 31. | Y. Cui, Nano Lett. 2011, 11, 2949. | G. Yushin, Nat. Mater., 2010, 9, 353. | G.A. Ozin, Adv. Funct. Mater. 2009, 19, 1999. | X. J. Huang, Adv. Mater. 2011, 23, 4938.| X.P. Qiu, Electrochem. Commun., 2007, 5, 930. | S.M. Lee, Electrochim. Acta, 2008, 53, 4500. | J. G. Zhang, J. Electrochem. Soc., 2010, 7, A765.| J.R. Dahn, Electrochem. Solid-State Lett., 2007, 10, A17. | G. Yushin, ACS Appl. Mater. Inter., 2010, 11, 3004. | G. Yushin, Science, 2011, 334, 75.,7,硅材料研究现状,具有稳定界面的硅负极设计合成与电化学性能研究,临界尺寸,材料纳米化,12/27/2017,8,集流体，黏结剂，硅阵列,硅材料稳定性,?,XH Liu, ACS Nano. 2012, 2, 1522.,具有稳定界面的硅负极设计合成与电化学性能研究,硅颗粒破碎与否与其尺寸紧密相关，这个临界尺寸约为150 nm，即硅颗粒小于150 nm时，Si在合金化反应中不会出现颗粒的破碎与粉化。,纳米硅颗粒表面SEI膜,9,B.L. Lucht, J. Phys. Chem. C 2013, 117, 13403.V.B. Shenoya, J. Power Sources 2011, 196, 8590.,12/27/2017,SEI膜,TEM图像：(A) BF-Si循环前, (B) BF-Si经1次循环后, (C) BF-Si经5次循环后, (D) BF-Si经20次循环后.,内层：Li2CO3，LiF，Li2O，Li4SiO4等外层：ROCO2Li，ROLi，RCOO2Li，PEO-Li等,具有稳定界面的硅负极设计合成与电化学性能研究,12/27/2017,10,SEI膜与电池内阻,D. Guyomard, J. Mater. Chem. 2011, 21, 6201.,SEI的增厚是纳米Si材料的容量衰减的主要原因，分为以下3个方面：1）降低了电极的反应界面；2）增大了电池的内阻和极化；3）使恒电流测试的截止电位不断下降直至设定值，导致电池循环寿命终结。,SEI膜,具有稳定界面的硅负极设计合成与电化学性能研究,12/27/2017,11,N. Dupr, Electrochem. Commun. 2013, 33, 72.,B: LiF中F的信号强度在80次循环中变化不大，表明锂盐的分解只发生在前几周循环。,C:0 ppm处的反磁性Li信号对应于SEI膜中的Li以及未形成合金的Li（如Li2CO3, LiF, Li4SiO4, Li2O ），其强度随循环持续增加，表明SEI膜不断增厚。,D: 60次循环后，-159 ppm处出现的强峰对应于羰基(C = O) ，表明电解液在Si表面分解形成新的SEI膜。,SEI膜与不可逆容量,19F,7Li,13C,NMR实验结果证明Si材料循环中的不可逆容量主要来自于电解液的分解,纳米Si材料中19F, 7Li和13C 固体核磁图谱,具有稳定界面的硅负极设计合成与电化学性能研究,12/27/2017,12,SEI膜与库伦效率（CE）,Y. Cui, Nano Lett. 2012, 12, 3315.,不稳定的材料/电解质界面会导致电解液分解，SEI膜反复破碎重生以及较低的库伦效率,具有稳定界面的硅负极设计合成与电化学性能研究,12/27/2017,X.J. Huang, Adv. Mater. 