【优秀硕士博士论文】结合qmmm和最小自由能路径法理论预测凝聚态分子的吸收发射光谱

结合QM/MM和最小自由能路径法理论预测凝聚态分子的吸收发射光谱,报告内容,立项依据与研究背景研究目标与研究内容年度计划与预期目标研究基础经费预算,生物、化学和材料等体系展现出的宏观性质是由体系里微观分子的结构和性质决定。而体系里微观分子的结构和性质与体系的宏观结构密切相关。 目前，光物理性质作为与分子的电子结构直接相关的分子特性，被广泛应用于多种生物、化学及材料领域的研究。,立项依据实验研究背景,荧光染料,1 Anand, U. et al. Phys. Chem. Chem. Phys. 2011, 13, 20418.2 Salama, G. et al. Science 1976, 191, 485.3 Chen, Y. C. et al. Angew. Chem.-Inter. Ed. 2013, 52, 1688.,尼罗红,荧光染料早已渗入人类生活的方方面面，除了常见的荧光产品，它还被广泛应用于荧光免疫，荧光探针，细胞染色等。如尼罗红、部花青等作为常用的荧光探针已被用来探测蛋白质、油脂、细胞膜等微环境,立项依据实验研究背景,通过改变体系环境，如溶液的密度、溶剂的极性、晶体的堆积形式等等，体系的光物理性质等特性会发生明显改变。,聚集诱导发光材料,1 Dong, J. et al. J. Amer. Chem. Soc. 2007, 129, 10084.2 Lincke, K. et al. Chem. Comm. 2010, 46, 734.3 Cannuccia, E. et al. Chem. Phys. 2011, 389, 35.,绿色荧光蛋白,4 Luo, J. et al. Chem. Comm. 2001,1740.5 Hong, Y. et al. J. Amer. Chem. Soc. 2011, 134, 1680.6 Huang, J. et al. Adv. Func. Mater. 2013, 23, 2329.7 Wakamiya, A. et al. Chem. Sci. 2013, 4, 1002.8 Iida, A. et al. Angew. Chem.-Inter. Ed. 2013, 52, 3760.,量子力学/分子力学（QM/MM）的方法属于显性溶剂模型理论，目标分子用QM，其它环境分子用MM处理。,立项依据理论研究背景,连续介质模型（PCM）属于隐性溶剂模型理论，它将所用溶剂分子看作一个具有极性的有空腔的连续介质，不存在实际的原子和相应的键长键角等势能的计算。,描述环境中分子结构和性质的理论,立项依据理论研究背景,动力学采样方法,QM/MM-MFEP,1 Hu, H. et al. J. Mol. Struct. 2009, 898, 17.2 Hu, H. et al. J. Chem. Phys. 2008, 128, 034105.3 Hu, H. et al. J. Chem. Theor. Comp. 2007, 3, 390.,最近发展的QM/MM结合最小自由能路径法（MFEP）是一种优化溶液中或者催化环境下化学反应路径的高效动力学方法。它采用平均势方法描述体系的热动力学性质，对环境采用显性溶剂模型。,计算量远小于传统QM/MM-MD；计算准确性高。,QM/MM-MD,传统方法，计算准确性高但耗时巨大。,研究目标与研究内容,研究目标 用QM/MM-MFEP方法结合激发态量化方法研究凝聚态中的光物理性质,探讨分子环境极性、氢键、库伦势、范德华势、空间位阻等作用与吸收和发射光谱间的联系；解释和预测新的实验现象，为设计合成新型生物化学材料提供重要理论依据。,研究目标与研究内容,研究内容,理论方法的发展、完善和实现,TDDFT,TDDFT,QM部分的平衡构型+MM 平均电场,LR-TD,吸收和发射光谱,QM/MM-MFEP,研究目标与研究内容,凝聚态中分子的吸收光谱研究体系：丙酮、尿嘧啶、鸟嘌呤、青色素等溶质在水、环己烷、丙酮等溶剂中目的：环境分子极性、氢键等作用对基态分子结构、电子排布、激发能的影响,凝聚态中分子的发射光谱研究体系：青色素、尼罗红、香豆素等溶质在水、环己烷等溶剂中； 绿色荧光蛋白目的：环境分子极性、氢键、共价键等作用对激发态分子结构、发光性能的影响,研究内容,研究目标与研究内容,它同传统QM/MM-MD方法一样可以很好地描述界面处的各种相互作用，能描述溶液、蛋白质甚至是固相等多种凝聚相；采用平均场理论描述体系的热动力学性质，在自由能面上能快速高效地找到平衡构型；在优化激发态时，考虑了QM部分激发态电子排布对MM部分的影响，突破了目前只考虑基态电子排布对MM部分的影响的QM/MM计算方法。,本项目首次结合QM/MM-MFEP和TDDFT方法研究多种形态的凝聚相中分子的光物理性质,研究特色与创新,年度计划与预期目标,2014.1-2014.12结合QM/MM和MFEP方法，选取几种典型具有溶剂化效应的有机小分子溶液体系：丙酮、尿嘧啶、鸟嘌呤、青色素等溶质在水、环己烷、丙酮等溶剂中。计算它们的吸收光谱，研究环境对分子结构和吸收光谱的影响，探讨溶剂效应对吸收光谱影响的一般性规律。2015.1-2015.12完善QM/MM-MFEP激发态优化方法，选取几种典型具有溶剂化效应的发光有机分子溶液体系：青色素、尼罗红、香豆素等溶质在水、环己烷等溶剂中。计算他们的发射光谱，研究环境对分子结构和发射光谱的影响，探讨溶剂效应对发射光谱影响的一般性规律。2016.1-2016.12选取包含发光基团的绿色荧光蛋白，采用QM/MM-MFEP方法研究其发射光谱和分子结构与周围蛋白质环境的关系，理论归纳蛋白质结构对发光性能影响的规律。总结本项目完成的工作。预期目标：发表SCI论文34篇,研究基础,工作条件,本人所在的清华大学帅志刚教授课题组计算资源十分充足，已具备包括2台登陆节点和38台计算节点的计算集群，可以做大型计算，能够满足本申请项目研究的需求。对于有些大的体系，可到清华大学超算中心等计算集群上进行计算（收取机时费）。,本人在读博士器件一直从事有机发光材料的研究，掌握了基本的光物理、光化学理论及多种相关计算方法，并且已经取得了一些研究成果。本人所依托的清华大学帅志刚课题组在光电功能材料研究方面已经形成了自己的特色；对电子结构理论特别是激发态理论已经有所发展；同时具有十分优越的计算条件和资源。另外，在赴香港大学交