2011, 23, 4938.C.D. Wang, RSC Adv. 2014, 4, 2440.,13,提高材料的库伦效率,ALD包覆(Al2O3)可以提高Si材料的循环库伦效率,具有稳定界面的硅负极设计合成与电化学性能研究,研究目标,设计合成新型Si负极材料，降低Si颗粒尺寸避免其破碎与粉化，改进Si材料的循环性能；构建稳定的材料/电解质界面，限制SEI膜在循环过程中的增厚，并找到直接有效的方法对其进行表征；提高Si材料的首次库伦效率和循环库伦效率。,12/27/2017,14,具有稳定界面的硅负极设计合成与电化学性能研究,SEI膜限域生长,12/27/2017,15,孔结构为Si的体积变化提供了足够缓冲空间； 通过控制合成条件使Si颗粒尺寸小于150 nm，避免循环过程中的破碎与粉化；当SEI膜填充满外部孔结构后，其生长受到限制，整个界面较为稳定。,设计思路,具有稳定界面的硅负极设计合成与电化学性能研究,示意图,目录,研究背景及研究目标,12/27/2017,16,具有稳定界面的多孔硅/碳复合材料可稳定界面的泡沫硅材料泡沫硅材料复合改性研究结论,具有稳定界面的硅负极设计合成与电化学性能研究,17,12/27/2017,多孔Si/C复合材料,合成示意图,具有稳定界面的硅负极设计合成与电化学性能研究,12/27/2017,原材料及前驱体,18,in 1 bold, 1 e碳酸钙呈现近似球状的形貌，单个纳米碳酸钙颗粒的直径在50-100 nm范围，且分布较为均匀。碳酸钙的分解温度主要在650-750 C范围；蔗糖的分解主要发生在200-300 C，前驱体的质量随温度升高不断减小，500 C后样品的重量变化非常缓慢。,结果讨论,具有稳定界面的硅负极设计合成与电化学性能研究,12/27/2017,材料形貌,19,多孔碳材料及Si/C复合材料都具有明显的孔结构，孔径大小与碳酸钙颗粒的粒径尺寸接近；CVD后，Si颗粒填充到多孔碳材料中，粒径为10 nm，均匀附着在多孔碳壁上。,多孔碳材料图像,结果讨论,Si/C复合材料图像,具有稳定界面的硅负极设计合成与电化学性能研究,CVD时间影响,20,Porous carbon,Si CVD,1 h,2 h,2.5 h,不同Si载量的复合材料SEM图像,12/27/2017,具有稳定界面的硅负极设计合成与电化学性能研究,12/27/2017,21,in 1 bold, 1 e单个Si颗粒并无明显的晶格条纹，SAED的图案为弥散衍射环，说明Si为无定形态。将多孔Si/C复合材料升温至700 C热处理0.5 h后（记为Si/C-700），可以观察到对应于Si(111)晶面间距d111 = 0.31 nm的晶格条纹；热处理前Si/C复合材料的结晶性不好，经过700 C高温处理0.5 h后，XRD图谱在28、47和56附近出现了三个较强的衍射峰，分别对应硅的(111)，(220)和(311)晶面。,结果讨论,结构表征,Si/C复合材料TEM图像和XRD图谱,具有稳定界面的硅负极设计合成与电化学性能研究,22,12/27/2017,孔结构分析,多孔碳材料的等温吸脱附曲线属于较典型的IV型曲线，表明材料具有介孔结构。多孔碳材料的孔径主要集中分布在3-5 nm和20-100 nm区间范围内；随Si载量增加，比表面和孔体积下降明显，表明Si颗粒填充到孔结构中。,具有稳定界面的硅负极设计合成与电化学性能研究,N2吸脱附等温线及孔径分布曲线,23,循环性能,充放电曲线,多孔碳材料电化学性能,12/27/2017,具有稳定界面的硅负极设计合成与电化学性能研究,NHSF材料的首次放电容量为1193 m Ah g-1，首次充电容量为243 m Ah g-1，存在极大的不可逆容量损失，首次库伦效率仅为20.4%，不适宜单独用作电极材料。,24,循环性能,库伦效率,12/27/2017,不同Si载量复合材料电化学性能,随Si载量增加，复合材料的首次放电容量和库伦效率提高明显，但过高的Si载量会使材料的循环性能迅速下降；适当Si载量的复合材料其孔结构才能有效缓解Si颗粒的体积变化，表现出良好的循环稳定性。,具有稳定界面的硅负极设计合成与电化学性能研究,充放电曲线,微分容量曲线,12/27/2017,25,电压-容量曲线中，当材料首次放电至1.0 V时，可观察到一个放电平台，对应于SEI膜的形成；微分容量曲线中，放电过程中位于0.23 V的还原峰对应于LiSi向Li7Si3转变过程，位于0.07 V的还原峰对应于Li7Si3向Li3.17Si转变过程；在充电过程中，0.48 V处和0.3 V的氧化峰则对应于上述两过程的逆过程。,Si/C-B电化学性能,具有稳定界面的硅负极设计合成与电化学性能研究,倍率性能,当电流密度从0.1 A g-1增加到2 A g-1时，复合材料比容量高于500 m Ah g-1；当电流密度变回0.1 A g-1后，容量可以恢复92%以上。,12/27/2017,26,具有稳定界面的硅负极设计合成与电化学性能研究,Si/C-B电化学性能,纳米Si的SEM图像及N2等温吸脱附曲线,循环性能,12/27/2017,27,纳米Si材料,SSA: 158 m2/g,Si/C的首次充电容量为1541 m Ah g-1，首次库伦效率为64%，在400 m A g-1的电流密度下，经200次循环后的比容量为850 m Ah g-1，循环中库仑效率保持在99.5%以上；纳米Si材料的首次充电容量为2505 m Ah g-1，首次库伦效率为86%，但100次循环后容量保持率仅为21.4%。,具有稳定界面的硅负极设计合成与电化学性能研究,Si/C复合材料Nyquist图,in 1 bold, 1 eSi/C复合材料的RSur值稳定在40 Ohm左右，随循环次数的增加变化不大，其中前5-10次循环中RSur的微小增加，与初始循环过程中SEI膜的生长有关。20次循环后，复合材料阻抗谱的特征频率不再发生变化，表明Si/C复合材料表面的SEI的生长受到抑制。纳米Si粉材料的RSur值初始有所下降，这是循环过程中Si表面的氧化层被破坏，电荷转移电阻下降所致。后续循环中，RSur值随循环次数增加不断上升，主要原因是电极表面的SEI膜不断增厚。,结果讨论,12/27/2017,28,三电极EIS测试,具有稳定界面的硅负极设计合成与电化学性能研究,SEI膜生长情况,表面及断面SEM图像：a), b) 纳米Si材料50次循环后; Si/C复合材料 c), d) 10次循环后; e), f) 20次循环后; g), h) 50次循环后,纳米Si电极表面形成了高分子状物质，从电极的断面照片可以看出，该物质充满了电极内部孔隙，电极原有结构以及硅颗粒已无法分辨，说明SEI膜大量生成，并将硅颗粒包裹；复合材料颗粒仅有外部孔隙被SEI膜所填充，电极表面形貌随循环数次的增加改变不大，从断面图像我们仍可看到电极内的多孔结构，说明抑制了SEI膜的过度生长，与之前的模型一致。,12/27/2017,29,具有稳定界面的硅负极设计合成与电化学性能研究,Si/C复合材料循环后形貌,Si/C复合材料50次循环后SEM图像,EDS中观察不到SEI膜中常见的F，P等元素，说明SEI膜已被完全去除（Cu信号来自铜网）；去除SEI膜后，Si/C材料的多孔结构保存完好，孔径大小无明显变化，可以清晰的分辨碳骨架与纳米Si颗粒，并且Si颗粒也未发生团聚或长大。,12/27/2017,30,具有稳定界面的硅负极设计合成与电化学性能研究,去除SEI膜后，TEM也可以清晰地观察到材料的多孔结构以及粒径为10 nm的硅颗粒；复合材料元素分布面扫结果如图(c)和(d)所示，碳元素和硅元素的分布十分均匀，以上结果表明，Si/C复合材料在循环过程中保持了良好结构稳定性。,结果讨论,12/27/2017,31,具有稳定界面的硅负极设计合成与电化学性能研究,Si/C复合材料50次循环后TEM图像及元素面扫,本章以纳米碳酸钙和蔗糖为原料，运用反模板法成功合成了具有介孔结构的碳载体材料，采用化学气相沉积方法制备得到了多孔Si/C复合材料，其首次充电容量为1541 m Ah g-1，200次循环后比容量高于850 m Ah g-1，具有良好的循环稳定性；Si/C复合材料的首次库伦效率较低，但后续循环过程中库仑效率保持在99.5%以上，优于纳米硅材料。循环后Si/C复合材料的孔结构及Si颗粒尺寸均无明显变化；电化学阻抗谱测试结果表明，复合材料电极的表面阻抗随循环次数的变化不大；利用扫描电镜跟踪观察极片的表面和断面形貌，发现SEI膜被有效限制在复合材料孔中。,12/27/2017,32,小结,具有稳定界面的硅负极设计合成与电化学性能研究,目录,研究背景及研究目标,12/27/2017,33,具有稳定界面的多孔硅/碳复合材料可稳定界面的泡沫硅材料泡沫硅材料复合改性研究结论,具有稳定界面的硅负极设计合成与电化学性能研究,12/27/2017,34,泡沫硅材料合成示意图,具有稳定界面的硅负极设计合成与电化学性能研究,12/27/2017,35,泡沫硅材料TEM图像,不同硅层厚度的泡沫硅材料,硅泡沫材料具有均匀的硅层厚度，随CVD时间增加，硅层逐渐增厚；其中1.5 h的Si层厚度约为10 nm，1.75 h的Si层厚度约为15 nm，2 h的Si层厚度约为20 nm，依据Si层厚度将样品命名为HSF-10，HSF-15，HSF-20。,HSF-10,HSF-15,HSF-20,具有稳定界面的硅负极设计合成与电化学性能研究,12/27/2017,36,XRD, SAED图谱及Si 2p轨道电子结合能,结构表征,b,c,HSF没有在28，47和56附近发现对应于硅的(111)，(220)和(311)晶面的衍射峰。SAED图案为弥散的衍射环，表明材料中Si以无定形态存在。位于99.1 eV和99.7 eV结合能的两个峰同属于Si单质的特征峰，99.1 eV对应于Si2p3/2，99.7 eV对应于Si2p1/2，其含量约为总体的75%；峰位位于更高的100.0 eV结合能对应于硅氧化物，其含量约为25%，这可能是样品在存放及转移过程中表面部分氧化所致。,结果讨论,具有稳定界面的硅负极设计合成与电化学性能研究,12/27/2017,37,Results and analysis,泡沫硅材料的孔径分布主要集中于20-100 nm范围内，由移除纳米碳酸钙模板获得；不存在前驱体碳化过程，与多孔Si/C复合材料相比，3-5nm的孔含量较少；随CVD时间的增加，Si层增厚的同时，泡沫硅样品的比表面积和孔体积均明显下降，这是沉积的Si层更加完整致密，同时材料的密度增加所致。,孔结构分析,具有稳定界面的硅负极设计合成与电化学性能研究,N2吸脱附等温线及孔径分布曲线,12/27/2017,38,结果讨论,循环性能,随材料Si层厚度的增加，材料的首次库伦效率明显提高，其中HSF-10的首次库伦效率仅有57.1%，而HSF-15和HSF-20分别为70.6%和76.6%；随材料Si层厚度的增加，材料的容量保持率降低明显，100次循环后， HSF-10材料的容量保持率为91%，具有优异的循环稳定性，HSF-15和HSF-20分别为76%和73%，仍高于纳米Si粉材料，说明材料的中空结构对于改善Si循环稳定性有显著效果；对于HSF-10材料，即使在较高的极片载量时（1.15 mg cm-2）仍然保持了优异的的容量保持率（86.5%）。,电化学性能,具有稳定界面的硅负极设计合成与电化学性能研究,12/27/2017,39,Results and analysis,利用比表面测试仪测定样品的含水量：称取一定质量的纳米碳酸钙转移至样品管中，在300 C真空环境下恒温6 h脱去样品中的水分然后称重，重复以上步骤至无明显质量变化后计算得到两种样品的含水量两类模板材料具有相似的粒径大小，比表面积，孔体积，含水量。,TEM图像及N2吸脱附等温线,两种碳酸钙模板,CC-B,CC-A,具有稳定界面的硅负极设计合成与电化学性能研究,12/27/2017,40,Results and analysis,两种纳米碳酸钙材料的粒度分布均呈现分段式，其中CC-B的颗粒尺寸主要分布在0.1-1 m和1-10 m之间，其D50为0.4 m，即粒径小于0.4 m的颗粒占总颗粒体积分数的50%；CC-A的颗粒则分布较广，在1-100 m间及100 m的范围内都有分布，其D50为19.4 m。,SEM, TEM图像及粒度分布,碳酸钙模板的区别,具有稳定界面的硅负极设计合成与电化学性能研究,12/27/2017,41,Results and analysis,对比模板材料和相应的泡沫Si材料，二者除去D50数据近似相等外，还具有相似的粒度分布曲线，故碳酸钙模板材料的二次团聚颗粒的粒度分布是影响泡沫硅粒径大小的主要因素。,NHSF形貌及结构分析,NHSF样品,具有稳定界面的硅负极设计合成与电化学性能研究,12/27/2017,42,Results and analysis,NHSF样品的比表面积大于HSF-10材料，这是因为采用CC-B模板后，泡沫Si材料的二次颗粒粒径更小，结构更加疏松，因而具有更高的比表面积；NHSF样品的孔体积小于HSF-10材料，这是由于CC-A中纳米碳酸钙颗粒间的连接较为紧密，在Si化学气相沉积过程中更容易形成较大尺寸的连通孔。,孔结构分析,具有稳定界面的硅负极设计合成与电化学性能研究,N2吸脱附等温线及孔径分布曲线,43,结果讨论,循环性能及倍率性能,NHSF材料的首次放电容量为2973 m Ah g-1，首次充电容量为2183 m Ah g-1，首次库伦效率为73.4%，远高于HSF-10材料（57.1%）；电流密度变为500 m A g-1时，经100次循环后比容量为1650 m Ah g-1，容量保持率为92.1%，且循环过程中库伦效率接近100%。这表明采用疏松的模板材料，可以在保持了优异的循环稳定性同时大幅提高了泡沫Si材料的可逆容量；当电流密度从0.1 A g-1依次增加到0.5 A g-1，1 A g-1，2 A g-1时，材料的比容量分别为1960 m Ah g-1，1580 m Ah g-1，1330 m Ah g-1和1080 m Ah g-1；而电流密度变回0.1 A g-1后，容量可以恢复98.5%以上，表明材料具有优异的倍率性能。,12/27/2017,电化学性能,具有稳定界面的硅负极设计合成与电化学性能研究,12/27/2017,44,结果讨论,充放电曲线及微分容量曲线,首次放电时均观察到了1.0 V以下出现的对应于SEI膜形成的斜坡，NHSF相比于HSF-10其首次循环中不可逆容量损失更少，且充放电曲线的平均电位差更小表明该材料电极极化小。放电过程中0.07 V和0.21 V的还原峰对应于无定形Li-Si合金形成，并且第2次循环后其峰位置发生一定程度的正移，锂合金化反应可以在较高电位下进行，表明材料的动力学特性得到了改善，这可能是由于首次形成Li-Si合金反应时Si材料表面的氧化层被破坏造成的；充电过程中，0.48 V和0.3 V处的氧化峰对应于Si的去合金化作用，后续循环中其峰位置和峰面积没有明显的变化，表明材料循环性能优异。,电化学性能,具有稳定界面的硅负极设计合成与电化学性能研究,泡沫硅材料100次循环后形貌,SEM image of HSF-10 after 100 cycles a) with and b) without SEI film;c), d) TEM image of HSF-10 after 100 cycles without SEI film at different magnification.100次循环后，材料的颗粒表面已覆盖了SEI膜，但还能够分辨出炭黑与泡沫Si材料的颗粒，表明所形成的SEI没有过度生长；使用1 mM的醋酸溶液将SEI膜除去后，泡沫Si材料保持了完整的结构，一次颗粒无明显变化。其Si层厚度保持在10 nm，循环过程后，硅壁没有破碎，说明泡沫Si材料具有良好的结构稳定性。,结果讨论,12/27/2017,45,循环后材料形貌,具有稳定界面的硅负极设计合成与电化学性能研究,46,在不同次循环后将三电极电池放电至0.01 V然后静置待电位稳定后进行EIS测试，频率范围为105-0.02 Hz，电压微扰振幅为5.0 mV；利用等效电路进行拟合，得到表面阻抗RSur与循环次数的关系，从图中可以观察到，NHSF-10材料的RSur值稳定在20 Ohm左右，不随循环次数的增加而改变，表明泡沫Si具有稳定的活性材料/电解质界面。且相比于多孔Si/C复合材料，其具有更小的界面电阻。,三电极EIS测试,12/27/2017,具有稳定界面的硅负极设计合成与电化学性能研究,泡沫硅材料Nyquist图,12/27/2017,47,DSC analysis of LixC6,J. Dahn, J Electrochem Soc, 1999, 146, 2068.,Self-heating rate profiles for nominally identical MCMB samples made from electrodes discharged to three compositions: Li0.75C6 (0.0 V), Li0.45C6 (0.089 V), and Li0.25C6 (0.127 V).,Schematic of the reaction mechanism that generates heat when lithiated carbon electrodes in electrolyte are exposed to elevated temperatures.,具有稳定界面的硅负极设计合成与电化学性能研究,12/27/2017,48,M. Winter, J Electrochem Soc, 2012, 159, A657.J. Dahn, J Electrochem Soc, 2006, 153, A2314.,DSC profiles of (a) Li1Si, (b) Li2Si, (c) Li3Si, and (d) Li15Si4.,DSC analysis of LixSi,DSC heating curves for lithiated and delithiated Si-based electrode with and without EC/DEC1MLiPF6.,具有稳定界面的硅负极设计合成与电化学性能研究,49,泡沫硅及纳米Si材料DSC曲线,in 1 bold, 1 eMeasurements were conducted with a DSC 1 (METTLER TOLEDO) at a temperature ramp of 2 C min-1 (30-300 C) using hermetic high-pressure DSC pans. 曲线中峰位置位于86-100 C区间内的放热峰对应SEI膜中的ROCO2Li与LixSi中的Li反应，170-200 C区间内的放热峰则对应于无定形态LixSi的相转变过程；NHSF-10的SEI膜热信号强度较为稳定，随循环过程的进行无明显变化；而Nano Si中SEI膜的放热峰强度随循环过程不断增强，即SEI膜的厚度不断增加，以上结果从另一方面证实NHSF-10材料可稳定电极的界面结构；Nano Si中，随循环次数增加，SEI膜不断增厚，故LixSi与SEI膜反应后，x随循环次数增加呈现递减趋势，观察到200 C的相转变峰发生左移。,结果讨论,差示扫描量热分析（DSC）,12/27/2017,具有稳定界面的硅负极设计合成与电化学性能研究,直接以商业化的纳米碳酸钙为模板，采用硅化学气相沉积方法制备得到具有内联通结构的无定形泡沫硅材料。研究了不同硅壁厚度及碳酸钙模板对其电化学性能的影响，经100次循环后比容量为1650 m Ah g-1，容量保持率为92%，并且首次库伦效率提高到73.4%，后续循环中库伦效率接近100%；倍率测试中设置电流密度为2 A g-1的时，材料的比容量大于1000 m Ah g-1。循环后的泡沫硅材料中空结构及硅壁厚度无明显变化，说明材料具有良好的结构稳定性。电化学阻抗谱测试结果表明，随循环次数增加材料的表面电阻无明显变化；首次利用差示扫描量热分析跟踪测试了泡沫Si及纳米Si粉材料中SEI膜的热信号，结果表明泡沫硅材料在循环过程中SEI膜没有过度生长，证实其具有良好的界面稳定性。,12/27/2017,50,小结,具有稳定界面的硅负极设计合成与电化学性能研究,目录,研究背景及研究目标,12/27/2017,51,具有稳定界面的多孔硅/碳复合材料可稳定界面的泡沫硅材料泡沫硅材料复合改性研究结论,具有稳定界面的硅负极设计合成与电化学性能研究,12/27/2017,52,形貌及粒度分析,天然石墨,石墨材料具有典型的片层状结构，其颗粒尺寸约为20 m，根据激光粒度分析结果其D50=19.3 m。由多点BET方法测得天然石墨材料的比表面积为2.1 m2 g-1，并且几乎不存在孔结构。,具有稳定界面的硅负极设计合成与电化学性能研究,12/27/2017,53,Results and analysis,与NHSF类似，复合材料的吸脱附等温线为具有介孔结构的IV型曲线；加入天然石墨后，复合材料的比表面和孔体积数据都有较为明显的下降，这对于减少电解液分解的反应界面，提高材料首次库伦效率有积极的影响。,N2吸脱附等温线及孔径分布曲线,复合材料孔结构,具有稳定界面的硅负极设计合成与电化学性能研究,54,Results and discussion,循环性能,随石墨含量的增加，材料的首次放电容量及可逆容量有所下降，但首次库伦效率明显提高，并且保持了优异的循环稳定性； 复合材料中随石墨含量增加，充电过程位于0.18 V的氧化峰有明显增强，这是LiC6中锂离子脱出反应的特征峰，相应的0.48 V和0.3 V处的氧化峰强度有明显减弱，表明复合材料中石墨提供的容量不断增加。,电化学性能,12/27/2017,具有稳定界面的硅负极设计合成与电化学性能研究,倍率性能,增加电流密度为2 A g-1时，NHSF/G62，NHSF/G44和NHSF/G26的比容量分别为640 m Ah g-1，540 m Ah g-1和330 m Ah g-1，高于或接近石墨材料的理论容量；当电流变回0.1 A g-1后，根据充电容量计算容量恢复率分别为99.0%，99.6%和99.8%，表明材料具有出色的倍率性能和循环稳定性。,12/27/2017,55,具有稳定界面的硅负极设计合成与电化学性能研究,将泡沫Si材料与天然石墨复合后保持了优异的循环稳定性和倍率性能，随石墨比例的增加，材料的可逆容量有所下降，但首次库伦效率得到提高。当泡沫Si材料与石墨比例为2:6时，材料的首次库伦效率提高至80.9%，100次循环后可逆容量为575 m Ah g-1，容量保持率为97.9%。,12/27/2017,56,小结,具有稳定界面的硅负极设计合成与电化学性能研究,目录,研究背景及研究目标,12/27/2017,57,具有稳定界面的多孔硅/碳复合材料可稳定界面的泡沫硅材料泡沫硅材